2022, Vol. 43
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
3. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001
, ZHU Ren-cheng1
, JIN Bo-qiang1 , MEI Hui1 , ZU Lei2 , YIN Sha-sha1,3 , ZHANG Rui-qin1,3 , HU Jing-nan2
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. Institute of Environmental Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
近年来, 臭氧(ozone, O3)与细颗粒物(fine particulate matter, PM2.5)协同控制成为提升我国环境空气质量的关键所在[1].作为大气O3和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)共同的关键前体物[2, 3], 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的污染源排放特征、来源解析和二次污染物生成潜势等逐渐成为国内外研究热点.北京[4]、天津[5]、河北[6]、上海[7]、厦门[8]和西安[9]等地区2014~2019年间开展的大气VOCs源解析结果表明, 机动车源的贡献率高达23.1% ~48.4%, 是城市大气VOCs的主要来源.因此, 加强机动车VOCs排放控制是目前我国大气污染防治的重要组成部分.
作为我国重要的综合交通枢纽和商贸物流中心, 河南省省会郑州市目前机动车保有量已超过400万辆, 在全国城市排名中位居第六[10].为降低机动车污染排放, 郑州市作为首批试点城市于2004年12月1日已实现了乙醇汽油(E10)的全面封闭式推广使用[11].在减污降碳协同背景下, 国家能源局已发布实施方案要求积极做好车用乙醇汽油推广的重点工作[12].但由于E10汽油的含氧量和饱和蒸气压与普通汽油存在差异, 其降污减排效果在实际应用过程中仍存在一定的不确定性[13~16].例如, Wu等[13]的研究结果显示与普通汽油相比, E10能降低尾气颗粒物排放, 但对THC并无明显减排效果; Zhu等[14]的研究也发现常温下E10能降低大多数污染物排放, 但是低温下E10的节能减排效果会显著下降; 而Koupal等[15]基于MOVES-Mexico模型研究则认为推广E10后城市区域VOCs将增加13% ~18%, 此外还会增加有毒污染物排放.
目前, 用于机动车VOCs排放特征研究的测试方法主要有台架试验、车载实验、路边采样、遥感技术和隧道测试等.与其他方法相比, 隧道测试可以反映车队实际运行状态下蒸发源与尾气源的综合排放水平, 且具有光化学反应弱、受外源传输影响小等优点.我国上海[17]、天津[18]、广州[19]、合肥[20]、南京[21]和成都[22]等城市典型隧道已开展了相关测试研究, 获得了本地化的机动车VOCs排放特征, 但缺少对尾气源和蒸发源贡献率的进一步探究.此外, 上述研究区域的车用燃油多为国五及以下标准的传统燃油, 不能反映机动车使用我国目前大力推广的国六阶段乙醇汽油的VOCs排放特征.
为获得以E10为主要燃料的机动车VOCs排放特征, 本研究于2019年12月在郑州市北三环隧道开展了连续两周的VOCs采样, 利用气相色谱-火焰离子化检测器/质谱(gas chromatography-flame ionization detector/mass spectrometry, GC-FID/MS)方法对隧道内106种VOCs组分进行定量分析, 结合正交矩阵因子分析(positive matrix factorization, PMF5.0)-化学质量平衡(chemical mass balance, CMB8.2)复合模型探究机动车尾气源与蒸发源VOCs排放贡献率, 并采用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)和气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient, FAC)测算尾气源与蒸发源的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)和二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosols formation potential, SOAFP).本研究充分利用了隧道环境受外源传输影响小、光化学反应弱和机动车排放贡献大等优势, 将隧道测试与受体模型源解析相结合, 提高解析结果的准确性和可靠性, 力图探明E10乙醇汽油车在实际行驶状态下尾气源和蒸发源VOCs排放的贡献率, 以期为制定科学有效的机动车VOCs管控政策提供依据.
