区域尺度大气颗粒物的同步观测与分析是制定大气污染防治策略的重要途径.大气颗粒物会影响能见度^[1]和气候^{[2, 3]}, 并对人体产生不利影响^{[4, 5]}.水溶性无机离子(water-soluble inorganic ions, WSIIs)是大气颗粒物的重要组成部分, 其吸湿性强的特点, 可以改变大气的光学性质和云凝结核形成^[6].另外, WSIIs组分很容易被人体吸收, 其具有表面活性剂的作用, 能增加有毒有机物质(如PAHs)的溶解性, 危害人体健康^[7].国内对大气颗粒物和WSIIs的时空分布、来源解析和形成机制开展了一系列的研究, 相关研究主要集中在华北平原、长三角、珠三角和西北地区^{[3, 8~16]}.各区域污染呈现区域性特征, 然而区域内部不同城市之间仍然存在差异.以京津冀^[12]区域为例, 京津冀和其区域背景点(隆化县)4个点位的PM_2.5均以有机物、二次无机离子(NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺合称SNA)和矿物尘为主, 北京受交通源影响较大使其n(NO₃^-)/n(SO₄^2-)(1.25)高于天津(0.97)、石家庄(0.92)和兴隆(0.95); 而石家庄和天津受煤炭燃烧影响较大使其Cl^-浓度(7.2和5.8 μg ·m^-3)和占比(4.6%和5.5%)明显高于北京(2.6 μg ·m^-3, 2.6%)和兴隆(1.2 μg ·m^-3, 1.9%).此外, 同一城市不同功能区之间的污染特征也存在差异.Qiu等^[17]的研究发现兰州市PM_2.5浓度低值区的渝中县, SNA浓度也同样低于其他2个区(西固区、龙岗区), 且SNA占比在4个季节均为最低(24% ~38%), 得出低浓度地区前体物向二次气溶胶的转化率低于污染物高浓度地区.

伊犁河谷地形地貌呈“三山二盆一谷地”的格局, 整体呈喇叭状, 东、南、北三面环山, 地势东高西低, 东窄西宽, 属于温带大陆性干旱气候.该区域与珠三角亚热带季风气候、长三角亚热带季风气候、华北平原温带季风气候的气象条件存在明显差异.与同为河谷城市的兰州相比, 伊犁河谷受地形影响, 降雨量分布呈现明显的空间特征, 沿着山谷降雨量随海拔的升高而逐渐增加, 且河谷东部降水多于西部^[18].与华北平原、长三角和珠三角等工业发达区域相比, 伊犁河谷的工业处于发展阶段, 工业企业以中小型企业为主.截止到2020年, 伊犁河谷核心区机动车保有量为32.3万辆, 远低于华北平原、长三角和珠三角区域.近年来, 随着工业化和城市化的发展, 包含伊宁市和周边伊宁县、霍城县和察布查尔锡伯自治县(以下简称为察县)的伊犁河谷核心区城市群的大气污染问题越发受到重视^[19].“十三五”期间(2015~2020年), 全国大气颗粒物(PM₁₀和PM_2.5)浓度均呈现下降趋势, 然而伊宁市呈现出不减反增的趋势^[20].地形、降雨和污染源等会影响大气颗粒物和其组分的浓度特征, 但是迄今鲜见伊犁河谷的WSIIs空间特征的相关研究, 因此本研究于2021年7月19~29日在伊犁河谷核心区城市群6个监测点位采集夏季PM_2.5和PM₁₀样品, 深入分析PM_2.5和PM₁₀中WSIIs的浓度特征、存在形式和形成机制的空间分布特征, 以期为伊犁河谷城市群大气防控提供数据基础和理论依据.

