2022, Vol. 43
2. 北京大学城市与环境学院, 地表过程分析与模拟教育部重点实验室, 北京 100871
, HUANG Tao1
, GAO Hong1 , CHANG Li-min1 , SONG Shi-jie1 , MAO Xiao-xuan1 , WANG Jia-xin1 , ZHAO Yuan1 , MA Jian-min2
2. Key Laboratory for Earth Surface Processes, Ministry of Education, College of Urban and Environmental Sciences, Peking University, Beijing 100871, China
随着经济的快速增长, 工业化和城市化进程不断推进, 空气污染问题已经成为国内外研究者关注的焦点[1, 2]. PM2.5是指空气动力学当量直径≤2.5 μm的细颗粒物[3], 是空气污染物的重要组成, 也是目前我国各大、中型城市空气污染的首要问题[2].有研究表明, 长期暴露在高浓度PM2.5环境会增加人体患神经系统疾病和呼吸系统疾病的风险[4~6], 这对人体健康带来巨大影响, 并且这种不利的影响对老人和儿童等易感人群尤为明显[7].除此之外, PM2.5会导致大气能见度降低, 通过参与云凝结核的成核过程来影响降雨和降雪等自然过程, 从而间接影响气候变化[8], 因此对大气细颗粒物PM2.5及其化学组分的研究一直是人们关注的热点.
PM2.5的成分主要包括水溶性无机离子、碳质组分、无机元素、活性氧类、水分和微生物等[9].有研究表明, 区域大气PM2.5及其化学组分的污染特征和成因差异, 与地区的工业结构、地理位置和环境气候差异密切相关[3, 10]. Cao等[11]对我国14个城市夏季和冬季PM2.5的组成进行研究, 结果显示, 在观测期内ρ(PM2.5)平均值均大于100 μg·m-3, 其中, 西安冬季PM2.5的质量浓度超过350 μg·m-3.王跃思等[12]基于我国CARE-China观测网的研究发现, 2017年全国74个重点城市ρ(PM2.5)年均值为47 μg·m-3, 其PM2.5成分中以SO42-、NO3-、NH4+、碳和地壳元素为主.Wang等[13]在对我国大气PM2.5时空分布的研究发现, 我国大气PM2.5浓度呈现出夏秋季低、春冬季高的季节变化特征, 且北部和西部地区污染较为严重.近几年, 学者们在大气源解析方面也做了大量的研究工作.贾佳等[14]对京津冀地区的研究发现, 本地积累和区域传输是重污染过程形成的主要原因.吴明等[15]对成都地区大气PM2.5的来源进行分析, 发现成都市区冬季大气PM2.5主要来源为燃煤和生物质燃烧.安欣欣等[16]对北京城区PM2.5进行了观测, 并使用PMF受体模型对PM2.5的来源进行解析, 结果表明二次源和机动车源是北京市PM2.5最主要来源.苏业旺等[3]采集了华中地区武汉、随州和平顶山这3个站点的PM2.5样品, 发现二次转化源对3个站点PM2.5有着最大的贡献, 生物质燃烧对分别位于随州和平顶山站点影响较大.
