环境科学  2024, Vol. 45 Issue (4): 1963-1974   PDF    
疫情管控期西安PM2.5和O3污染特征及成因分析
原晓红 , 张强 , 李琦 , 谢文豪 , 刘跃廷 , 樊亭亭 , 姜旭朋     
西北大学城市与环境学院, 西安 710127
摘要: 基于西安疫情管控期空气监测数据, 分析PM2.5和O3的时空序列特征, 从PM2.5源解析、O3前体物VOCs溯源、气象要素和区域传输方向探讨污染成因. 结果表明:①管控期PM2.5和O3分别同比上升20.39%和23.72%, 其他参数均下降;与管控前后时期相比, 管控期PM2.5和PM10日均值协同变化趋势减弱, O3和NO2此消彼长趋势增强;相比去年同期, PM2.5小时值升高11 ~ 19 μg·m-3, O3小时值夜间18:00 ~ 23:00升幅增大, 为10 ~ 19 μg·m-3. ②污染物浓度变化呈现一定的空间聚集协同性;受地形及植被阻滞吸附影响, PM2.5污染集中在北部, 由于城郊NO2滴定效果弱于城区, 表现为南部郊区O3污染较为严重. ③管控期移动源对PM2.5贡献降低, 化石燃料燃烧源和工艺过程源贡献升高;为防控疫情大量喷洒强氧化性的消杀剂使得含氧VOCs的体积分数升高, 占比86.02%, O3前体物VOCs中乙醛、丙醛和丁烯醛是优先管控物种;气象要素对于污染物浓度的影响并非简单线性关系, 在RH < P75区间, PM2.5浓度平均值随RH增大而升高, 在T > P25区间, O3浓度平均值随T升高而升高;聚类分析表明与其他时期相比, 管控期本地贡献率较高, 为32.80%, 由于管控期O3激增促进PM2.5的二次生成, 区域重污染传输增强了PM2.5的不降反升情况.
关键词: PM2.5      臭氧(O3      PMF源解析      臭氧生成潜势(OFP)      聚类分析     
Analysis of the Characteristics and Causes of PM2.5 and O3 Pollution in Xi'an During the Epidemic Lockdown Period
YUAN Xiao-hong , ZHANG Qiang , LI Qi , XIE Wen-hao , LIU Yue-ting , FAN Ting-ting , JIANG Xu-peng     
College of Urban and Environmental Sciences, Northwest University, Xi'an 710127, China
Abstract: Based on the air monitoring data during the epidemic lockdown period in Xi'an, the spatiotemporal characteristics of PM2.5 and O3 were analyzed, and the pollution sources of PM2.5, VOCs as O3 precursors, meteorological factors, and regional transport directions were discussed to explore the causes of pollution. The results showed that: ① during the lockdown period, PM2.5 and O3 increased by 20.39% and 23.72%, respectively, compared to that in the same period the previous year, whereas other parameters decreased. Compared with that in the period before and after lockdown, the co-variation trend of PM2.5 and PM10 daily averages weakened during the lockdown period, whereas the trend of O3 and NO2 showed an opposite change. Compared with that in the same period the previous year, the hourly PM2.5 values increased by 11-19 μg·m-3, and the hourly O3 values increased during the night from 18:00 to 23:00 by 10-19 μg·m-3. ② The change in pollutant concentrations showed a certain spatial clustering effect; due to the influence of topography and vegetation adsorption, PM2.5 pollution was concentrated in the northern part, whereas O3 pollution was more severe in the southern suburban area due to the weaker effect of NO2 titration in the suburbs compared to that in the urban area. ③ During the lockdown period, the contribution of mobile sources to PM2.5 decreased, whereas the contribution of fossil fuel combustion sources and industrial processes increased. The volume fraction of oxygen-containing VOCs increased due to the large-scale spraying of highly oxidizing disinfectants for epidemic prevention and control, accounting for 86.02% of the total VOCs, and acetaldehyde, propionaldehyde, and butenal were identified as priority control species among the VOCs as O3 precursors. The impact of meteorological factors on pollutant concentrations was not a simple linear relationship; in the RH < P75 range, the mean PM2.5 concentration increased with the increase in RH, whereas in the T > P25 range, the mean O3 concentration increased with the increase in temperature. Cluster analysis showed that the local contribution rate was higher during the lockdown period, accounting for 32.80%, the significant increase in O3 during the lockdown period promoted the secondary formation of PM2.5, and regional heavy pollution transport enhanced the situation of non-decrease and rebound of PM2.5.
Key words: PM2.5      O3      PMF source apportionment      ozone formation potential (OFP)      cluster analysis     

