环境科学  2022, Vol. 43 Issue (3): 1170-1179   PDF    
引用本文
吴安南, 黄小娟, 何仁江, 李金建, 叶秣麟, 吴涛, 肖智丹, 刘子锐, 王跃思, 张小玲, 张军科. “大气十条”实施结束川南城市群秋季霾污染过程中水溶性离子特征[J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1170-1179.
WU An-nan, HUANG Xiao-juan, HE Ren-jiang, LI Jin-jian, YE Mo-lin, WU Tao, XIAO Zhi-dan, LIU Zi-rui, WANG Yue-si, ZHANG Xiao-ling, ZHANG Jun-ke. Characteristics of Water-soluble Ions in an Autumn Haze Process in the Southern Sichuan Urban Agglomeration After the Implementation of China's Air Pollution Prevention and Control Action Plan[J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1170-1179.
“大气十条”实施结束川南城市群秋季霾污染过程中水溶性离子特征
吴安南1, 黄小娟1, 何仁江2, 李金建1, 叶秣麟3, 吴涛4, 肖智丹4, 刘子锐5, 王跃思5, 张小玲1, 张军科6     
1. 成都信息工程大学大气科学学院, 高原大气与环境四川省重点实验室, 成都 610225;
2. 西南医科大学公共卫生学院, 泸州 646000;
3. 内江市气象局, 内江 641000;
4. 宜宾市气象局, 宜宾 644000;
5. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
6. 西南交通大学地球科学与环境工程学院, 成都 611756
收稿日期: 2021-06-02; 修订日期: 2021-08-11
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0210000）；四川省重大科技专项（2018SZDZX0023）；国家自然科学基金项目（41805095）；四川省科技计划项目（2019YFS0476，2018SZ0288）；成都信息工程大学科研基金项目（KYTZ201722）
作者简介: 吴安南(1999~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气物理与大气环境, E-mail: wuannan321@163.com
通信作者: 黄小娟, E-mail: xjhuang@cuit.edu.cn
摘要: 为了解《大气污染防治行动计划》（"大气十条"）实施结束后川南城市群大气PM2.5的污染状况，于2018年11月7~19日在内江、自贡、宜宾和泸州这4个城市同步采集PM2.5样品，结合天气形势分析了秋季PM2.5及主要水溶性离子的污染特征，并利用后向轨迹聚类分析探讨了区域输送对该地区大气污染的影响.结果表明，川南城市群秋季大气平均ρ（PM2.5）为（67.2±38.3）μg·m-3，泸州最高而内江最低；SNA（SO42-、NO3-和NH4+）在PM2.5中占比为33.3%，其中NO3-为首要离子组分；由"大气十条"实施中期（2015年）至实施结束（2018年），内江、宜宾和泸州秋季ρ（PM2.5）分别增加了13.8%、47.2%和69.1%，自贡持平；由于大气中ρ（SO2）大幅减少而ρ（NO2）减幅较小甚至增加，且缺乏对NH3排放的控制，从2015~2018年各城市秋季ρ（NO3-）增加了36.7%~116.0%，ρ（SO42-）降低了19.8%~40.2%，ρ（NH4+）则变化较小；霾天，表观氮氧化率NOR增加了60.0%~118.2%，而表观硫氧化率SOR增幅较小甚至下降，ρ（NO3-）增加显著，是清洁天2.7~3.0倍，NO3-/SO42-比值也上升至1.7~1.9，说明硝酸盐的二次生成是此次霾污染过程形成的主要化学机制；霾天川南城市群主要受四川盆地内区域输送（尤其是经过重庆的东北气流）的影响.
关键词: PM2.5      水溶性离子      川南城市群      霾      后向轨迹     
Characteristics of Water-soluble Ions in an Autumn Haze Process in the Southern Sichuan Urban Agglomeration After the Implementation of China's Air Pollution Prevention and Control Action Plan
WU An-nan1 , HUANG Xiao-juan1 , HE Ren-jiang2 , LI Jin-jian1 , YE Mo-lin3 , WU Tao4 , XIAO Zhi-dan4 , LIU Zi-rui5 , WANG Yue-si5 , ZHANG Xiao-ling1 , ZHANG Jun-ke6     
1. Plateau Atmosphere and Environment Key Laboratory of Sichuan Province, School of Atmospheric Sciences, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China;
2. College of Public Health, Southwest Medical University, Luzhou 646000, China;
3. Neijiang Meteorological Office, Neijiang 641000, China;
4. Yibin Meteorological Office, Yibin 644000, China;
5. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
6. Faculty of Geosciences and Environmental Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 611756, China
Abstract: To investigate the PM2.5 pollution in the southern Sichuan urban agglomeration after the implementation of China's Air Pollution Prevention and Control Action Plan (APPCAP), PM2.5 samples were simultaneously collected in four cities (Neijiang, Zigong, Yibin, and Luzhou) from November 7 to 19, 2018. The pollution characteristics of PM2.5 and main water-soluble ions were analyzed in combination with the synoptic situation, and the influence of regional transport on atmospheric pollution was also discussed in this study. The results showed that the mean ρ(PM2.5) in this region was (67.2±38.3) μg·m-3, being highest in Luzhou and lowest in Neijiang. The proportion of SNA (SO42-, NO3-, and NH4+) in PM2.5 was 33.3%, among which NO3- was dominant. From the intermediate stage (2015) to the end(2018) of the implementation of APPCAP, ρ(PM2.5) values were increased by 13.8%, 47.2%, and 69.1% in Neijiang, Yibin, and Luzhou, respectively, though unchanged in Zigong. Due to the significant reduction in ρ(SO2) but slight decrease or increase in ρ(NO2), as well as the lack of controlling NH3 emissions, from 2015 to 2018, ρ(NO3-) had increased by 36.7%-116.0%, whereas ρ(SO42-) decreased by 19.8%-40.2%, and ρ(NH4+) changed slightly in four cities. On haze days, the nitrogen oxidation rate (NOR) increased by 60.0%-118.2%, whereas the sulfur oxidation rate (SOR) increased slightly or decreased, leading to a significant increase in ρ(NO3-) (2.7-3.0 times that on clean days) and NO3-/SO42- mass ratios (1.7-1.9 on haze days). These values indicated that the secondary formation of nitrate was the dominant chemical mechanism in this haze process. On haze days, the PM2.5 pollution in this region was mainly affected by the regional transport within Sichuan Basin, particularly by the northeasterly air masses passing through Chongqing.
Key words: PM2.5      water-soluble ions      southern Sichuan urban agglomeration      haze      backward trajectory     