张掖市地处西北河西地区的关键部位, 具有复杂多样的生态环境, 是西北地区乃至全国重要的生态屏障.随着近年来“丝绸之路经济带”的建设发展, 张掖已然成为经济带沿线的一个重要结点城市[17], 社会经济发展迅猛, 城市面积迅速扩张, 机动车保有量暴发式增长, 巨大的能源耗费导致该地区大气环境问题突出[18].此前, 有研究者已经对京津冀、长三角和珠三角等地区城市大气PM2.5污染浓度水平、排放来源和季节性变化特征等问题进行了研究报道[3, 8, 11~14], 相比而言, 河西张掖地区PM2.5污染的研究仍较为缺乏.本研究于2020年9月至2021年7月对张掖市不同季节PM2.5进行采样, 分析其中无机元素组分、碳质组分和水溶性无机离子的浓度, 分析大气颗粒物的化学组成特征以及主要来源特征, 以期为张掖市大气细颗粒物防治提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究分别于2020年秋季(9月15~26日)、2020年冬季(2020年12月3日至2021年1月13日)、2021年春季(4月13~25日)和2021年夏季(6月22日至7月9日)在张掖市城区采集大气气溶胶PM2.5样品.图 1为采样点位示意, PM2.5样品的采集点位设在张掖市河西学院(100°26′27″E, 38°56′51″N)和张掖湿地博物馆环境空气质量自动监测站(100°26′44″E, 38°57′55″N).其中, 河西学院位于城市中心地带, 周围交通流量大且人口密集, 属于城市居民区; 湿地博物馆采样点位于张掖市北部湿地公园内, 周围无明显污染源, 综合两个采样点的采样分析, 可以代表周边区域内大气污染的平均状况.PM2.5样品的采集使用武汉天虹公司生产的大气颗粒物中流量釆样仪TH-150AⅡ型, 以直径为90 mm的石英滤膜(Pallflex membrane filters, 美国颇尔)作为采样介质.样品采集时, 采集流量为100 L·min-1.每日采样时段为09:00~次日08:00.采样结束后, 将滤膜放入膜盒内并于-20℃冷冻保存.本研究共采集PM2.5有效样品138个, 并设置8个空白滤膜, 与样品滤膜在相同条件下进行保存, 作为本研究的空白样品.整个操作过程佩戴干净手套, 以防止样品污染.
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图 1 采样站点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites |
水溶性无机离子分析：使用美国DIONEX(ICS-1100)离子色谱仪分析石英膜上采集的PM2.5中水溶性离子组分.用陶瓷刀剪取1/4滤膜于离心管, 剪碎后置于15 mL离心管中, 加入10 mL去离子水后超声60 min, 经0.22 μm水系微孔滤膜过滤, 取5 mL上清液待测.使用AS11-HC分离柱分析测定样品中的Cl-、NO3-和SO42-共3种阴离子, 淋洗液为30 mmol·L-1 NaOH; 使用CS12A分离柱分析测定样品中的Na+、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+这5种阳离子, 淋洗液为20 mmol·L-1甲烷磺酸.
碳质组分分析：使用热/光碳分析仪(DRI Model 2001A, 美国)分析有机碳(OC)和元素碳(EC).取面积为0.526 cm2的样品滤膜放入热/光碳分析仪进样器中, 使用分析方法为IMPROVE-A的热/光反射协议, 定义OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP; EC=EC1+EC2+EC3-OP.
元素分析：使用日本岛津EDX-8100型荧光光谱仪, 采用能量色散X射线荧光光谱法测定PM2.5样品中27种元素浓度(Na、Mg、Al、P、S、Cl、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Br、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba和Pb), X射线管最大电压50 kV, 最大电流1 mA.
1.3 源解析受体模型使用EPA PMF 5.0对22种化学组分(Cl-、SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、K+、Na+、Mg2+、OC、EC、Mg、Al、Cl、K、Ca、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Zn和Sb)可能的来源进行评估.其基本原理是将样品数据矩阵X分解为源成分谱矩阵F、源贡献矩阵G和残差矩阵E[19, 20].在PMF模型中, 约束矩阵F和G为非负, 构造目标函数Q, 采用最小二乘法进行迭代计算, 求出使目标函数Q取值最小时的F和G.将样品数目定义为n, 模型的组分数目为m, 主要污染源的个数为p, 则以n个样品为行和m个组分数目为列组成的浓度矩阵X(n×m)可以被分解为源贡献矩阵G(n×p)和源成分谱矩阵F(p×m)：
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(1) |
式中, E为残差矩阵.则每个元素的残差eij定义为：
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(2) |
式中, eij为第i个样品中组分j的浓度残差, xij为第i个样品中组分j的浓度, gik为第i个样品中第k个源贡献的浓度, fkj为第k个源j组分所占的质量分数, i=1, …, n; j=1, …, m; k=1, …, p.定义目标函数Q, 它是残差与测量值标准差比值的平方和, PMF模型分析目的即使Q最小化. Q的定义如下：
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(3) |
式中, uij为第i个样品j组分的不确定度.不同样品不同组分的不确定度与其浓度有关, 当实际测得浓度小于或等于方法检出限(MDL)时, 其不确定度为(5/6)MDL, 当实际测得浓度大于MDL时, 其不确定度定义如下：
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(4) |
式中, EF为样品的误差分数, c为样品浓度.