1 材料与方法 1.1 样本采集本研究基于郑州市北三环隧道(113°43′27″ E, 34°48′50″ N)开展连续两周的隧道环境空气VOCs采样.该隧道采用独立双孔箱涵形式, 隧道单孔宽13.5 m, 单孔横截面积83.3 m2, 全长4 520 m, 是目前河南省最长的城市隧道.采样点布设在隧道南侧孔道入口870 m处, 采样高度为1.5 m, 北三环隧道地理位置及采样点布设如图 1所示.VOCs样本采集时间为2019年12月5~18日早中晚3个时段(08:00~09:00、11:00~12:00和17:00~18:00), 包含工作日和非工作日.采样期间隧道顶部设置的全射流式轴流风机处于关闭状态, 除隧道进出口外无其他通风口, 隧道附近无特别工业源, 因此采样点VOCs主要来自机动车排放累积, 受外源传输影响较小.
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图 1 北三环隧道地理位置及采样点布设示意 Fig. 1 Location of the north third ring tunnel and sampling site |
采用数字高清双雷达微波车辆检测器(Wavetronix, USA)结合摄像机录像获取采样期间车流量和车型占比等信息, 采用便携式手持气象仪(YGY-QXY, China)对采样点处风速进行在线监测.VOCs样本采用3.2 L内壁硅烷化、抽真空的Summa罐(Entech, USA)以0.04 L·min-1恒定流量采集, 采样时间为60 min. VOCs样本浓缩除杂后进入GC-FID/MS (Agilent, USA)进行检测分析.根据色谱保留时间和质谱图进行定性分析, 以EPA TO-15和PAMS作为外标气体, 以溴氯甲烷、1, 2-二氯苯、氯苯-d5和4-溴氟苯作为内标气体进行定量分析, 共检测出106种VOCs组分.为降低高反应活性组分的检测误差, 所有样本于15 d内完成分析[23].
1.3 分析方法 1.3.1 PMF5.0模型PMF5.0模型的基本原理是将样本组分浓度矩阵分解为源贡献矩阵、源成分谱矩阵和残差矩阵, 并使用多次迭代算法使目标函数Q最小化, 进而确定最优解析结果, 计算公式如式(1)所示：
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(1) |
式中, xij为样本i中组分j的浓度; p为污染源个数; gik为污染源k对样本i的贡献; fkj为污染源k中组分j的含量; eij为残差; Q为累计残差; uij为xij的不确定度.
PMF5.0模型需要受体点检测浓度和不确定度数据, 当检测浓度低于方法检出限(method detection limit, MDL)时, 浓度取(1/2)MDL, 不确定度取(5/6)MDL; 当检测浓度高于MDL时, 不确定度计算公式如式(2)所示[24]：
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(2) |
式中, EF为误差分数, 以相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)表示; c为检测浓度, μg·m-3; MDL为方法检出限, μg·m-3.
1.3.2 CMB8.2模型CMB8.2模型的基本原理是假设各污染源排放组分与受体点检测组分遵循质量守恒原则, 将受体点处各组分检测浓度分配至不同污染源中, 并依据有效方差最小二乘法求解出模型拟合的最优解[25], 计算公式如式(3)所示：
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(3) |
式中, cik为采样点处第k个样本中组分i的检测浓度, μg·m-3; aij为第j个污染源成分谱中组分i的质量分数; Sjk为第j个污染源对样本k的贡献.
CMB8.2模型需要污染源成分谱和不确定度数据、受体点VOCs检测浓度和不确定度数据.成分谱数据的不确定度设为自身质量分数的15%, 受体点浓度数据的不确定度计算公式如式(4)所示：
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(4) |
式中, σcik为第k个样本中组分i的不确定度, μg·m-3; MDLi为组分i的方法检出限, μg·m-3; CVi为组分i的相对标准偏差; cik为第k个样本中组分i的检测浓度, μg·m-3.
1.3.3 OFP分析采用MIR系数对机动车尾气源和蒸发源VOCs排放的OFP进行测算[26], 计算公式如式(5)所示：
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(5) |
式中, OFPi为组分i的臭氧生成潜势, μg·m-3; ci为组分i的质量浓度, μg·m-3; MIRi为组分i的最大增量反应活性系数, μg·μg-1.
1.3.4 SOAFP分析采用FAC方法对机动车尾气源和蒸发源VOCs排放的SOAFP进行测算[27, 28], 计算公式如式(6)所示：
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(6) |
式中, SOAFPi为组分i的二次有机气溶胶生成潜势, μg·m-3; ci为组分i的检测浓度, μg·m-3; FACi为组分i的气溶胶生成系数, μg·μg-1; Fri为组分i参与反应的质量分数, %.