水溶性离子是大气细颗粒物(PM2.5)的重要组成部分, 其中二次离子(SNA, 即SO42-、NO3-和NH4+)是最主要化学组分[1], SNA可通过直接或间接辐射强迫对气候产生影响[2], 通过显著降低大气能见度和酸沉降影响环境[3], 且容易引发人体呼吸系统疾病从而危害人体健康[4].此外, SNA的生成在霾污染的发生和发展过程中起着重要作用[5].对水溶性离子(尤其是SNA)的研究对于揭示霾污染特征、形成机制和制定相应地减排措施具有重要意义.自2013年中国出台《大气污染防治行动计划》(“大气十条”)以来, 全国开展了严格的污染控制措施, 减排成效显著.Zheng等[6]的研究显示, 2017年中国人为排放的PM2.5、SO2和NOx相比于2013年分别下降33%、59%和21%.同期, 中国人口加权年均PM2.5浓度从67.4 μg·m-3降至45.5 μg·m-3, 下降幅度达32%[7].从化学组分来看, 我国不同地区PM2.5中各化学组分浓度呈现出差异化的变化趋势, 2013~2017年间, 我国东部地区人口加权平均PM2.5浓度下降了21%, 各化学成分浓度也出现不同程度的降低, 其中, SNA的降幅较大, 尤其是SO42-(40%)和NH4+(22%), 大于有机物(15%)和黑碳(17%), 而NO3-降幅较小, 仅5%[8].王跃思等[9]的研究也显示, 京津冀、珠三角、成渝和汾渭平原的SO42-都出现降低, 尤其在秋冬季重污染期间的降幅最大, 而NO3-降幅小, 甚至在成渝地区不降反升.可见, SNA浓度及其组成在近年来发生很大变化, 且具有明显的地区差异性, 研究这些组分在特定地区的污染特征及其变化有助于评估污染控制措施的效果, 同时也为当地污染减排政策的下一步制定提供参考和指导.