本研究区域位于伊犁河谷核心区, 包含伊宁市和周边的伊宁县、霍城县和察县.其中, 伊宁市是伊犁哈萨克自治州首府城市, 位于伊犁河谷中部, 人口密度(约为1 087.93人·km^-2)远高于伊宁县、霍城县和察县.霍城县位于伊犁河谷上游, 远离伊宁市; 察县地处新疆西天山支脉乌孙山北麓, 与伊宁市隔伊犁河相望; 伊宁县位于伊犁河谷东北部, 东侧和北侧临近天山, 地势较高, 年平均降水量明显高于其余城市, 距离伊宁市18 km.大型工业企业主要分布在伊宁市和伊宁县.此外, 伊宁市机动车保有量(16.3万辆)远高于霍城县(6.5万辆)、伊宁县(5.9万辆)和察县(3.5万辆).本研究结合城市功能区分布和现有国、省控自动监测点位, 布设了6个采样点(图 1).其中, 伊宁市设有3个采样点(伊宁市生态环境局、第二水厂和新政府片区), 周边三县各布设1个点位.伊宁市内3个采样点用以探究城市内不同点位受周边环境影响所呈现的空间分布特征, 伊宁市和周边三县的对比用以分析不同地形和气象对区域污染空间特征的影响.

图 1

Fig. 1

图 1 伊犁河谷核心区域采样点位分布示意 Fig. 1 Locations of sampling points in the core area of the Ili River Valley

伊宁市海拔高度为660 m, 其中生态环境局(YNE)点位东南和东北方向60 m处为两条主要交通干道, 西南侧和西北侧为居民区.第二水厂(SWP)东侧700 m、南侧500 m、西侧600 m和北侧500 m均为道路, 其中南侧道路车流量较大, 东北方向1.5~2 km处存在较多施工工地.新政府片区(NG)南侧居民楼外分布有大量平房区, 北侧300 m处为主干道, 且道路两侧均为平房区, 东侧300 m处为道路.伊宁县(海拔高度714 m)生态环境局(YNCE)西侧为学校, 东侧和南侧为居民区.霍城县(海拔高度639 m)生态环境局(HCE)北侧为小公园, 南侧为道路, 东侧和西侧均为居民住宅区.察县(海拔高度602 m)采样点位为察布查尔电视台(CTV), 其东、南和北方向均为平房区.

本研究选用德国康姆德润达LVS型便携式小流量(16.7 L ·min^-1)颗粒物采样器进行采样.选用石英滤膜采集PM_2.5和PM₁₀样品, 用以分析9种WSIIs组分.采样时间为7月19~29日, 每日采样周期从12:00持续至次日11:00共23 h. 7月为夏季气象的典型代表月份^[21], 通过分析7月气象数据发现, 采样期间温度(T)、湿度(RH)、风速均值和主导风向[(27.59±0.41)℃、(41.91±1.90)%、(1.71±0.06) m ·s^-1、(138.98±16.96)°]均与7月平均的T、RH、风速和主导风向[(24.4±0.4)℃、(44.20±1.93)%、(1.83±0.02) m ·s^-1和(140.96±11.60)°]一致, 采样期间和7月气象数据之间的相对偏差介于1% ~13%, 可见本研究的采样时段属于夏季较为典型的气候时段, 采样时段具有代表性.

采用DX-120型离子色谱仪对样品中的9种WSIIs进行定量分析.Dionex ICS-2100和Dionex ICS-1100(Thermo Fisher科学公司)分别用于分析样品中的4种阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-)和5种阳离子(Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺).以上9种WSIIs检测限分别为0.001、0.005、0.012 5、0.012 5、0.007 2、0.000 6、0.001 7、0.035 5和0.03 mg ·L^-1.

本研究中涉及到的气象数据(风向、风速、T、RH、降水量、能见度)和6项常规污染物(NO₂、SO₂、CO、O₃、PM₁₀、PM_2.5)均来自同点位的自动监测站.采样期间手工和在线大气颗粒物浓度的相关性分析结果表明, 二者之间呈明显线性相关, PM_2.5和PM₁₀线性拟合曲线R²分别为0.92和0.86.