本研究结合对张掖市城区污染排放源的调查以及多次运行PMF模型程序, 最终确定因子数为6时, 得到最优化诊断结果, 此时Q值尽量小且最接近样本数与物种数乘积, 所得到的源符合实际情况.
1.4 质量控制与保证采样前滤膜用马弗炉以500℃高温下烘烧4 h, 去除滤膜上附着的有机杂质.滤膜在烘好后放入干燥器中平衡24 h后进行称量, 平行称重3次, 取算术平均值并记录重量.样品采集后在相同条件下恒温恒湿24 h, 再次称重.采样过程中对采样滤头及时清理, 避免发生交叉污染, 确保数据准确.样品测定过程中每10个样品加入1个标准样品, 以检测仪器的稳定性.共设置8个采样空白和8个流程空白, 所有样品的结果均扣除了空白膜的平均背景值.水溶性离子的分析过程中, 使用检测空白样品的峰面积标准偏差的3倍来定义其检出限.水溶性无机离子的方法检出限分别为Cl-(0.012 μg·m-3)、SO42-(0.03 μg·m-3)、NO3-(0.027 μg·m-3)、Na+(0.019 μg·m-3)、NH4+(0.02 μg·m-3)、K+(0.025 μg·m-3)、Mg2+(0.020 μg·m-3)和Ca2+(0.037 μg·m-3).本研究中, 上述8种水溶性无机离子的浓度均处于可检测范围, 且标准曲线的相关系数均达到0.999以上.碳组分分析仪的最低检测限为0.45 μg·m-3(OC)和0.06 μg·m-3(EC), 每批样品检测前后都要进行三峰检测并校准仪器, 并进行空白膜的测试, 空白滤膜的总碳含量均低于样品中总碳含量的10倍, 分析时扣除每次测定的空白.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5污染特征张掖市城区河西学院点位ρ(PM2.5)年均值为(73.7±31.8)μg·m-3, 湿地博物馆点位为(68.1±33.3)μg·m-3, 分别是《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中Ⅱ类标准年均限值(35 μg·m-3)[21]的2.1倍和1.9倍, 是世界卫生组织(WHO)规定浓度限值(5 μg·m-3)的14.7倍和13.6倍.采样期内, 河西学院和湿地博物馆采样点的PM2.5浓度变化趋势基本一致, 河西学院采样点PM2.5浓度相对较高, 这主要由于河西学院位于城市中心人类活动密集区域, 人为活动影响较大. ρ(PM2.5)(μg·m-3)具有较为明显的季节变化规律, 河西学院和湿地博物馆点位均表现为春季(110.5±41.0和98.2±37.1)>冬季(63.2±17.8和60.7±30.9)>秋季(60.8±16.1和57.3±6.4)>夏季(58.6±12.1和55.5±18.4), 其季节变化趋势也与洛阳、郑州和兰州等城市相似[22~24].冬季因采暖期燃煤量增加的影响, PM2.5较高, 同时该季节风速低, 降水少, 逆温现象频繁, 大气扩散条件也较差.而在春季张掖地区受沙尘天气影响PM2.5浓度也较高.