京津冀、长三角、珠三角和四川盆地是我国四大霾易发和频发区, 我国对于PM2.5的研究多分布在前3个地区, 四川盆地的相关研究开展较晚且较少.不利的地形条件是造成严重霾污染的重要原因[10], 与京津冀地区西北高东南低的三面环山地形相比, 四川盆地四周由东边的巫山, 南边大娄山, 北边大巴山和西边的横断山脉环绕而成闭塞地形, 地形条件更为不利, 盆地内盛行下沉气流, 水汽积聚导致湿度大, 常发生地形逆温而形成稳定的强逆温层结, 全年风速低, 空气停滞事件频发, 导致污染物难以扩散而污染严重[11].四川盆地内PM2.5高浓度区域主要位于盆地西北部和南部地区[12], 但目前在四川盆地内有关PM2.5的研究主要集中在特大中心城市成都[13, 14](盆地西北部)和重庆[15](盆地东南部), 对处于盆地南部的川南城市群(包括内江、自贡、宜宾和泸州这4个城市)的研究较少.且有研究发现, 盆地中北部霾日逐年减少, 南部则逐年增多[16], 表明川南城市群的污染状况不容忽视.仅有少量研究指出, “大气十条”实施后期内江市PM2.5中SO42-、NH4+和NO3-较前期分别降低了47%、35%和25%[17], 实施结束后的总体减排效果还不可知, 同处于川南城市群的其他城市的状况也还不清楚, 这不利于该区域未来有效减排政策的制定.因此, 本研究于2018年(“大气十条”实施结束)秋季在川南城市群进行大气PM2.5的同步观测, 与2015年(“大气十条”实施中期)PM2.5和水溶性离子的浓度进行比较, 并分析这些污染物在区域典型霾污染过程中的变化特征, 探讨区域输送对污染的影响, 这对该区域大气污染控制策略的制定具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 样品采集和测定

采样点设置在内江、自贡、宜宾和泸州市城区, 采样点介绍如表 1所示.使用武汉天虹TH-150C系列智能中流量大气采样器进行大气PM2.5采集, 采样流量设定为100 L·min-1, 观测时间为2018年11月7~19日, 共计13 d, 每天采样2次(08:00~19:30, 20:00~次日07:30), 每次采集时长为11.5 h, 共获得102组有效样品, 其中内江缺少11月10日的观测数据.采样膜为PALL石英纤维滤膜, 滤膜直径为90 mm, 滤膜采样前先置于马弗炉中在500℃条件下焙烧5 h.采样前后均将滤膜置于恒温恒湿箱[温度(20±1)℃, 相对湿度(45±5)%]中平衡48 h再使用精度为0.01 mg的电子天平称重, 称重后样品在-20℃条件下保存至分析.使用离子色谱仪(Dionex ICS-2000)分析阳离子(NH4+、K+)和阴离子(NO3-、SO42-、Cl－).阳离子测定使用CS12A分离柱, CSRS抑制器, 淋洗液为22 mmol·L-1的甲基磺酸溶液; 阴离子使用AS14A分离柱, ASRS抑制器, 淋洗液为3.5 mmol·L-1的Na2CO3和1 mmol·L-1的NaHCO3混合溶液.样品测定过程中, 质量保证与控制严格按照实验室监测相关技术规范执行.

