环境科学  2024, Vol. 45 Issue (4): 1983-1993   PDF    
湖北咸宁细颗粒物PM2.5来源
罗怡1, 朱宽广1,2, 陈璞珑3, 田军4, 谢旻1, 战杨志豪1, 赵润琪1     
1. 南京大学大气科学学院, 南京 210023;
2. 湖北省环境科学研究院, 武汉 430072;
3. 净零纪元(江苏)环境科技有限公司, 南京 210023;
4. 南京大学环境规划设计研究院集团, 南京 210093
摘要: 为了解咸宁细颗粒物(PM2.5)来源, 对2019年在湖北咸宁两个环境受体点位采集的不同季节大气中PM2.5样品中的主要成分和化学元素进行统计研究;通过颗粒物排放源采样建立本地特征源谱, 用化学质量平衡(CMB)受体模型解析其来源;通过VOCs离线监测数据分析其中二次气溶胶(SOA)生成关键组分, 并对关键组分进行来源解析. 结果表明, 咸宁市PM2.5超标情况主要出现在冬季, PM2.5中主要化学成分以水溶性无机盐和含碳组分为主;一次解析揭示硝酸盐、硫酸盐和铵盐等的二次转化对PM2.5浓度的贡献最大, 总贡献率在45%以上;二次解析揭示工业源、机动车源及电厂对PM2.5浓度的贡献最大;VOCs对二次有机气溶胶贡献最高的组分为芳香烃, 关键组分为苯、甲苯、间/对-二甲苯和乙基苯, 对关键组分来源分析发现主要来源为溶剂使用. 控制工业排放、机动车排放及调整能源结构是目前控制咸宁PM2.5的主要途径, 同时也要考虑控制溶剂排放的芳香烃.
关键词: 咸宁市      PM2.5      化学质量模型(CMB)      来源解析      挥发性有机物(VOCs)     
Source Apportionment of Fine Particles in Xianning, Hubei
LUO Yi1 , ZHU Kuan-guang1,2 , CHEN Pu-long3 , TIAN Jun4 , XIE Min1 , ZHAN Yang-zhi-hao1 , ZHAO Run-qi1     
1. School of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
2. Hubei Academy of Environmental Sciences, Wuhan 430072, China;
3. Net Zero Era (Jiangsu) Environmental Technology Co., Ltd., Nanjing 210023, China;
4. Academy of Environmental Planning and Design, Nanjing University, Nanjing 210093, China
Abstract: To understand the sources of fine particulate matter PM2.5 in Xianning, a statistical study was conducted on the major components and chemical elements in atmospheric PM2.5 samples collected at two environmental receptor sites in Xianning, Hubei in 2019 in different seasons. Local characteristic source spectra were established through particulate matter emission source sampling, and their sources were resolved using a chemical mass balance (CMB) receptor model. Additionally, the key components of secondary aerosol (SOA) generation were analyzed using offline monitoring of VOCs, and the key components were analyzed using source analysis. The results showed that PM2.5 exceedances in Xianning mainly occurred in winter, and the main chemical components in PM2.5 were mainly water-soluble inorganic salts and carbon-containing components. Primary analysis revealed that secondary transformations of nitrate, sulphate, and ammonium salts made the largest contribution to PM2.5 concentrations, with a total contribution of over 45%; secondary analysis revealed that industrial sources, motor vehicle sources, and power plants made the largest contribution to PM2.5 concentrations. The components of VOCs that made the highest contribution to secondary organic aerosols were aromatic hydrocarbons, with the key components being benzene, toluene, m-xylene, paraxylene, and ethylbenzene. Analysis of the sources of the key components revealed that the main source was solvent use. Controlling industrial emissions and motor vehicle emissions and adjusting the energy structure are currently the primary ways to control PM2.5 in Xianning, although controlling aromatic hydrocarbons from solvent emissions should also be considered.
Key words: Xianning      PM2.5      chemical mass model (CMB)      source analysis      volatile organic compounds(VOCs)     

随着我国经济快速发展, 大气污染问题日益严重. 空气污染物中的颗粒物因涉及范围广, 危害性大, 成为我国大气环境中的重要问题[1~3]. 细颗粒物(PM2.5)作为大气颗粒物的代表性污染物之一, 污染危害是广泛的, 对人体健康, 能见度以及气候变化均具有重要影响[4, 5], 因此开展大气颗粒物的污染研究刻不容缓.