每次更换淋洗液后, 取用0.1 ng ·L^-1有证标准样品进行单点质控.根据环境目标污染物的污染水平, 设置阴离子和阳离子标准溶液的浓度梯度, 要求校准曲线的相关系数大于0.999, 保证标准溶液中各离子的测量误差在10%以内, 阴离子和阳离子的平均相对标准偏差分别为3.0%和4.0%.为了保证仪器的稳定性和测定结果的准确性, 每天测试一个标准样品, 重复性测试要求的相对标准偏差小于5%.对每批样品采取空白样品、平行测试等质量控制和质量保证措施.空白石英滤膜与采样石英滤膜进行相同的前处理和分析, 得到石英滤膜空白值, 样品分析所得结果扣除空白值即可得到更可靠的分析结果.

SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺主要由气态前体物SO₂、NO_x和NH₃经过均相或非均相反应形成^[22~24].硫氧化率(sulfur oxidation rate, SOR)和氮氧化率(nitrogen oxidation rate, NOR)可用来评估SO₂向SO₄^2-和NO₂向NO₃^-的转化程度^[25], 计算公式如下：

(1)

(2)

式中, n(SO₄^2-)、n(NO₃^-)、n(SO₂)和n(NO₂)分别表示SO₄^2-、NO₃^-、SO₂和NO₂的量(mol).有研究表明^{[25, 26]}, SOR和NOR值越高, 说明越多SO₂和NO₂被转化为SO₄^2-和NO₃^-.

图 2为采样期间6点位颗粒物及离子组分浓度和气象数据的时间序列.夏季采样期间, 伊犁河谷城市群ρ(PM_2.5)和ρ(PM₁₀)均值分别为(23±3) μg ·m^-3和(59±7) μg ·m^-3, 其中, ρ(PM_2.5)与乌鲁木齐夏季的(24 μg ·m^-3)相当, ρ(PM₁₀)则明显低于乌鲁木齐夏季(78 μg ·m^-3)^[27]. 受地形、气象条件和点位周边污染源影响, 会导致各点位浓度出现差异.分城市来看, 采样期间ρ(PM_2.5)均值排序为：伊宁市[(25±3) μg ·m^-3]>察县[(23±5) μg ·m^-3]>霍城县[(20±2) μg ·m^-3]和伊宁县[(20±5) μg ·m^-3], ρ(PM₁₀)均值排序则为：伊宁县[(63±15) μg ·m^-3]>伊宁市[(61±7) μg ·m^-3]>察县[(58±14) μg ·m^-3]>霍城县[(49±8) μg ·m^-3].综合来看, 伊宁市和伊宁县大气颗粒物浓度相对较高, 霍城县大气颗粒物浓度最低, 造成这种空间差异的原因: 一方面是因为伊犁河谷核心区大中型企业集中分布在伊宁市和伊宁县, 这两个城市受燃煤源和工业源影响大于其余两县; 另一方面伊宁市的机动车保有量远高于周边三县, 受移动源影响也高于周边三县; 图 2中伊宁市SO₂和NO₂浓度明显高于其余三县也反映出伊宁市本地排放较高.另外, 从图 2中可以看出不同城市PM_2.5和PM₁₀的日均浓度变化也存在差异, 日变化趋势不同除受点位周边污染源影响外, 主要受气象条件的影响.采样期间霍城县温度最高、湿度最低、风速最大的条件有利于污染扩散, 使得霍城县的颗粒物浓度低于其他城市; 察县位于河谷靠近伊犁河, 海拔最低、风速最小且湿度最高; 伊宁县温湿度处于中间水平, 海拔最高和降水量最大, 但其日均风速和风向变化较小, 扩散条件相对最差, 致使颗粒物累积.伊宁市内3个点位(YNE、SWP和NG)的PM_2.5和PM₁₀浓度的均值排序均为：YNE≥SWP>NG, 主要与YNE点位距离主干道较近(＜100 m)且受居民生活源影响较大有关.