表 1 4个采样点及城市特点 Table 1 Four sampling sites and their characteristics

1.2 后向轨迹分析

使用TrajStat软件进行后向轨迹聚类分析, 以每天的00:00(世界时, 下同)和12:00作为模拟的起始时间, 计算48 h后向轨迹, 轨迹起始点高度设为200 m, 采用角距离法进行聚类分析.

1.3 数据来源

选用欧洲中期天气预报中心(ECMWF)提供的空间分辨率为0.25°×0.25°, 时间分辨率为1 h的再分析数据(ERA5)(https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/search?type=dataset), 选取500 hPa和850 hPa的位势高度场、风场和温度场以及地面气压场和风场进行天气形势分析.气象数据(包括温度、相对湿度、风速风向和降雨量)来自四川省气象局, 时间分辨率为1 h. SO2和NO2浓度数据来源于全国空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035), 时间分辨率为1 h.后向轨迹使用的数据为美国国家环境预报中心(NCEP)提供的GDAS气象数据(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/), 该数据空间分辨率为1°×1°, 时间分辨率为6 h.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5和水溶性离子浓度水平 2.1.1 PM2.5污染与天气形势概况

采样期间川南地区典型天气图见图 1.在11月8日08:00的500 hPa高空上[图 1(a)], 亚欧中高纬为一槽一脊的环流形势, 川南地区受槽后脊前西北气流控制.地面上[图 1(c)], 川南地区处于弱高压后部, 低压前部, 等压线稀疏, 地面风速微弱, 平均风速为1.4 m·s-1, 静稳天气形势有利于污染物积累并最终发展为霾污染过程.图 2(g)显示, 11月7~13日, 4个城市ρ(PM2.5)呈上升趋势, 于11月12~13日夜间达到峰值, 泸州ρ(PM2.5)峰值(172.7 μg·m-3)出现在11月12日夜间, 宜宾、自贡和内江出现在11月13日夜间, 分别为149.5、128.1和96.1 μg·m-3.宜宾ρ(PM2.5)表现出“锯齿状”的昼夜变化, 在夜间达到高值, 白天浓度下降, 通过分析温度垂直廓线图(图 3, 以11月14日为例), 相比于白天, 宜宾易在夜间形成逆温层(主要在800~700 hPa高度), 污染物垂直扩散条件差, 使得夜间PM2.5污染突出.同时, 随着ρ(PM2.5)升高, 城市间ρ(PM2.5)差异增大, 可能是由于霾天静稳天气形势下各城市PM2.5更多受到本地生成影响, 如宜宾和泸州更高的ρ(SO2)和ρ(NO2)会导致生成更多的硫酸盐和硝酸盐, 从而ρ(PM2.5)更高. 11月15日08:00的500 hPa高度上[图 1(d)], 我国东北以北地区存在一低槽, 配合有明显的冷温槽, 形成-40℃的冷中心, 且温度槽落后于高度槽, 使得低槽发展加强. 850 hPa上的低压中心较500 hPa偏东, 配合有-24℃的冷中心[图 1(e)], 冷平流不断向我国输送.图 1(f)显示川南地区地面为一致的偏北风, 受冷空气南下影响, 该地区于11月15~17日自北向南出现一次降温降水天气过程, 气温持续下降4~6℃, 各城市转为3~6级偏北风, 其中宜宾11月17日最大风速达10.9 m·s-1, 各城市降雨量于11月15日夜间达到最大, 其中宜宾和泸州达到中雨级别, 气象条件有利于污染物的稀释、扩散和清除, 此次霾污染过程趋于结束. 4个城市ρ(PM2.5)从11月15日开始显著降低, 降速为: 宜宾>泸州>自贡>内江, 且夜间快于白天, 各城市ρ(PM2.5)于11月17日降至最低且相近. 11月18日08:00的500 hPa高度上[图 1(g)], 川南地区处于平直西风气流中, 850 hPa高度上的冷中心消失[图 1(h)], 冷空气影响结束, 图 1(i)显示川南地区位于地面高压前部, 气压梯度小, 平均风速减小至2.1 m·s-1, 风向较为零乱, 水平扩散条件差, 导致ρ(PM2.5)、ρ(SO2)和ρ(NO2)又逐步升高.