2 结果与讨论 2.1 测试参数日变化特征对实验期间(包含工作日和非工作日各两天)的车流参数及风速日变化特征进行统计分析, 结果如图 2所示.隧道内日均车流量达(43 228±2 643) veh·d-1, 并在上下班高峰期呈明显双峰分布特征.隧道内日均风速为(3.6±0.1) m·s-1, 日变化特征与车流量特征相近且白天风速显著高于夜晚, 这是由于白天车辆行驶促进了隧道内空气对流, 而夜晚仅受气象条件影响, 隧道内空气流通性较弱.实验期间日均车型占比为：小型车[(85.6±1.2)%]>中型车[(12.9±1.0)%]>大型车[(1.5±0.3)%].凌晨03:00附近大中型车占比较高, 主要是因为白天北三环隧道对大型货车限行, 而夜晚有少量大型货车与清扫车通过.
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图 2 隧道内车流参数及风速日变化特征 Fig. 2 Daily change characteristics of traffic flow parameters and wind speed in the tunnel |
本实验期间3个VOCs采样时段的车流参数、风速和ρ(VOCs)平均变化特征汇总如表 1所示.下午风速略低于上午和中午, 主要是由于下午隧道内外温差略低于上午和中午.中午小型车占比略高于上午和下午, 但车流量略低于上午和下午.由于白天隧道内对大型货车限行且3个采样时段均为车流高峰期, 因此大型车占比均处于较低水平. ρ(VOCs)呈早中晚逐渐升高趋势, 主要受隧道内机动车VOCs排放累积所致.
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表 1 不同采样时段的车流参数、风速及VOCs浓度变化特征 Table 1 Characteristics of traffic flow parameters, wind speed and VOCs concentration at different sampling periods |
2.2 隧道环境空气VOCs成分谱特征
对测试期间采集的42个VOCs样品平均, 所得隧道环境空气VOCs成分谱如表 2所示.隧道内ρ(VOCs)的平均值为(2 794.5±147.4) μg·m-3, 远高于天津五经路隧道(257.4 μg·m-3)和南京富贵山隧道(225.6 μg·m-3)的测试结果, 与2005年广州珠江隧道测试结果相近(2 216.2 μg·m-3)[18], 这主要与隧道内车流量大且分析的VOCs组分多等因素有关.在所检测的106种VOCs组分中, 卤代烃类的质量分数最高[(32.4±2.0)%], 其后依次为芳烃类[(27.5±0.6)%]、烷烃类[(23.3±0.8)%]、含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs) [(9.8±0.8)%]、烯烃类[(6.2±0.3)%]、二硫化碳[(0.6±0.1)%]和乙炔[(0.2±0.1)%].
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表 2 隧道环境空气VOCs成分谱特征 Table 2 Characteristics of VOCs composition profile in the north third ring tunnel |
卤代烃类的优势组分主要有1, 2-二氯丙烷、1, 2, 4-三氯苯和1, 1, 2, 3, 4, 4-六氯-1, 3-丁二烯等, 这些组分化学活性较低, 可在外界环境中实现远距离输送[29, 30], 主要来自外界氯化工业的气团传输和机动车排放[31, 32], 其中氯甲烷等卤代烷烃可作为生物质燃烧示踪组分[33], 卤代烯烃主要来自石油化工排放[34].芳烃类的优势组分有间/对-二甲苯、间/对-二乙苯、1, 2, 4-三甲基苯和苯乙烯等, 其中BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯的统称)主要来自溶剂使用和机动车排放[6, 33].烷烃类的优势组分有十二烷、十一烷、环己烷、正癸烷和正己烷等, 其中长链烷烃是重型柴油车排放的特征组分, 而C4~C7烷烃类主要来自机动车蒸发排放[9, 35]. OVOCs的优势组分有2-己酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和4-甲基-2-戊酮等, 其中乙醇和甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)通常作为提高汽油辛烷值的添加剂, 是蒸发排放的示踪性组分[30, 36], 醛酮化物与E10汽油不完全燃烧排放有关[13].烯烃类化学反应活性较高, 在外界环境中容易被消耗, 因此受气团传输影响小, 主要来自机动车排放累积, 优势组分有1-己烯、异戊二烯和1-戊烯等, 其中异戊二烯受外界植物排放和机动车排放的共同影响[36, 37], 1, 3-丁二烯可作为机动车尾气排放示踪组分[34], C3~C4烯烃类主要来自生物质燃烧[35].乙炔通常作为尾气排放示踪组分[30, 37].综上所述, 隧道环境空气VOCs主要受外源传输(背景源)、机动车尾气排放和蒸发排放这3个方面的贡献.