图 2

Fig. 2

CO单位为mg ·m-3, 其余物质单位为μg ·m-3 图 2 6个点位PM、WSIIs、气象数据和气态污染物时间序列 Fig. 2 Time series of concentrations of PM, WSIIs, meteorological data, and gaseous pollutants at six sites

伊犁河谷城市群WSIIs在PM_2.5和PM₁₀中的浓度分别介于5.55~6.77 μg ·m^-3和9.85~10.75 μg ·m^-3.SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺和Ca²⁺是PM_2.5和PM₁₀中主要的WSIIs(表 1中用FC表示), PM_2.5和PM₁₀中ρ(FC)分别为5.9 μg ·m^-3和8.9 μg ·m^-3, 分别占PM_2.5和PM₁₀中WSIIs的90%和89%, 与乌鲁木齐(89%和87%)的研究结果相当^[28].这4种离子在PM₁₀中浓度高低排序则为：Ca²⁺[(3.58±0.94) μg ·m^-3]>SO₄^2-[(3.47±0.65) μg ·m^-3]>NO₃^-[(1.27±0.39) μg ·m^-3]>NH₄⁺[(1.07±0.37) μg ·m^-3].在PM_2.5中浓度高低排序为：SO₄^2-[(2.98±0.69) μg ·m^-3]>Ca²⁺[(1.44±0.56) μg ·m^-3]>NH₄⁺[(0.83±0.34) μg ·m^-3]>NO₃^-[(0.64±0.32) μg ·m^-3].对比其他城市和区域发现, 北京^[29]夏季PM_2.5以NO₃^-为主要离子组分, 而长三角^[9]、珠三角^[30]和西安市^[31]与本研究结果类似, 均以SO₄^2-为主.Ca²⁺为伊犁河谷核心城市占比次高的组分, 这与北京(SO₄^2-)、长三角(NH₄⁺)和珠三角(NH₄⁺)明显不同, 而与西安和西宁^[32]类似; Ca²⁺主要来源于地表扬尘^[33], 这说明伊犁河谷核心区受到明显的扬尘源影响.

表 1 (Table 1)

表 1 6点位大气颗粒物中主要离子浓度、占比和质量浓度比1) Table 1 Concentration, proportion, and mass concentration ratio of main ions in particulate matter at six sites 项目 CTV HCE YNCE SWP YNE NG PM10 ρ(PM10)/μg·m-3 57±14 49±9 63±15 65±13 63±15 52±9 ρ(WSIIs)/μg·m-3 10.29±1.31 9.85±1.63 9.98±1.78 11.50±1.55 9.98±1.78 10.78±1.21 ρ(NO3-)/μg·m-3 1.27±0.34 1.07±0.31 1.21±0.38 1.63±0.32 1.21±0.38 1.27±0.45 ρ(SO42-)/μg·m-3 3.25±0.63 3.53±0.78 3.52±0.72 3.49±0.61 3.52±0.72 3.52±0.53 ρ(NH4+)/μg·m-3 1.01±0.35 1.08±0.31 0.96±0.28 1.36±0.52 0.96±0.28 1.08±0.34 ρ(Ca2+)/μg·m-3 3.80±1.14 3.12±0.56 3.44±0.95 3.98±1.16 3.44±0.95 3.68±0.72 ρ(WSIIs)/ρ(PM10)/% 17.9 20.1 15.8 17.7 15.8 20.6 ρ(NO3-)/ρ(PM10)/% 2.2 2.2 1.9 2.5 1.9 2.4 ρ(SO42-)/ρ(PM10)/% 5.7 7.2 5.6 5.4 5.6 6.7 ρ(NH4+)/ρ(PM10)/% 1.8 2.2 1.5 2.1 1.5 2.1 ρ(Ca2+)/ρ(PM10)/% 6.6 6.4 5.4 6.1 5.4 7.0 ρ(FC)/ρ(PM10)/% 16.2 17.9 14.4 16.1 14.4 18.2 PM2.5 ρ(PM2.5) /μg·m-3 23±5 20±2 20±5 24±3 27±6 22±4 ρ(WSIIs) /μg·m-3 6.77±0.55 6.03±1.25 5.55±1.21 6.22±1.74 7.99±1.17 6.27±0.99 ρ(NO3-)/μg·m-3 0.71±0.3 0.52±0.28 0.49±0.18 0.72±0.4 0.89±0.37 0.53±0.2 ρ(SO42-)/μg·m-3 2.81±0.57 3.09±0.84 2.82±0.63 2.92±0.83 3.23±0.65 3.02±0.66 ρ(NH4+)/μg·m-3 0.8±0.2 0.73±0.35 0.64±0.18 0.91±0.33 1.19±0.24 0.72±0.39 ρ(Ca2+)/μg·m-3 1.84±0.58 1.12±0.29 1.15±0.36 1.32±0.48 1.91±0.68 1.31±0.36 ρ(WSIIs)/ρ(PM2.5)/% 29.7 29.6 28.3 25.5 29.2 28.3 ρ(NO3-)/ρ(PM2.5) /% 3.1 2.6 2.5 3.0 3.2 2.4 ρ(SO42-)/ρ(PM2.5) /% 12.3 15.2 14.4 12.0 11.8 13.6 ρ(NH4+)/ρ(PM2.5) /% 3.5 3.6 3.2 3.7 4.4 3.2 ρ(Ca2+)/ρ(PM2.5) /% 8.1 5.5 5.9 5.4 7.0 5.9 ρ(FC)/ρ(PM10) /% 27.0 26.8 26.0 24.1 26.4 25.1 ρ(PM2.5)/ρ(PM10) NO3- 0.56 0.48 0.43 0.42 0.62 0.45 SO42- 0.87 0.87 0.81 0.84 0.90 0.85 NH4+ 0.82 0.64 0.68 0.68 0.86 0.64 Ca2+ 0.51 0.36 0.35 0.33 0.56 0.36 1)ρ(FC)为SO42-、NO3-、NH4+和Ca2+这4种离子浓度和