(a)、(d)和(g)为500 hPa, (b)、(e)和(h)为850 hPa, 黑色等值线为等高线; (c)、(f)和(i)为地面, 黑色等值线为等压线(dagpm); H为高压中心, L为低压中心 图 1 2018年11月的8、15和18日08:00的500 hPa、850 hPa和地面天气形势 Fig. 1 The 500 hPa, 850 hPa, and surface synoptic situation at 08:00 on November 8, 15, and 18, 2018

图 2 采样期间温度、相对湿度、风速风向、12 h降雨量、ρ(SO2)、ρ(NO2)和ρ(PM2.5)的时间变化 Fig. 2 Time series of temperature, humidity, wind, 12 h precipitation, ρ(SO2), ρ(NO2), and ρ(PM2.5) during sampling period

图 3 宜宾2018年11月14日08:00和20:00的温度垂直廓线 Fig. 3 Vertical profiles of temperature at 08:00 and 20:00 in Yibin on November 14, 2018

采样期间, 川南城市群ρ(PM2.5)的变化较为一致[图 2(g)], 城市间ρ(PM2.5)的相关系数均达到0.8以上, 变异系数为23.5%, 这表明PM2.5具有区域性污染特征, 同时又呈现一定的局地差异.郭振东等[18]对长三角地区的研究也表明, 在同一天气系统影响下, 大范围区域污染物浓度变化基本一致, 在没有大的区域输送的静稳天气下, 各站点离子浓度易受到局地源影响. 4个城市ρ(PM2.5)为: (76.1±46.5) μg·m-3(泸州)>(72.0±40.5) μg·m-3(宜宾)>(69.5±34.8) μg·m-3(自贡)>(51.0±24.5) μg·m-3(内江). ρ(PM2.5)超标率为: 53.8%(泸州和宜宾)>38.5%(自贡)>16.7%(内江), 其中泸州11月13日ρ(PM2.5)为160.4 μg·m-3, 达到重度污染级别.川南城市群区域平均ρ(PM2.5)为(67.2±38.3) μg·m-3, 与中国典型区域同期研究结果相比(表 2), 该区域ρ(PM2.5)高于同处于四川盆地的成都而和重庆相近, 高于京津冀地区, 低于长三角地区, 高于华中地区的长沙而低于武汉, 且高于珠三角地区, 可见川南城市群ρ(PM2.5)在全国处于较高水平.

表 2 川南城市群与其他区域的PM2.5和水溶性离子浓度1)/μg·m-3 Table 2 Concentrations of PM2.5 and water-soluble ions in the southern Sichuan urban agglomeration and other regions/μg·m-3