我国在PM2.5污染和控制方面的研究起步较晚, 近年来随着监测手段的进步, 关于PM2.5的观测特征以及成分和来源分析研究越来越多[6], 对PM2.5来源研究在空间和深度上也不断扩大和深入. 目前, 我国关于PM2.5的研究在全国范围内均有开展, 包括京津冀地区及周边地区[7~9]、长三角城市[10~13]、珠三角城市[14]和四川盆地[15~17]等大气污染重灾区. 而随着这些地区污染得到治理, 更多研究开始关注华中地区 [18]以及西北地区[19, 20]等. 对PM2.5的化学成分的研究已有大量工作, 重点关注水溶性离子的污染特征、转化形成机制和来源等方面[21~25], 以受体模型法为技术手段的研究居多. 受体模型是一种相当重要的源解析方法, 受体模型法通过对大气颗粒物环境样品和排放源样品中对源有指示作用的化学示踪物进行分析, 识别受体的源类并确定各类源对受体的定量贡献. 化学受体模型(CMB)是受体模型的一种, CMB受体模型通过求解由污染源和大气颗粒物化学组成构建的线性方程组来定量污染源贡献值和贡献率[26, 27].

二次有机气溶胶(SOA)是PM2.5的重要组成部分, 在污染严重的城市占PM2.5有机组分质量的20% ~ 50%[28], 在光化学烟雾条件下甚至可以达到70%以上[29]. 挥发性有机污染物(VOCs)是SOA的重要前体物, 因此研究VOCs的浓度水平、组成特征及二次有机气溶胶生成潜势是控制PM2.5污染的重要基础[30, 31].

咸宁市位于湖北省东南部, 作为湖北省辖地级市, 总面积10 033 km2, 常住人口265万. 咸宁市作为武汉、长沙和南昌三大城市群的中心节点城市, 近年来随着经济的快速发展, 市区空气颗粒物污染问题愈加严重[32, 33]. 咸宁市毗邻中国中部经济中心武汉, 对于武汉的颗粒物污染成因、来源解析等研究较成熟. 武汉PM2.5主要来源包括钢铁燃煤工业、机动车排放和二次气溶胶[34]. 随着大气污染防治工作的持续推进, 咸宁在大气污染防治方面取得了一定成效, 对较大颗粒物的治理成效显著, 但细颗粒物治理仍处于起步阶段. 2015 ~ 2017年, PM2.5作为咸宁首要污染物的天数占比逐年上升, 颗粒物仍为影响咸宁市空气质量的主要污染物. 咸宁市2017年ρ(PM2.5)年均值为44 μg·m-3, 颗粒物浓度距离空气质量二级标准(35 μg·m-3)仍有差距, 大气污染防治工作压力依然较大.

目前, 咸宁市对大气污染物的组成成分、污染来源和传输途径等基础研究薄弱, 对污染成因底数不清和情况不明, 一定程度上影响到大气污染防治工作的针对性和有效性. 本文通过分析咸宁市大气环境颗粒物和VOCs采样数据, 利用受体模型对PM2.5和VOCs的来源进行解析, 量化各类污染源的贡献, 以期为我国同类型城市的颗粒物污染防治工作提供决策依据.