表 1 6点位大气颗粒物中主要离子浓度、占比和质量浓度比1) Table 1 Concentration, proportion, and mass concentration ratio of main ions in particulate matter at six sites

有研究表明粒子粒径越小越容易富集WSIIs^[34], 73.9% ~94.8%的WSIIs分布在PM_2.5中.表 1给出了6点位4种主要离子在PM_2.5和PM₁₀中的质量浓度比.当比值大于0.5时, 说明该离子组分集中在PM_2.5中; 反之, 则集中在PM_2.5~10粗离子中. 4种离子质量浓度比排序为：SO₄^2-(0.86)>NH₄⁺(0.75)>NO₃^-(0.52)>Ca²⁺(0.41), 可见SO₄^2-和NH₄⁺主要存在于PM_2.5中, NO₃^-在PM_2.5和PM₁₀中平均分布, 而Ca²⁺则主要存在于PM₁₀中, 这与太原的研究结果一致^[35], 再次说明伊犁河谷夏季受到了明显的扬尘源影响.察县4种离子质量浓度比均大于0.5, 说明察县WSIIs更集中在PM_2.5中, 这与该点位距离居民区较近, 受居民生活燃烧源和餐饮油烟源影响较大有关; 而伊宁县质量浓度比均较小, 说明该点位受扬尘源的影响更大.伊宁市内YNE点位质量浓度比高于其他两个点位, 主要是该点位靠近2条主干道, 受机动车尾气排放的小粒径颗粒物影响较大所致.