2.3 隧道环境空气VOCs源解析 2.3.1 PMF5.0模型解析为开展隧道内VOCs源解析, 本研究筛选了37种VOCs组分并采用PMF5.0模型多次调试, 解析结果如图 3所示.因子数为6时, Q值发生突减, 此后继续增加因子数Q值变化不大, Qtrue=Qrobust, 且解析结果稳定性较好, 因此适宜因子个数为6.运行结果显示, 所有组分模型的测算数据与实测数据的拟合优度(R2)均超过0.85.
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①氯甲烷, ②二氯甲烷, ③ 1, 1-二氯乙烷, ④三氯甲烷, ⑤异丁烷, ⑥正丁烷, ⑦异戊烷, ⑧丙烷, ⑨ 2, 4-二甲基戊烷, ⑩ 2, 3-二甲基戊烷, ⑪ 甲基环己烷, ⑫ 1-丁烯, ⑬ 1, 3-丁二烯, ⑭ 反-2-丁烯, ⑮ 顺-2-丁烯, ⑯ 1-戊烯, ⑰ 异戊二烯, ⑱ 反-2-戊烯, ⑲ 顺-2-戊烯, ⑳ 苯, ㉑ 甲苯, ㉒ 乙苯, ㉓ 间/对-二甲苯, ㉔ 苯乙烯, ㉕ 邻-二甲苯, ㉖ 异丙苯, ㉗ 正丙苯, ㉘ 间-乙基甲苯, ㉙ 对-乙基甲苯, ㉚ 1, 3, 5-三甲基苯, ㉛ 邻-乙基甲苯, ㉜ 1, 2, 4-三甲基苯, ㉝ 1, 2, 3-三甲基苯, ㉞ 间/对-二乙苯, ㉟ 2-丙烯醛, ㊱ 丙酮, ㊲ 甲基叔丁基醚 图 3 PMF5.0模型解析结果 Fig. 3 Source apportionment results of PMF5.0 model |
因子1中优势组分有三氯甲烷、苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和间/对-二乙苯等, 以上组分主要来自橡胶工业和有机合成等工业源[38, 39], 将其识别为“工业排放”.因子2中氯甲烷、二氯甲烷、正丁烷、异丁烷和丙烷的贡献率较高, 其中氯甲烷和二氯甲烷是生物质燃烧示踪组分[33], 丙烷、正丁烷和异丁烷主要来自居民日常生活中液化石油气(LPG)/天然气(NG)等燃料的使用[40], 将其识别为“燃烧+燃气使用”.因子3中丙酮和二氯甲烷的贡献率较高, 这两种组分的化学反应活性较低, 主要来自外界老化气团传输[38], 将其识别为“老化气团”.因子4中烯烃类和芳烃类贡献率较高, 其中BTEX和1, 3-丁二烯为机动车尾气排放特征组分[5, 33], 甲基叔丁基醚为蒸发排放示踪组分[36], 将其识别为“机动车排放1”.因子5的优势组分主要是间/对-二乙苯、苯乙烯、1, 3, 5-三甲基苯和1, 2, 4-三甲基苯等芳烃类, 主要来自油漆和涂料等溶剂使用[34, 39], 将其识别为“溶剂使用”.因子6中低碳烷烃、异戊烷、苯、甲苯和2-丙烯醛等贡献率较高, 为机动车排放的特征组分[37, 40, 41], 将其识别为“机动车排放2”.各因子累计贡献率分别为：机动车排放(62.4%)>燃烧+燃气使用(15.8%)>溶剂使用(9.5%)>工业排放(8.4%)>老化气团(3.9%).