疫情管控作为一种特殊减排情景的模拟, 对空气质量影响显著[1~4], 不同污染物的变化水平也存在明显差异[5~7], 探究此背景下重点污染物PM2.5和O3的污染特征及成因对于城市大气污染防治具有重要意义[8~11].

疫情期间各区域的污染情况及减排成效不尽相同[12, 13], 代兴良等[14]研究证实在一次排放和二次生成前体物都下降的情况下, 咸阳市疫情期间PM2.5降幅低于预期, 而O3浓度升高50.9%;陈军辉等[15]研究发现疫情期间四川盆地O3同比上升, 其他污染物均降低;余锋等[16]研究发现疫情期间关中盆地仍呈现以PM2.5为主的复合污染特征, 西安和咸阳等盆地内城市的PM2.5污染程度高于宝鸡和铜川等地势较高地区.

在探究污染成因上, 许多研究着眼于PM2.5和O3的来源解析[17, 18], 如Liu等[19]研究表明临汾市2020年疫情期间PM2.5的6个污染源中机动车源和降尘源的削减幅度较高;Wang等[20]评估了COVID-19封控对VOCs来源的影响, 发现非甲烷总烃在封控期间下降, 但O3形成率没有下降. 气象条件对于污染物的生成及扩散有直接影响[21~23], 刘厚凤等[24]证实疫情期间山东省的一次污染物对减排响应更敏感, 二次污染物则呈现滞后性且受气象因素影响更显著;Khan等[25]研究表明YRD、NCP和IGP地区的O3升高主要和气象因素以及疫情管控期NOx的空前减少有关;尹晓梅等[26]研究发现与同期5a相比, 北京冬季疫情期间PM2.5浓度反弹明显, 气象影响占比70.1%. 区域污染传输对空气质量的影响亦不容忽视, 李政[27]研究表明疫情期间聊城地区气团较不稳定且方向多变, 受外来污染传输影响较大, 污染来源较为复杂;Fang等[28]对东北地区的气团轨迹分析表明, 超过74%的气团轨迹在3个重污染城市之间相互传输, 其中PM2.5最高均值达222.4 μg·m-3, 主要受近距离的区域内输送的影响, 区域间的远距离输送也是重要的影响因素.

西安作为关中平原的中心城市, 是西北地区的重要交通枢纽, 位于喇叭口地形中部, 由于特殊的地形条件及产业结构, 空气质量形势严峻, 是汾渭平原的典型重污染城市之一. 本文基于2021年12月23日至2022年1月23日(管控期)西安气态污染物、气象、PM2.5水溶性离子和VOCs等数据, 分析管控期PM2.5和O3的污染特征及成因. 本研究在疫情管控的特殊减排情境下, 较为全面地探究污染特征及成因, 摸清减排治污痛点, 以期为大气污染防治工作提供支撑.

1 材料与方法 1.1 研究数据

空气污染物和气象数据来源于西安市智慧环保系统管理, 共采用229个监测站点的数据, 包括196个市控站点, 33个国省控站点, PM2.5水溶性离子和VOCs数据来源于高新区空气质量在线监控系统(简称高新区组分站, 周边多为工业园区, 因此选取此站点进行研究), 监测站点分布见图 1. 为对比疫情管控的影响, 将同期3 a即2018-12-23 ~ 2019-01-23、2019-12-23 ~ 2020-01-23、2020-12-23 ~ 2021-01-23和管控期2021-12-23 ~ 2022-01-23这4个时期分别用A、B、C和D表示.