虽然4个城市SO₂浓度水平存在明显差异, 但是SO₄^2-浓度接近, 针对这一现象, 对4个城市SO₄^2-进行相关性分析发现, 4个城市PM₁₀和PM_2.5中SO₄^2-的相关性均较好, 伊宁市与察县、霍城县和伊宁县PM₁₀中SO₄^2-的相关性分别为0.888、0.710和0.885(P < 0.01); 伊宁市与察县、霍城县和伊宁县PM_2.5中SO₄^2-的相关性分别为0.939、0.885和0.744(P < 0.01).这表明了4个城市的SO₄^2-具有共同的来源, 存在传输影响.4个城市PM₁₀中Ca²⁺均显著相关(R>0.600, P < 0.01), 反映出整个区域扬尘源污染的问题.综上可以看出伊犁河谷SO₄^2-和Ca²⁺呈现出明显的区域性特征.

n(NO₃^-)/n(SO₄^2-)常被用作判断移动源和固定源对大气污染的相对贡献强度, 当比值大于1时, 表明移动源大于固定源; 反之, 表明固定源贡献强于移动源^[36].本研究中PM_2.5和PM₁₀的n(NO₃^-)/n(SO₄^2-)均值分别为0.78和0.76, 表明伊犁河谷城市群受固定源的影响大于移动源.伊犁河谷夏季n(NO₃^-)/n(SO₄^2-)高于郑州^[37](0.65)和兰州^[17]夏季PM_2.5的比值(0.31).霍城县、察县、伊宁县和伊宁市PM_2.5中n(NO₃^-)/n(SO₄^2-)分别为0.77、0.67、0.72和0.84, PM₁₀中的该比值分别为0.75、0.64、0.68和0.82, 与各城市机动车保有量大小顺序一致.

当SOR和NOR均＞0.10时, 表明NO₃^-和SO₄^2-发生了二次转化^[38].伊犁河谷城市群夏季NOR在PM_2.5和PM₁₀中分别为0.03~0.10和0.03~0.16, 除察县PM_2.5和PM₁₀中NOR略高于0.10外, 其余城市NOR均小于0.10, 这说明伊犁河谷NO₃^-的二次转化并不明显.借助NO₃^-分配比^[39][ε(NO₃^-)= n(NO₃^-)/n(NO₂+NO₃^-)]进一步分析NO₃^-的气粒转化情况, 4个城市PM₁₀和PM_2.5中ε(NO₃^-)分别介于0.10~0.28和0.07~0.21, 这表明夏季伊犁河谷城市群硝酸盐主要由颗粒态向气态转化, 从而导致夏季NO₃^-浓度低.这一现象主要与夏季气温较高有关, 气温高时NH₄NO₃易分解成气态的HNO₃和NH₃^[40].

察县、霍城县、伊宁县和伊宁市PM_2.5中SOR分别为0.41、0.29、0.35和0.21; 4个城市PM₁₀中SOR分别为0.44、0.32、0.40和0.23.伊犁河谷SO₄^2-的二次转化明显高于NO₃^-; 分城市来看, 察县SO₄^2-的二次转化程度最高, 其次是伊宁县, 伊宁市的二次转化最低.有研究表明^{[41, 42]}, RH、T、O₃和SO₂的浓度会影响SO₄^2-的二次转化, RH和O₃分别被作为非均相反应和光化学反应的指标.本研究利用SOR与RH、T、O₃和SO₂之间的多元回归方程进一步探究各因素的影响作用和影响程度.

从表 2中可知, CTV点位受RH影响最高, 采样期间察县RH高于其他县市, 较高RH易促进SO₄^2-非均相转化, 表明CTV点位SO₄^2-主要由非均相反应生成; YNCE点位受O₃影响最高, 伊宁县O₃浓度明显高于其他县市, 表明YNCE点位SO₄^2-主要由均相反应产生.HCE点位受4种因素的影响程度均小于CTV和YNCE, 表明HCE可能受到两种反应机制共同影响.伊宁市PM_2.5和PM₁₀中SO₄^2-的形成机制总体上以非均相反应为主, 其中PM₁₀中YNE点位受RH影响较小.