1 材料与方法 1.1 PM2.5排放源采样

根据《环境空气颗粒物来源解析技术路线(试行)》中各类排放源的选择和采样方法进行采样. 确定采集的颗粒物排放源为城市扬尘、道路扬尘、土壤风沙尘、建筑尘、电厂和工业企业等本地特征源样. 采样点位的选取分为固定源和开放源. 对于固定源采样点位选取咸宁市典型的工业企业进行了源谱采样, 包括了火力发电、钢铁行业、水泥制造、平板玻璃、化工和纺织等主要污染排放企业. 使用稀释通道采样器进行滤膜采样, 采样器为TH-16E(武汉天虹)颗粒物采样器, 2个采样通道分别用于采集PM2.5的聚丙烯纤维滤膜样品和石英滤膜样品. 每个通道的采样流量为16.67 L·min-1. 稀释通道的采样原理是将高温烟气在稀释通道内与空气进行混合稀释, 稀释并冷却后的混合烟气进入停留仓, 停留数分钟内再被不同采样检测仪器捕捉. 该方法能模拟烟气排放到大气环境中短时间内的稀释、冷却和凝结等过程. 开放源采样包括道路扬尘、城市扬尘、施工扬尘和土壤扬尘. 道路扬尘样品根据《防治城市扬尘污染技术规范》要求进行采集, 采样包括快速路、主干道、次干道和支路等共计9条道路, 其中快速路点位2个, 主干道点位7个, 次干道点位9个, 支路点位10个, 共计28个点位. 城市扬尘是在6个居民聚集小区地面、楼梯和窗台上采集落下积累的尘土, 施工扬尘是在6个砼主体施工阶段的建筑工地内采集散落在建筑工地地面的尘土, 每个小区和工地至少采集尘土500 g以上, 标记好带回实验室. 土壤风沙尘是在城市建成区及周边的裸土上进行采集, 围绕城市周边, 每隔30°左右采集一个样品, 共采集了12个样品. 对于所有采集回来的尘土样品再次进行筛选细化, 其后用鼓风机使其再悬浮, 利用采样器收集粉尘, 收集时间长度为3 h.

1.2 PM2.5采样

在铁塔站(29°50′19″N, 114°18′59″E)和黄鹤楼酒业站(29°52′29″N, 114°20′17″E)开展大气颗粒物采样. 每个采样点分别采用2台青岛崂应的2034型PM2.5采样器, 一台使用石英滤膜进行采样, 用于离子和OC/EC分析, 一台使用聚四氟乙烯滤膜(特氟龙滤膜)进行采样, 用于元素分析. 采样运行期间保证流量符合仪器要求100 L·min-1, 流量浮动范围在±1 L·min-1内. 采样前对滤膜进行预处理, 烘干冷却并称量编号, 采样后将滤膜放入恒温恒湿箱平衡后称重. 采样过程中, 配置空白滤膜对采样过程进行质量控制;同时应根据源解析模型需要, 定期进行平行采样, 以评估采样的不确定性. 采样时间为2018年夏、秋、冬和2019年春, 每个季度至少保证有22个有效样品, 每天连续采样22 h. 将采样结果根据月份分为4个季节, 夏季的PM2.5采样时间从2018年7月18日至8月29日, 秋季的PM2.5采样时间从2018年10月16日至11月27日, 冬季的PM2.5采样时间从2019年1月5日至3月17日, 春季的PM2.5采样时间从2019年4月12日至6月2日. 此外, 还应用了采样点附近的国控点市发改委国控点(29°50′50″N, 114°19′26″E)和长江产业园国控点(29°52′00″N, 114°20′23″E)数据进行分析比较, 数据来源于咸宁市环保局. 各采样点具体位置如图 1所示. 铁塔站点周围多为生活小区、学校和政府机关驻地, 可代表生活区采样点;黄鹤楼酒业站位于咸宁市高新技术产业开发区, 周围有较多高科技产业、食品、制药和现代纺织等工业企业, 可代表工业区采样点.

蓝色点表示颗粒物采样点, 红色点表示国控站点, 绿色点表示VOCs离线采样点, 其中长江产业园国控点与VOCs离线采样为同一点位 图 1 颗粒物采样点、国控点和VOCs离线采样点位置示意 Fig. 1 Diagram showing the locations of particulate matter sampling sites, national control sites, and offline sampling sites for VOCs

1.3 颗粒物成分分析

对上述样品进行称重和成分分析. 根据《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》要求, 对采样前后滤膜称重并计算PM2.5质量浓度. 根据《大气颗粒物来源解析技术指南(试行)》的相关要求, 对大气细颗粒物样品进行采样并进行化学分析, 得到颗粒物样品中各元素(Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe、S、Zn、Pb、Ni、AS、Cr、V)、离子(SO42-、NO3-、Cl-、NH4+)和碳(TC、OC)的含量以及OC/EC数据. 主要分析方法见表 1所示. 其中, 较高浓度元素选择ICP-OES进行分析, 考虑检出限原因, As和V选择ICP-MS进行分析. 对于ICP无法检测的Si、P和S, 选择XRF进行分析. 过程中样品标识、保存、运输、交接, 样品的采样和分析的质量保障和质量控制均严格按照国家相关标准进行.