2.1.2 水溶性离子浓度水平

图 4为川南城市群PM2.5和水溶性离子浓度变化, 各城市水溶性离子浓度变化较为一致且与其ρ(PM2.5)呈同步变化.水溶性离子浓度相对大小为: ρ(NO3-)>ρ(SO42-)>ρ(NH4+)>ρ(K+)=ρ(Cl-)(内江)或>ρ(Cl-)(泸州、自贡和宜宾). NO3-是该区域大气PM2.5中首要离子组分, ρ(NO3-)为8.6~11.2 μg·m-3, 在PM2.5占比为14.7%~16.9%.该区域ρ(NO3-)高于重庆、张家口、武汉和珠三角地区, 与唐山和长沙接近, 低于成都、北京和长三角地区(表 2).此外, 与其他区域ρ(K+)普遍低于ρ(Cl-)不同, 该区域ρ(K+)≥ρ(Cl-), 处于较高水平, 仅次于ρ(SNA), 对PM2.5的贡献为1.8%~2.2%, 大于其他地区, 这可能与该区域秋收季节生物质燃烧活动较强有关.秸秆露天焚烧是生物质燃烧的一种重要形式, 有研究表明川南地区是四川省内秸秆焚烧排放的高值区[30].川南城市群区域平均ρ(SNA)为(22.4±13.4) μg·m-3, 占PM2.5的比例为33.3%, 该浓度高于张家口、武汉和珠三角地区, 低于成都、唐山、长三角地区和长沙, 与重庆相近(表 2), 在全国处于中等水平. 4个城市ρ(SNA)为: (24.4±15.1) μg·m-3(泸州)>(23.3±14.4) μg·m-3(宜宾)=(23.3±12.6) μg·m-3 (自贡)>(18.6±11.1) μg·m-3(内江), 占PM2.5的比例分别为32.1%、32.4%、33.5%和36.5%.

图 4 川南城市群PM2.5及水溶性离子浓度变化 Fig. 4 Concentrations of PM2.5 and water-soluble ions in the southern Sichuan urban agglomeration

2.2 “大气十条”实施中期与结束对比

本研究比较了川南城市群2015年(“大气十条”实施中期)和2018年(“大气十条”实施结束)秋季ρ(PM2.5)、ρ(SNA)、ρ(SO2)和ρ(NO2)(表 3). 2015年该区域秋季平均ρ(PM2.5)为52.3 μg·m-3[31], 至2018年, ρ(PM2.5)增加了14.9 μg·m-3(28.5%). 2015年, 各城市秋季ρ(PM2.5)(μg·m-3)为: 70.3(自贡)>48.9(宜宾)>45.0(泸州)≈44.8(内江), 2018年自贡同期ρ(PM2.5)与2015年持平, 而内江、宜宾和泸州ρ(PM2.5)分别增加了13.8%、47.2%和69.1%, 其中泸州ρ(PM2.5)增幅最为明显, 由2015年川南城市群中ρ(PM2.5)最低城市转为2018年最高的城市.在内江, 相比于“大气十条”实施前(2012年)秋季ρ(PM2.5)(81.2 μg·m-3)[32], 实施中期(2015年)ρ(PM2.5)下降35.6%, 而由实施中期至实施结束(2018年), ρ(PM2.5)反而有所升高, 这说明“大气十条”的实施对内江ρ(PM2.5)的控制具有显著成效, 但随着减排措施的推进, 进一步降低ρ(PM2.5)的难度越来越大. ρ(SNA)的变化显示, 相比于2015年, 2018年各城市ρ(NO3-)增加了36.7%~116.0%, ρ(SO42-)则降低了19.8%~40.2%, ρ(NH4+)变化小, 使得川南城市群PM2.5污染由以SO42-为主(2015年)转变为以NO3-为主(2018年). ρ(NO3-)的急剧增加表明, 为减轻川南城市群PM2.5污染, 迫切需要控制NOx的排放.耿冠楠等[8]在我国东部地区的大气PM2.5中也发现, SO42-比例下降而NO3-比例升高, SO42-的减少会释放出游离的NH3, 且由于缺乏对NH3排放的控制, 大气中NH3浓度较高, 可以促进大气中硝酸盐的二次生成, 从而部分抵消了NOx减排带来的成效.许艳玲等[33]通过中国NH3减排对控制PM2.5污染的敏感性的研究发现, NH3减排对硫酸盐的影响相对较小, 但对控制PM2.5、硝酸盐和铵盐的敏感性较强, 并指出, 对于河北、河南和成渝等PM2.5污染较重而NH3排放量大的地区, NH3减排对控制PM2.5污染的效果尤为突出.相比于2015年, 2018年川南城市群ρ(SO2)均下降, 降幅为26.7%~81.0%. ρ(NO2)变化具有差异, 内江ρ(NO2)降低, 泸州无变化, 自贡和宜宾分别升高3.6%和21.4%.但是, 自贡和宜宾ρ(NO3-)的增幅明显高于ρ(NO2)增幅, 内江ρ(NO3-)甚至不降反升, 而各城市ρ(NH4+)降幅小甚至有所升高, 这很可能与该区域较高的NH3排放有关.因此, 为更有效地控制PM2.5污染, 未来在继续控制NOx的基础上, 还应加强对NH3的减排工作.