表 2 (Table 2)

表 2 6点位PM10和PM2.5中各因素与SOR多元线性回归系数 Table 2 Multiple linear regression coefficients between SOR and all factors in PM10 and PM2.5 at six sites 点位 PM10 PM2.5 T RH O3 SO2 T RH O3 SO2 HCE －0.26 0.13 －0.54 －0.21 －0.20 0.12 －0.21 －0.12 CTV 0.55 1.24 0.80 0.22 0.34 0.88 0.59 0.04 YNCE －0.75 －0.21 0.95 0.18 －0.64 －0.18 0.73 －0.02 YNE －0.78 －0.03 －0.30 0.15 －0.02 0.51 0.35 －0.33 SWP 0.51 0.72 0.35 －0.87 0.55 0.84 0.35 －0.75 NG 0.73 1.20 －0.13 －0.32 0.80 1.15 －0.44 0.17

表 2 6点位PM10和PM2.5中各因素与SOR多元线性回归系数 Table 2 Multiple linear regression coefficients between SOR and all factors in PM10 and PM2.5 at six sites

4个城市SO₄^2-浓度相当, 然而周边三县SOR明显高于伊宁市.一方面, 察县RH最高, 伊宁县大气氧化性较强, 高RH易促进硫酸盐的非均相转化, 氧化性强易促进硫酸盐的均相转化; 另外, 霍城县颗粒物浓度较低, 本地源排放较小, 远离伊宁市, 受区域传输影响相对较大^[12], 部分硫酸盐可能来自传输过程中的二次转化, 导致其SOR高于伊宁市.另一方面, SO₄^2-浓度与大气中SO₂浓度有直接关系, 周边三县的ρ(SO₂)(3.7 μg ·m^-3)明显低于伊宁市(9.0 μg ·m^-3), 而SO₂主要来源于化石燃料的燃烧, 表明伊宁市受本地一次排放影响更为明显.

大气颗粒物中, 二次组分一般以(NH₄)₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl的形式存在, NH₄⁺优先与SO₄^2-结合生成(NH₄)₂SO₄或者NH₄HSO₄, 剩余的NH₄⁺再与NO₃^-和Cl^-结合.Ca²⁺和Mg²⁺是扬尘源的标志物^[43], Cl^-的来源较为复杂, 主要包括生物质燃烧、化石燃料燃烧和海盐传输^[44].各种离子之间的相关性一方面反映了大气气溶胶的结合方式, 另一方面也大致反映了其来源.对离子组分间的相关性进行分析发现, 6点位PM_2.5和PM₁₀中SO₄^2-与NH₄⁺之间均存在良好的正相关关系; 除PM_2.5中NG点位和PM₁₀中CTV点位外, 其余点位NO₃^-与NH₄⁺之间均呈现正相关关系; PM_2.5中Cl^-与NH₄⁺之间均不相关, YNE(0.64)、NG(0.25)和CTV(0.34)点位PM₁₀中的Cl^-与NH₄⁺则呈现出较为明显的正相关关系.这表明, 伊犁河谷大气颗粒物中NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄形式存在, 部分点位NH₄⁺还以NH₄NO₃形式存在; 此外, 个别点位PM₁₀中NH₄⁺与Cl^-以NH₄Cl的形式结合.Ca²⁺和Mg²⁺在PM_2.5和PM₁₀中均呈现出明显正相关关系(R=0.56和0.51, P＜0.01), 说明主要来自扬尘源.

有研究证实^{[45, 46]}, 当n(NH₄⁺)/n(SO₄^2-)大于2时, SO₄^2-与NH₄⁺全部转化为(NH₄)₂SO₄, 而比值介于1~2之间时, 两者以(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄两种形式存在.本研究分别绘制了4个城市PM_2.5和PM₁₀中n(NH₄⁺)与n(SO₄^2-)和n(NH₄⁺)与n(2SO₄^2-+NO₃^-)的散点图(图 3), 以进一步分析NH₄⁺与SO₄^2-和NO₃^-之间的结合方式.