表 1 颗粒物样品分析方法 Table 1 Methods for the analysis of particulate matter samples

1.4 VOCs采样和成分分析

VOCs离线采样时间为2018年8 ~ 9月, 每个月选取6 d以及2019年9月13 ~ 15日, 每天09:00和15:00进行两次采样. 在考虑产业结构空间分布和监测站点位置的情况下选取咸安区政府、森林公园、长江产业园和凤凰产业园作为离线采样的4个站点, 其中咸安区政府作为城区点, 森林公园作为上风向点(背景点), 长江产业园和凤凰产业园作为工业园区点, 具体位置如图 1所示. 监测物种共107种, 主要包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、18种芳香烃、35种卤代烃、12种含氧的挥发性有机物(OVOCs)以及1种有机硫(CS2), 总共采集样品66个. VOCs分析检测参考《环境空气挥发有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759-2015)[35]及美国EPA的TO-15[36]方法, 利用低温预浓缩技术对大气中的VOCs进行富集, 加热解析后通过GC-FID/MS进行分析测量. 本项目执行严格的质量控制和质量保证, 数据审核、日校准、设备维护等环节遵照HJ/T 193-2005[37]执行, 确保样品分析结果的准确性.

1.5 CMB源解析模型

本研究颗粒物来源解析利用化学质量平衡法(chemical mass balance model, CMB)模型进行. CMB是根据质量平衡原理建立的, 通过物种丰富度和源贡献的乘积之和来表达环境化学浓度. 1972年, Miller等[38]首次提出基于化学元素法的计算等式, 其后Cooprer等[39]将其正式命名为CMB. 通过基本假设, 得到受体的总质量浓度就是每一类源贡献浓度值的线性加和:

(1)

式中, c为受体总质量浓度, Sjj排放源对受体的总质量贡献. 在该受体测得的i组分的浓度ci应为各排放源(共J个)所贡献的i组分的和:

(2)

式中, Fijj排放源所排出的i组分的含量(即排放源成分谱). 选定拟合元素和拟合源, 当拟合元素的数目(I)大于或等于拟合源的数目(J)时, 根据测得的它们在大气中的浓度ci及排放源成分谱Fij, 可通过一定的数学方法解出此线性方程组, 得到各个排放源对该受体的贡献值Sj和相应的贡献率βj

(3)

利用CMB模型进行来源解析, 主要包括6个部分:控制文件和输入文件设置, 迭代次数、浓度单位、输出格式和是否使用源消除方法等选项设置, 环境样本, 源谱中化学成分种类, 源谱种类以及解析结果[40]. 对CMB模型的解析结果进一步处理, 得到咸宁市不同季节、不同源对不同站点PM2.5的贡献率, 以及不同源对咸宁市PM2.5的年均贡献率.

1.6 二次有机气溶胶生成潜势

通过计算VOCs的二次有机气溶胶生成潜势(aerosol formation potential, AFP)可以识别咸宁市环境空气中VOCs生成SOA的能力, 并识别出对SOA生成起到关键作用的活性物种. 基于Grosjean等[41]的烟雾箱实验, 采用气溶胶生成系数(FAC)法计算AFP:

(4)

式中, [VOCs]i0为VOCs中物种i的初始浓度;FACi为物种i生成SOA的生成系数, Grosjean等[41]在研究中认为VOCs生成SOA的生成系数FAC是固定的. 对于VOCs初始浓度的计算, 考虑到受体点测得的[VOCs]it往往是经过氧化后的, 它与排放源排出的初始浓度之间的关系通过下式计算:

(5)

式中, [VOCs]it为VOCs中物种i的实测浓度;FVOCri为物种i的参与反应分数.

2 结果与讨论 2.1 细颗粒物PM2.5来源解析 2.1.1 咸宁PM2.5源谱特征研究

通过对颗粒物排放源样品化学成分分析, 得到不同类型污染源中各元素、粒子及OC/EC占比, 制作相应排放源的源谱(表 2). 其中, 餐饮油烟、汽车尾气、秸秆燃烧使用文献[42, 43]中的数据. 咸宁本地机动车结构以汽油车居多, 车辆结构与选择文献城市相似. 不同类型源的典型化学成分分别是:土壤尘(Ca、Fe、NO3-、NH4+、OC)、道路尘(Ca、Fe、OC)、城市扬尘(Fe、NO3-、OC)、电厂(Cl-、SO42-、OC)、工业(Al、Ca、SO42-、OC、EC)餐饮油烟(Al、OC)、汽车尾气(SO42-、OC、EC、NO3-)和秸秆燃烧(K、NO3-、SO42-、OC).