表 3 2015与2018年PM2.5、水溶性离子、SO2和NO2浓度对比/μg·m-3 Table 3 Comparison of PM2.5, water-soluble ions, SO2, and NO2 between 2015 and 2018/μg·m-3

2.3 霾过程中水溶性离子浓度变化

根据文献[34], 本研究将区域日均ρ(PM2.5)>75 μg·m-3的时段判定为霾污染过程(11月10~15日), 并划分不同阶段, 即ρ(PM2.5) < 115 μg·m-3时为霾发生阶段(11月10~11日), ρ(PM2.5)≥115 μg·m-3时为霾发展阶段(11月12~13日), ρ(PM2.5) < 115 μg·m-3并最终< 75 μg·m-3的时段为霾消散阶段(11月14~15日).霾污染过程中, 区域平均ρ(PM2.5)达(97.1±32.3) μg·m-3, 内江、自贡、宜宾和泸州ρ(PM2.5)分别为(72.2±19.5)、(99.2±21.9)、(102.7±32.9)和(114.3±38.3) μg·m-3, 是清洁天的2.0、2.2、2.3和2.6倍.霾天, 4个城市各水溶性离子浓度均大幅度升高(图 4), 其中ρ(NH4+)的增幅最大, 霾天是清洁天的3.1~3.6倍, 其次是ρ(NO3-), 为2.7~3.0倍, ρ(K+)为2.1~2.7倍, ρ(SO42-)为1.6~1.8倍, 最低是ρ(Cl-), 为1.4~1.7倍.在霾消散阶段, 离子浓度显著下降, 下降速率为NO3->NH4+>SO42->K+>Cl-, 且夜间快于白天.相比于清洁天, 4个城市SNA中NO3-和NH4+在霾天对PM2.5的贡献均增强, 其中NO3-由12.3%~14.3%增加至14.9%~19.4%, 主要在霾发生阶段达到最大; NH4+由5.1%~6.5%增加至7.6%~9.5%, 在霾发展阶段达到最大; 而SO42-的贡献均减弱, 由11.7%~13.2%下降至8.8%~11.1%.这导致内江、自贡、宜宾和泸州NO3-/SO42-比值分别由清洁天的1.0、1.0、1.1和1.1, 上升至霾天的1.7、1.9、1.8和1.7, 说明该区域霾天移动源对ρ(PM2.5)的影响增大.这主要是由于霾天ρ(NO2)升高和其向NO3-的转化大大增强所致, 表 4显示, 4个城市表观氮氧化率NOR [计算公式为[NO3-]/([NO3-]+[NO2])]由清洁天的0.11~0.17上升至霾天的0.24~0.32, 增加了60.0%~118.2%. ρ(SO2)虽有增加, 但其向SO42-的转化并无明显增强甚至出现下降, SOR [计算公式为[SO42-]/([SO42-]+[SO2])]在清洁天和霾天分别为0.22~0.51和0.30~0.53, 其中霾天内江SOR略有降低, 其他3个城市增加了13.3%~36.4%.说明硝酸盐的二次生成是此次霾污染过程形成的主要化学机制, 这和在北京[21]、成都[13]和重庆[15]的研究结果一致.