图 3

Fig. 3

(a)和(b)为PM2.5, (c)和(d)为PM10 图 3 PM2.5和PM10中n(NH4+)和n(SO42-)与n(NH4+)和n(2SO42-+NO3-)的散点图 Fig. 3 Scatter plots of n(NH4+) and n(SO42-), n(NH4+) and n(2SO42-+NO3-) in PM2.5 and PM10

各城市PM_2.5和PM₁₀中n(NH₄⁺)与n(SO₄^2-)拟合斜率分别为：1.56和1.54(察县)、0.88和1.28(霍城县)、2.10和1.43(伊宁县)、0.90和2.51(伊宁市), 均呈现出正相关关系[图 3(a)和3(c)], 这表明4个城市PM_2.5和PM₁₀中的NH₄⁺中和SO₄^2-生成了NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄; 且散点落在1 ∶2线以上, 这表明NH₄⁺与SO₄^2-反应后还有富余.进一步分析n(NH₄⁺)和n(2SO₄^2-+NO₃^-)的相关性发现[图 3(b)和3(d)], PM_2.5和PM₁₀中的大部分散点落在1 ∶1线以下, 这可能是由于夏季NH₄NO₃易分解、不稳定造成; PM₁₀中少量散点落在1 ∶1以上, 这表明PM₁₀中有少量的NH₄⁺和NO₃^-结合生成了NH₄NO₃.

对比4个城市PM_2.5中SNA的存在形式发现不同城市存在差异, 图 3中n(NH₄⁺)与n(SO₄^2-)相关性显示, 伊宁县NH₄⁺完全被SO₄^2-中和生成(NH₄)₂SO₄, 察县主要生成了NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄, 霍城县和伊宁市更易于形成(NH₄)HSO₄; n(NH₄⁺)与n(2SO₄^2-+NO₃^-)的相关性显示出4个城市NH₄⁺不足并未生成NH₄NO₃.PM₁₀中的存在形式分布特征分别为：伊宁市NH₄⁺完全中和形成(NH₄)₂SO₄, 周边三县则更易形成NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄; 而仅有伊宁市NH₄⁺盈余, 进一步形成了NH₄NO₃.

综上结果显示, SNA的主要存在形式为NH₄HSO₄、(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃, 而NH₄⁺与Cl^-之间的正相关性表明二者拥有相同来源.4个城市PM_2.5和PM₁₀中n(NH₄⁺)与n(2SO₄^2-+NO₃^-)之间的斜率大小排序为：伊宁市>察县>伊宁县>霍城县, 其中PM_2.5中均未形成NH₄NO₃, 而PM₁₀中仅有伊宁市形成NH₄NO₃, 这主要与伊宁市NO₃^-前体物浓度较高有关.

(1) 城市间颗粒物分布特征不同, 伊宁市高ρ(PM_2.5)(25 μg ·m^-3)主要是受本地工业源贡献; 伊宁县高ρ(PM₁₀)(63 μg ·m^-3)主要与其受扬尘源的影响较大及扩散条件较差的山地环境有关; 而霍城县良好的扩散条件使其ρ(PM_2.5)(20 μg·m^-3)和ρ(PM₁₀)(49 μg ·m^-3)均为最低.

(2) SO₄^2-、Ca²⁺、NO₃^-和NH₄⁺为PM_2.5和PM₁₀中主要的4种离子, 其中4个城市SO₄^2-和Ca²⁺浓度均较为接近, 且城市间相关性明显, 说明伊犁河谷SO₄^2-和Ca²⁺呈现区域性污染特征, 周边三县SO₄^2-受到明显的自伊宁市传输影响.因此, 后续管控需要加强伊宁市燃煤源的管控, 另外4个城市均需要加强道路扬尘和建筑扬尘的管控.

(3) SOR与各因素之间相关性表明, 伊宁县SO₄^2-主要受高O₃浓度影响均相反应形成, 察县和伊宁市SO₄^2-主要受RH影响非均相反应形成, 霍城县则由非均相和均相反应共同形成.

(4) 离子间相关性结果显示NH₄⁺与NO₃^-、SO₄^2-主要以(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在, 伊宁市高NO₂利于NH₄NO₃的形成; 部分点位PM₁₀中部分铵盐主要以NH₄Cl形式存在.