表 2 咸宁市PM2.5排放源化学成分占比1)/% Table 2 Chemical composition ratio of PM2.5 emission sources in Xianning/%

2.1.2 PM2.5化学成分分析

图 2为2018 ~ 2019年咸宁市2个采样点位及附近国控点PM2.5浓度季节变化, 结果表明各站点不同季节PM2.5浓度变化趋势基本一致, 均表现为夏季的PM2.5平均浓度最低, 冬季的PM2.5平均浓度最高, 秋季各站点平均浓度要略高于春季. 黄鹤楼酒业站点整体平均浓度要高于铁塔站点. 考虑铁塔站点作为生活区代表站点, 同时附近有公园存在, 而黄鹤楼酒业站点作为工业区代表点, 周围多工业企业且靠近省道, 所以各季节黄鹤楼酒业站点的PM2.5污染都相对更重. 对照国家环境空气质量二级标准75 μg·m-3, 各站点在春夏秋三季都没有颗粒物超标情况. 在冬季, 黄鹤楼酒业站点和铁塔站点超标天数均达到11 d.

图 2 2018年7月至2019年6月咸宁市各站点PM2.5浓度季节变化 Fig. 2 Seasonal variation in PM2.5 concentrations by site in Xianning from July 2018 to June 2019

图 3为2018年7月至2019年6月咸宁市PM2.5主要化学成分浓度变化, 分别对应了铁塔和黄鹤楼酒业站点4个季节代表月份的采样结果. 图 3(a)为夏季, 可见两个站点的主要化学成分浓度水平较为接近, 其中以SO42-浓度最高, 其后依次为OC、EC、NH4+和NO3-, 金属元素中主要是Na、Ca、Mg和Fe浓度相对较高. 其中, 在黄鹤楼酒业站点, SO42-、和NO3-浓度略高于铁塔站点. 图 3(b)为秋季, 可见黄鹤楼酒业站点的SO42-和NO3-浓度高于铁塔站点, 二次生成对PM2.5浓度的贡献更为显著. SO42-、NO3-、OC、NH4+和EC同样是主要成分, 但秋季NO3-浓度较夏季显著增加, 与SO42-浓度接近, 这同夏季温度较高、NO3-成分易挥发有关. 此外, 秋季铁元素的浓度较夏季有显著提高, 可能受冶炼、扬尘的影响较大. 图 3(c)为冬季, 可见SO42-、NO3-、OC、NH4+和EC浓度较夏季、秋季有显著地升高, 这与冬季颗粒物浓度较高有关. 此外, 二次生成对PM2.5浓度的贡献更大, 同时NO3-浓度远高于SO42-浓度. 图 3(d)为春季, 与秋季相似, 黄鹤楼酒业站点的SO42-和NO3-浓度高于铁塔站点, SO42-、NO3-、OC、NH4+和EC是主要成分, NO3-和SO42-浓度接近. 可以看到, 各季节黄鹤楼酒业站点的NO3-浓度始终高于铁塔站点, 除冬季外, 黄鹤楼酒业站点的SO42-浓度也始终高于铁塔站点. 一方面, 这是由于黄鹤楼酒业站点的颗粒物浓度本身较高;另一方面, 是由于黄鹤楼酒业站点周围多工业企业且临近省道, 二次生成对PM2.5浓度的贡献明显, 故SO42-浓度和NO3-浓度相对更高.

图 3 2018年7月至2019年6月咸宁市PM2.5中主要化学成分浓度的季节变化 Fig. 3 Seasonal variation in concentrations of major chemical constituents in PM2.5 in Xianning City from July 2018 to June 2019

2.1.3 PM2.5一次来源解析

利用受体模型及黄鹤楼酒业和铁塔站点采样分析数据对咸宁市细颗粒物主要来源进行解析. 根据源谱特征研究得到的咸宁本地排放源成分谱, 在模型计算中, 识别出了工业、电厂、扬尘、机动车及二次气溶胶这5类污染源. 图 4为咸宁市PM2.5来源一次解析4个季节解析结果. 可以看出, 咸宁市所有季节PM2.5最主要的贡献都是来自于SO42-、NO3-和NH4+等的二次转化过程, 次要贡献为电厂、工业和机动车, 不同季节间略有区别. 工业源贡献在夏季贡献最为突出, 机动车源贡献在春季会高于工业源贡献, 电厂源贡献在冬春季贡献最为突出.