表 4 清洁天和霾天ρ(SO2)、ρ(NO2)、SOR和NOR值 Table 4 The ρ(SO2), ρ(NO2), SOR, and NOR on clean and haze days

2.4 后向轨迹分析

对川南城市群秋季清洁天和霾天气流轨迹分别进行聚类(图 5), 并分析各类气流在霾天对川南城市群ρ(PM2.5)和ρ(SNA)的影响(表 5).在清洁天, 4个城市的气流轨迹均来自东北方向, 途经川东北和成都平原地区, 其中主要源于陕西南部的轨迹2占比更高, 轨迹更长, 对应污染物浓度较低.在霾天, 各城市的气流轨迹则来自偏西和东北两个方向, 且由于霾天静稳的天气形势导致气流移动速度变慢和轨迹变短, 霾天川南城市群主要受四川盆地内区域输送的影响.在内江和自贡, 占比较低的偏西气流轨迹和占比较高的东北轨迹对应污染物浓度相近.在宜宾, 两类轨迹占比相同, 但东北方向轨迹2(途经重庆等污染较为严重城市)对应污染物浓度明显高于西北方向轨迹1.与其他城市不同, 泸州存在一类西南方向跨省气流轨迹, 其来源于攀枝花, 途经凉山、云南东北部、宜宾和重庆, 其传输距离长, 传输高度高, 到达本地后气流下沉, 污染物不易扩散, 导致对应污染物浓度较高. 4个城市在清洁天和霾天都受到占比较高的东北方向气流输送的影响, 宜宾和泸州由于南部地势高(表 1), 会阻碍污染物向南输送导致污染物聚集.相比于清洁天, 霾天东北方向气流轨迹均经过重庆, 易受到来自重庆的污染物输送的影响, 且霾天各城市增加了偏西方向的气流轨迹, 虽然其占比较低, 但对应污染物浓度较高.

图 5 清洁天和霾天48 h后向轨迹聚类 Fig. 5 The 48 h backward air-mass trajectories on clean days and haze days

表 5 霾天各类轨迹特征和对应的ρ(PM2.5)、ρ(NO3-)、ρ(SO42-)和ρ(NH4+) Table 5 Trajectory paths, occurrence probabilities, and the corresponding ρ(PM2.5), ρ(NO3-), ρ(SO42-), and ρ(NH4+) on haze days

3 结论

(1) 2018年秋季川南城市群区域平均ρ(PM2.5) 为(67.2±38.3) μg·m-3, 在全国处于较高水平, 泸州和宜宾PM2.5污染较为严重, 内江相对较轻; SNA是该区域PM2.5的主要组成, 平均ρ(SNA) 为(22.4±13.4) μg·m-3, 在PM2.5中占比为33.3%, 其中NO3-为首要离子组分.

(2) 由“大气十条”实施中期(2015年)至实施结束(2018年), 内江、宜宾和泸州秋季ρ(PM2.5) 分别增加了13.8%、47.2%和69.1%, 自贡持平; 从2015~2018年, 各城市秋季ρ(NO3-) 增加了36.7%~116.0%, ρ(SO42-) 降低了19.8%~40.2%, ρ(NH4+) 变化较小, 川南城市群PM2.5由以SO42-污染为主(2015年)转为以NO3-污染为主(2018年), 为有效控制PM2.5污染, 需继续加大对NOx的控制, 并在此基础上加强对NH3的减排.

(3) 霾天, 各城市ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)显著增加, 分别是清洁天的1.6~1.8、2.7~3.0和3.1~3.6倍, NO3-/SO42-比值由1.0~1.1(清洁天)上升至1.7~1.9(霾天), 霾天川南城市群移动源对ρ(PM2.5) 的影响增大; 同时表观氮氧化率NOR增加了60.0%~118.2%, 而表观硫氧化率SOR增幅较小甚至下降, 说明硝酸盐的二次生成是此次霾污染过程形成的主要化学机制.

(4) 霾天川南城市群主要受四川盆地内东北和偏西方向气流输送的影响, 其中占比较高的东北方向气流轨迹均经过重庆, 说明该区域易受到来自重庆的污染物输送的影响.

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