2.2 PM2.5中主要化学组分特征 2.2.1 PM2.5水溶性无机离子特征分析采样期间2个点位PM2.5中水溶性离子浓度变化如图 2所示.张掖市城区河西学院与湿地博物馆采样点PM2.5中8种水溶性离子浓度变化范围分别为5.4~39.2 μg·m-3和5.3~39.2 μg·m-3, 年均值分别为(16.4±6.9)μg·m-3和(14.8±6.3)μg·m-3.8种离子浓度在2个采样点依次均表现为：SO42->NO3->NH4+>Ca2+>Cl->Na+>Mg2+>K+.两个采样点不同季节水溶性无机离子的总量(μg·m-3)分别为：冬季(20.9±6.0和18.4±5.3)>春季(14.5±5.5和12.8±6.1)>秋季(11.2±3.4和9.6±1.9)>夏季(10.7±3.8和9.0±2.3).二次离子SO42-、NO3-和NH4+(合称为SNA)是水溶性无机离子中的主要成分.河西学院采样点和湿地博物馆采样点ρ(SNA)的年均值分别为(10.6±6.3)μg·m-3和(9.6±5.5)μg·m-3, 占总水溶性无机离子浓度的比例达到64.3%和64.5%.NO3-/SO42-(质量比)可用于比较燃煤排放源和机动车尾气排放源对大气PM2.5的相对贡献, 若比值大于1, 表明机动车尾气排放对NOx与SO2的贡献大于燃煤[2].河西学院采样点NO3-/SO42-的季节变化为冬季(1.0±0.3)>夏季(0.8±0.5)>秋季(0.7±0.2)>春季(0.6±0.3); 湿地博物馆采样点为冬季(0.9±0.3)>春季(0.8±0.4)>夏季(0.7±0.5)>秋季(0.7±0.1).NO3-和SO42-的生成途径与气象条件密切相关, 冬季气温和相对湿度的降低在不同程度上抑制了SO42-均相和非均相两种生成途径, 而冬季寒冷的天气既不利于汽油等燃料的充分燃烧, 加剧了硝酸盐前体物NOx的排放, 同时低温也抑制了NO3-的挥发, 因此冬季的比值显著高于其他三季.采样期间, 张掖城区的NO3-/SO42-年均值为0.8, 且其中>1的天数约占26.8%, 通常认为这是由于固定源的贡献大于移动源所致.Ca2+主要来源于地壳, 是风沙扬尘的标志物, 春季的浓度高于其他季节, 主要由于张掖市地处内陆, 其北部分布有巴丹吉林沙漠, 是我国第二大沙漠, 春季湿度较低, 风速较大, 易出现风沙扬尘天气.Cl-通常作为生物质燃烧和燃煤的标志物, 冬季浓度升高可能与采暖期燃烧排放有关, 夏季则可能与工业排放增多有关[25].
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图 2 采样期间张掖市城区PM2.5中水溶性无机离子浓度 Fig. 2 Mass concentrations of water-soluble ions in sampling sites during sampling period |
OC和EC是碳在大气PM2.5中的主要存在形式.采样期间, 河西学院采样点PM2.5中的ρ(OC)和ρ(EC)年均值分别为(9.6±5.7)μg·m-3和(2.9±1.6)μg·m-3; 湿地博物馆采样点PM2.5中的ρ(OC)和ρ(EC)年均值分别为(9.2±5.8)μg·m-3和(2.5±1.3)μg·m-3.2个采样点位OC和EC的浓度表现出相同的变化特征, 呈现冬季>秋季>春季>夏季的变化趋势(图 3).河西学院的含碳组分在各季节均高于湿地博物馆.一般来说, 当OC与EC相关性较强时, 两者可能存在相似的来源[26].如图 4所示, 河西学院和湿地博物馆点位R2分别为0.72和0.80, 这表明采样期间张掖城区PM2.5中OC和EC的来源存在一定的相似性.此外, OC/EC的比值常被用来判断大气中二次污染的程度, 一般来说, OC/EC的值大于2时, 说明大气中存在二次有机碳(SOC)[27].河西学院和湿地博物馆点位ρ(OC)/ρ(EC)的年均值分别为(4.0±1.5)和(4.1±1.7), 与国内其他城市比较, 高于海口市(2.2)[28]、石家庄市(3.1)[29]和成都市(3.4)[30], 低于洛阳市(11.3)[22]和阳泉市(4.8)[31].这表明张掖市城区碳质气溶胶的污染整体较为严重, 而SOC对污染具有较大的影响.