图 4 咸宁市四季PM2.5来源一次解析 Fig. 4 One-time analysis of PM2.5 sources in Xianning in four seasons

利用各季节咸宁市发改委站和长江产业园站点PM2.5监测数据, 对各季不同源项对咸宁市PM2.5浓度的贡献进行加权平均, 计算得到各源项对全年PM2.5浓度的平均贡献. 结果表明, 对PM2.5排放源的年均贡献从大到小分别是二次气溶胶(47.15%)、电厂(17.67%)、工业(14.36%)、机动车(11.81%)、扬尘(6.84%)和其他(2.18%). 从年度贡献来说, PM2.5最主要的贡献是来自于NO3-、SO42-和NH4+等二次转化过程. 对咸宁市周边武汉[34]和南昌[44]等城市的相关研究表明, 以上城市PM2.5最主要的贡献为二次气溶胶、电厂燃烧和机动车排放, 对比发现咸宁市二次气溶胶的贡献特别突出, 考虑一次污染源减排措施的实施, PM2.5中的二次组分的占比逐渐变高, 二次组分形成复杂, 以往的减排思路可能收效甚微.

2.1.4 PM2.5二次来源解析

根据咸宁市2019年大气污染源排放核算结果, 分析了主要污染源的排放贡献情况, 对二次气溶胶的来源进行了二次解析, 从而得到颗粒物污染源排放贡献. 表 3为2018年咸宁市主城区SO2、NOx、NH3、OC、BC和VOCs的各行业排放量. 其中, 排放SO2、NOx、OC和BC的源项主要有化石燃料固定燃烧源、工艺过程源、道路移动源、非道路移动源及生物质燃烧源, 而NH3的源项主要是道路移动源、生物质燃烧源、农业源以及废弃物处理源. VOCs的排放源项较多, 除农业源外, 其余源项均有排放. SO2的主要排放源为工艺过程源, NOx的主要排放源为道路移动源和非道路移动源, NH3的主要排放源为农业源, OC的主要排放源为化石燃料固定燃烧源和生物质燃烧源, BC的主要排放源为化石燃料固定燃烧源, VOCs的主要排放源为溶剂源和工业过程源.

表 3 2018年咸宁市主城区各源项SO2、NOx、NH3、OC、BC和VOCs排放量1)/t Table 3 SO2, NOx, NH3, OC, BC, and VOCs emissions by source item in the main urban area of Xianning in 2018/t

根据各源项的排放量比例确定了不同类型排放源对PM2.5中二次转化部分的贡献率, 对咸宁市PM2.5来源进行二次解析(图 5). 对各季节不同源项对咸宁市PM2.5浓度的贡献进行加权平均, 全年咸宁市PM2.5排放源的贡献最大的是工业源(34.86%), 其中夏季贡献最高, 达到44.78%;机动车源平均贡献率28.94%, 其中夏季贡献率特别低, 仅为20.03%;电厂源(23.63%)平均贡献与机动车源相当, 各季节贡献差别不大;扬尘源平均贡献6.84%, 另外5.74%的贡献来自其他排放源类. 对武汉PM2.5排放源解析结果表明[45], 近年来燃烧源的相对贡献有所增加, 扬尘源的相对贡献有较大的减少, 交通源总体趋于稳定, 贡献量在27%左右. 与之相比本研究也得到相似结论, 工业、电厂和机动车对PM2.5贡献突出, 对于污染控制来说, 需要在调整能源结构的同时全面开展机动车和工厂等的综合治理.

图 5 咸宁市四季PM2.5来源二次解析 Fig. 5 Secondary analysis of PM2.5 sources in Xianning in four seasons

2.2 VOCs对二次气溶胶生成贡献 2.2.1 VOCs浓度分布情况

图 6展示了离线监测期间咸宁市各站点不同采样日VOCs化学组成及占比变化, 可以看到含氧的挥发性有机物(OVOCs)是咸宁市VOCs化学组成中最主要的组分, 变化较为显著, 烯烃、炔烃和芳香烃浓度较低且变化甚微[33].