3个采样时段的PMF5.0模型解析结果如图 4所示.“机动车排放”的贡献率特征为：下午>上午>中午, 与车流量变化特征一致.“老化气团”的贡献率与“机动车排放”特征相反, 这主要是受隧道内光化学反应弱且机动车VOCs排放逐渐累积等因素影响.“燃烧+燃气使用”的贡献率在中午最高, 这主要受周围餐饮业燃气使用等因素影响.“工业排放”和“溶剂使用”的贡献率相近.与郑州市环境空气VOCs来源解析结果相比[38, 39], 本研究中“机动车排放”的贡献率显著上升, 这主要与隧道内车流量大且空间相对密闭有关, 而其余源(如工业排放和溶剂使用等)的相对贡献率较为相符, 说明解析结果基本可信.
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图 4 不同采样时段PMF5.0模型解析结果 Fig. 4 Source apportionment results of PMF5.0 model at different sampling periods |
由于机动车尾气源与蒸发源的成分谱相近, 本研究中PMF5.0模型无法将二者有效分离.Shi等[42]的研究采用PMF-CMB复合模型对郑州市PM2.5进行源解析, 发现该法可较好解决共线性问题.因此, 本研究将PMF5.0模型解析所得机动车源成分谱纳入CMB8.2模型, 对尾气源与蒸发源VOCs排放的贡献率进行深入解析.
结合成分谱数据库[41, 43], 采用CMB8.2模型进行多次调试并筛除共线性较强的源成分谱, 解析结果如图 5所示.蒸发排放与尾气排放的贡献值均为正, 浓度平衡值(%MASS)达84.5%, 模型拟合效果较优.蒸发源和尾气源VOCs排放的贡献率分别为37.5%和62.5%, 其中蒸发源贡献率略高于Liu等[44]基于排放清单的测算结果(31.8%), 明显高于高丹丹等[45]测算的河南省2016年机动车排放清单中汽油车蒸发源VOCs的排放占比(24.6%), 这主要与2018年7月以后河南省实现国六车用乙醇汽油的全面供应等因素有关.考虑到本研究采样时间为低温冬季, 年均蒸发排放水平较本研究结果更高, 因此未来应进一步加强对E10乙醇汽油车蒸发源VOCs排放的管控力度.
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横坐标符号含义同图 3 图 5 CMB8.2模型解析结果 Fig. 5 Source apportionment results of CMB8.2 model |
在早、中、晚这3个采样时段基于CMB8.2模型的机动车源VOCs解析结果如图 6所示. 08:00~09:00时段蒸发排放贡献率略高, 可能与早高峰期间车流量大, 交通拥堵, 导致车辆怠速行驶等因素有关. 11:00~12:00时段蒸发排放贡献率高于17:00~18:00时段, 主要是由于中午温度升高使机动车蒸发排放强度略有增加.综合来看, 蒸发源与尾气源VOCs排放的贡献率变化波动较小, 主要与3个采样时段的车型占比相对稳定有关.需要说明的是, 本研究CMB8.2模型采用了国外的尾气源谱数据, 由于国内外机动车排放标准与发动机工况存在差异, 会给本研究的解析结果带来一定的不确定性, 未来可进一步加强基于国内汽车燃用E10汽油的VOCs排放源谱的完善和更新, 为源解析研究提供支持.
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图 6 不同采样时段CMB8.2模型解析结果 Fig. 6 Source apportionments of CMB8.2 model at different sampling periods |
为判断机动车尾气源和蒸发源VOCs排放对O3和SOA二次生成的优势组分和贡献率, 根据PMF5.0-CMB8.2复合模型的解析结果, 采用MIR和FAC方法对两源中各组分和各类别的OFP和SOAFP的贡献特征展开分析, 如图 7和图 8所示.