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图 3 PM2.5中碳质组分时空分布 Fig. 3 Spatiotemporal distribution of carbon component concentrations in PM2.5 |
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图 4 PM2.5中OC和EC相关性 Fig. 4 Relationship between OC and EC |
由于SOC形成机制比较复杂, 目前尚无直接测定颗粒物中二次有机碳含量的方法, Turpin[26]等和Castro等[32]提出使用OC/EC最小比值法对SOC进行估算, 计算公式如下：
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(5) |
式中, (OC/EC)min为样品中OC/EC的最小值.计算结果显示, 河西学院采样点ρ(SOC)年均值为(5.3±3.7)μg·m-3, SOC对OC的贡献率(SOC/OC, 下同)为49.4%; 湿地博物馆采样点ρ(SOC)年均值为(5.0±4.0)μg·m-3, SOC对OC的贡献率为43.7%.张掖城区PM2.5中SOC的年均贡献率要低于阳泉(91.0%)[31]和银川(65.2%)[33]等城市, 但与重庆(45.7%)[34]和成都(46.0%)[35]接近.整体而言, 本研究中位于张掖城区的2个点位均存在一定的SOC污染, 其中河西学院的二次污染更加严重.
2.2.3 PM2.5元素特征分析观测期间, 张掖市城区河西学院采样点和湿地博物馆采样点PM2.5中27种测定元素的总浓度分别为(6.0±3.5)μg·m-3和(5.8±3.9)μg·m-3.从季节变化来看, 测定元素总浓度在春季最高, 其次为秋季和冬季, 夏季最低(图 5).本研究中, Al、Fe、Ca、K和Mg等地壳元素[36]具有较高含量, 这些元素之和在2点位占总金属元素的比例分别为36.8%和46.2%.Zn元素的浓度最高, 在2个点位的年均值分别为1.5 μg·m-3和1.2 μg·m-3, 大气颗粒物中Zn主要来源为生物质燃烧、燃煤和垃圾焚烧, 机动车轮胎磨损也会产生Zn.S元素在2个点位的年均值分别为0.7 μg·m-3和0.5 μg·m-3, 而S主要来源于燃煤排放.测定元素中的Pb和Cd浓度均低于我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)的年均限值(0.5 μg·m-3和0.005 μg·m-3), Pb主要来源于燃煤和机动车排放, 而Cd不仅来源于道路尘, 还来源于土壤尘.此外, Cr和As均超过了年均限值(0.000 025 μg·m-3和0.006 μg·m-3), 表明两种重金属污染严重.本研究结果表明, 张掖市的空气质量不仅受到本地扬尘的影响, 还受到人为活动的影响.