图 6 咸宁市离线监测期间VOCs化学组成浓度及占比变化 Fig. 6 Changes in the concentration and percentage of chemical composition of VOCs during offline monitoring in Xianning

2.2.2 二次有机气溶胶生成潜势

图 7展示了离线监测期间(2018年9月21日至10月15日)咸宁市各站点AFP值及AFP贡献率情况. 4个站点AFP平均值由大到小为:长江产业园(2.01 μg·m-3) > 区政府(1.67 μg·m-3) > 凤凰产业(1.60 μg·m-3) > 森林公园(1.38 μg·m-3). 从不同碳数芳香烃及烷烃AFP贡献率来看, 烷烃AFP贡献率在1.7% ~ 11.5%, C6和C7芳香烃AFP贡献变化区间相当, 分别是10.6% ~ 42.5%和11.1% ~ 42.0%, C8芳香烃AFP贡献率略高, 在13.4% ~ 63.7%之间;C10芳香烃AFP贡献率在森林公园8月30日最高, 达到12.1%.

图 7 咸宁市离线监测期间VOCs化学组分AFP贡献率 Fig. 7 AFP contribution of chemical fractions of VOCs during offline monitoring in Xianning

图 8展示了离线监测期间咸宁市各站点二次有机气溶胶生成潜势(AFP)贡献率排名前10的组分. 从中可以看出, 咸宁市各站点AFP值排名前10的组分均为芳香烃, 排名前10的组分AFP分别占所有组分AFP的88.2%、83.2%、84.2%和92.0%. 4个站点AFP值排名前4的组分均为苯、甲苯、间/对-二甲苯和乙基苯, 只是顺序有所不同.

图 8 咸宁市离线监测期间各站点VOCs二次有机气溶胶生成潜势(AFP)排名前10的组分 Fig. 8 Top ten components of VOCs secondary organic aerosol generation potential (AFP) by site during offline monitoring in Xianning

利用受体模型及VOCs离线监测数据对咸宁市细颗粒物主要来源进行解析. 咸宁市VOCs共解析出5大类源, 分别为:工业排放、燃烧源、机动车尾气、溶剂使用和植物源. 对于咸宁VOCs的AFP分析发现芳香烃是关键影响组分. 甲苯混合比与苯混合比的比例从机动车尾气源到工业来源, 再到溶剂使用, 都在增加[46]. 对关键组分间/对-二甲苯的来源进行了模型计算, 图 9展示了来源解析结果. 间/对-二甲苯等是工业上常用的原料, 广泛用于涂料、树脂、染料和油墨等行业做溶剂;同时也用于医药、炸药和农药等行业做合成单体或溶剂;也可作为高辛烷值汽油组分, 是有机化工的重要原料. 本次解析结果与实际情况十分吻合. 结果显示间/对-二甲苯主要来自溶剂使用(79.4%), 部分来自机动车尾气(11.2%)和工业排放(9.1%). 说明为了控制咸宁VOCs的SOA生成, 应关注溶剂使用源.

图 9 间/对-二甲苯来源解析 Fig. 9 Explanation of m/p-xylene sources

3 结论

(1)咸宁市细颗粒物中主要化学成分以水溶性无机盐和含碳组分为主, 在冬季NO3-浓度贡献较大, 在夏季SO42-浓度贡献较大. 一次解析方面, 二次气溶胶对PM2.5浓度的贡献最大, 对PM2.5浓度的总贡献在45%以上. 随着防控减排的实施, 二次组分占比上升, 二次源解析对进一步降低PM2.5污染具有重要意义. 二次解析方面, 工业源、机动车源及电厂对PM2.5浓度的贡献最大, 就治理而言, 需要在调整能源结构的同时全面开展机动车和工厂等的综合治理.

(2)通过VOCs离线监测的分析结果, 咸宁市芳香烃对于SOA生成潜势的贡献最为显著, 其中关键组分为苯、甲苯、间/对-二甲苯和乙基苯. 对关键组分的来源解析发现溶剂使用是关键来源.

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