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横坐标符号含义同图 3 图 7 尾气排放与蒸发排放各组分的OFP和SOAFP Fig. 7 OFP and SOAFP of various VOCs species in exhaust emissions and evaporative emissions |
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贡献率低于1%的类别数据已隐藏标签 图 8 尾气排放与蒸发排放各类别的OFP和SOAFP Fig. 8 OFP and SOAFP of different groups in exhaust emissions and evaporative emissions |
所解析37种组分的总OFP为3 707.2 μg·m-3, 其中蒸发源和尾气源的贡献率分别为28.1%和71.9%.蒸发源OFP贡献较高的前5种组分及其贡献率为：间/对-二乙苯(12.0%)、异戊二烯(11.0%)、反-2-戊烯(8.8%)、2-丙烯醛(8.4%)和间/对-二甲苯(7.0%), 各类别贡献率为：芳烃类(52.2%)>烯烃类(33.8%)>OVOCs(9.7%)>烷烃类(4.1%)>卤代烃类(0.2%).尾气源OFP贡献较高的前5种组分及其贡献率为：间/对-二甲苯(14.2%)、1, 2, 4-三甲基苯(12.4%)、1, 3, 5-三甲基苯(10.8%)、邻-二甲苯(6.5%)和1, 2, 3-三甲基苯(6.2%), 各类别贡献率为：芳烃类(77.7%)>烯烃类(20.2%)>烷烃类(1.7%)>OVOCs (0.4%).
所解析37种组分的SOAFP共计28.0 μg·m-3, 其中蒸发源与尾气源的贡献率分别为24.2%和75.8%.蒸发源SOAFP贡献较高的前5种组分及其贡献率为：间/对-二乙苯(37.9%)、间/对-二甲苯(9.8%)、1, 2, 3-三甲基苯(5.8%)、甲基环己烷(5.2%)和对-乙基甲苯(5.1%), 各类别贡献率为：芳烃类(91.1%)>烷烃类(5.2%)>烯烃类(3.7%).尾气源SOAFP贡献较高的前5种组分及其贡献率为：间/对-二甲苯(16.3%)、间/对-二乙苯(14.2%)、1, 3, 5-三甲基苯(12.9%)、1, 2, 4-三甲基苯(8.4%)和间-乙基甲苯(7.8%), 各类别贡献率为：芳烃类(99.7%)>烷烃类(0.2%)>烯烃类(0.1%).
与蒸发源和尾气源VOCs排放的贡献率对比可知, 蒸发源VOCs活性低于尾气源, 这是由于高反应活性的C9芳烃类和C4烯烃类主要来自尾气排放, 而低反应活性的烷烃类及卤代烃类在蒸发源中占比较高.综上可知, 着重加强尾气源中芳烃类的减排力度是治理郑州市冬季雾-霾污染与夏季臭氧污染的重中之重.此外, 考虑到夏季高温会大大增加蒸发源的排放强度, 因此蒸发源中芳烃类和烯烃类等高活性组分也应引起高度重视.
3 结论(1) 测试期间隧道环境空气的ρ(VOCs)为(2 794.5±147.4) μg·m-3, 其中卤代烃类和芳烃类的贡献率较高, 成分谱的优势组分有1, 2-二氯甲烷、间/对-二乙苯、间/对-二甲苯、1, 2, 4-三甲基苯和十二烷等.
(2) PMF5.0-CMB8.2复合受体模型的解析结果为尾气源(62.5%)>蒸发源(37.5%), 由于采样时间为低温冬季, 蒸发排放强度低于年均水平, 因此未来在加严机动车尾气排放标准的同时, 蒸发排放管控同样不容忽视.
(3) 尾气源和蒸发源VOCs排放的OFP贡献率分别为71.9%和28.1%, SOAFP贡献率分别为75.8%和24.2%, 其中芳烃类在尾气源和蒸发源中对OFP和SOAFP的贡献率均居于首位, 是汽油车VOCs排放的优先控制组分.
(4) 由于采样点选取在车流量大、空间相对密闭且光化学反应弱的隧道内, 基于PMF5.0模型解析的机动车源贡献率显著高于郑州市环境空气中VOCs的解析结果, 而工业排放和溶剂使用等来源的相对贡献率与前人研究结论相符.
致谢: 感谢郑州市生态环境局为本研究顺利开展工作提供的大力支持和帮助; 感谢郑州市郑东新区龙湖区隧道管理中心为隧道内大气VOCs采样提供的实验条件和安全保障措施.
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