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图 5 PM2.5中无机元素时空分布 Fig. 5 Spatiotemporal distribution of main elements in PM2.5 |
基于PMF分析确定6类主要因子, 依据成分谱和贡献率识别各类污染源, 如图 6和图 7所示.因子1中Sb、Ni、OE、EC、Na2+、Mg2+和K载荷较高, Sb和Ni通常来源于垃圾焚烧[37, 38], OC、EC和K则为生物质燃烧的重要标志物[39], 故因子1可识别为生物质燃烧和垃圾焚烧源的贡献, 其贡献率为12.5%(图 7).因子2中NH4+、NO3-和SO42-等载荷较高, 它们主要来自NOx和SO2等气态前体物的二次转化[1], 因子2可识别为二次源.整体来看, 二次无机源是PM2.5最大来源, 其贡献率为28.0%.因子3中Cr、Mn和Ba荷载最高, Cr、Mn和Ba主要来自钢铁冶炼和冶金锻造等工业过程的排放[23, 40, 41], 故因子3可识别为工业源, 该因子贡献率为4.5%.因子4中Cl-、NH4+和S载荷较高, S和Cl-均为燃煤污染的标志物[42], 而NH4+通常由气态前体物二次转化产生也与化石燃料的燃烧有关[43], 因子4可识别为燃煤源, 其贡献率为14.0%.因子5中载荷较高的为Ca、Al、Fe、Ti和K等, 这些一般认为是地壳物质的主要组成元素[44, 45], 因子5可被看作是扬尘源, 该因子贡献率为15.2%.因子6中的OC、EC、Cu、Mn和K的载荷较高, 主要来源于汽油燃烧、制动刹车和轮胎磨损[37, 46, 47], 故可识别为交通源, 其贡献率为25.8%.整体来看, 二次源是PM2.5最大来源, 其次是交通源, 扬尘源、煤燃烧源和生物质燃烧源三者贡献率相差不大, 工业源的贡献率最低.因此针对张掖城区的污染情况, 应该在加强一次排放管控的基础上, 更加重视对二次组分, 特别是二次离子形成的前体物的管控.
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图 6 张掖城区大气PM2.5来源成分谱 Fig. 6 Source profiles of PM2.5 calculated using PMF in Zhangye City |
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图 7 张掖城区PM2.5主要来源贡献率 Fig. 7 Contributions of PM2.5 sources in Zhangye City |
(1) 河西学院和湿地博物馆ρ(PM2.5)年均值分别为(73.7±31.8)μg·m-3和(68.1±33.3)μg·m-3, 是《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准年均限值(35μg·m-3)的2.1倍和1.9倍.2个点位PM2.5质量浓度季节变化特征一致, 呈现：春季>冬季>秋季>夏季.
(2) 河西学院和湿地博物馆PM2.5中水溶性无机离子浓度年均值分别为(16.4±6.9)μg·m-3和(14.8±6.3)μg·m-3, SO42-、NO3-和NH4+是水溶性无机离子中浓度较高的组分.张掖城区ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的年均值为0.8, 表明燃煤等固定源对PM2.5污染具有较高贡献.
(3) 河西学院和湿地博物馆PM2.5中ρ(OC)、ρ(EC)浓度分别为(9.6±5.7)μg·m-3、(2.9±1.6)μg·m-3和(9.2±5.8)μg·m-3、(2.5±1.3)μg·m-3.浓度水平的季节性差异均表现为冬季最高, 夏季最低.OC和EC浓度水平表现出相关性, 说明其具有较为相似的排放来源, 两个采样点SOC对OC的贡献率分别为49.4%和43.7%, 这表明张掖市城区存在较为严重的二次污染, 且河西学院点位更为严重.
(4) 河西学院和湿地博物馆PM2.5中元素浓度的年均值分别为(6.0±3.5)μg·m-3和(5.8±3.9)μg·m-3.各元素浓度水平具有显著的季节性差异, 春季最高, 夏季最低.Zn、Al、Ca和Fe元素的浓度较高, 表明张掖市城区除建筑扬尘与自然扬尘外, 交通、冶金工业和垃圾焚烧污染也对大气PM2.5有较大影响.此外, 微量元素Cr和As超过了国家标准限值.
(5) 源解析结果表明, 张掖市城区PM2.5主要来源为二次源, 其次为交通源, 扬尘源、煤燃烧源和生物质燃烧源三者贡献率相差不大, 工业源的贡献率最低.因此针对张掖城区的污染情况, 应该在加强一次排放管控的基础上, 更加重视对二次组分, 特别是二次离子形成的前体物的管控.
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