图 1 西安空气质量监测站点分布示意 Fig. 1 Distribution of air quality monitoring stations in Xi'an

1.2 研究方法 1.2.1 ArcGIS反距离权重法

采用ArcGIS反距离权重法分析污染物在空间上的差异, 由于此方法结构简单且通用性较好, 常应用于研究空气质量、气象和环境等方面的问题.

1.2.2 正定矩阵因子分解(PMF)

正定矩阵因子分解(PMF)是目前在污染源分析方面较为完善的定量分析的最优化选择, 易于使用, 带bootstrap不确定性分析, 有效解决了原有主成分分析等其他受体模型中容易产生的非负等无法解释因子载荷现象.

1.2.3 臭氧生成敏感性分析

根据VOCs/NOx来判断O3生成是受NOx控制还是VOCs影响更大, 相关研究表明, VOCs/NOx临界值一般为4∶1或8∶1, 比值大于8∶1为NOx控制区, 在4∶1 ~ 8∶1区间处于过渡区, 小于4∶1为VOCs控制区[29].

1.2.4 臭氧生成潜势(OFP)

为探讨不同VOCs物种对O3生成的贡献水平, 本研究采用Carter[30]提出的OFP法来表示不同种类VOCs体积分数的变化影响其生成O3的潜势, 公式如下:

式中, i为任意一种VOC, OFPi为VOC的臭氧生成潜势, %;φi(VOC)为VOC所占总VOCs的体积分数, %;MIRi为VOC的最大增量反应性.

1.2.5 后向轨迹模型

本研究采用Meteoinfo软件进行气团移动后向轨迹的聚类分析, 可以直观地确定气流轨迹的来源, 被广泛用于远距离排放源的传输分析. 本研究设定受点坐标为(34°26′N, 108°57′E), 选取500 m高度, 后向时间尺度48 h, 时间分辨率1 h进行模拟, 500 m高度空气流场能够较为准确地反映大气边界层的变化特征, 从而反映气团传输对污染物的影响, 后向时间48 h可以较为全面地获得污染物输送的轨迹路线[31].

2 结果与讨论 2.1 管控期时间序列特征 2.1.1 PM2.5和O3同比上升

管控期西安ρ(PM10)、ρ(PM2.5)、ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(CO95per)和ρ(O3-90per)分别为79 μg·m-3、94 μg·m-3、9 μg·m-3、36 μg·m-3、1.7 mg·m-3和82 μg·m-3, 其中, PM10、NO2、SO2和CO95per浓度分别同比下降69.43%、56.55%、46.98%和6.34%, 而PM2.5和O3-90per浓度不降分别反升20.39%和23.72%. 总体来看空气质量有所改善, 综合指数为5.8, 同比下降12.46%, 见表 1.

表 1 西安管控期污染物浓度和综合指数 Table 1 Concentration of pollutants and comprehensive index during the lockdown period in Xi'an

2.1.2 PM2.5和O3贡献值升高

综合指数是各污染物的贡献值加和, 表征区域总体空气质量的无量纲指数, 数值越大表示污染越严重. 由图 2可知, PM10贡献值逐年降低, D相比C时期降幅较大, 为0.43;D时期NO2的贡献值最低, 相比C时期降低了0.56;较为反常的是PM2.5贡献值在A、B和C这3个时期逐年降低, 而D时期显著升高, 相比C时期升幅为0.64;O3贡献值在A、B和C这3个时期差异较小, 而D时期相比C时期大幅升高了0.14.

A表示2018-12-23 ~ 2019-01-23, B表示2019-12-23 ~ 2020-01-23, C表示2020-12-23 ~ 2021-01-23, D表示2021-12-23 ~ 2022-01-23 图 2 2018 ~ 2022年西安管控期同期6个参数对综合指数的贡献值 Fig. 2 Contribution of six parameters to the composite index for the same period of Xi'an lockdown period from 2018 to 2022

2.1.3 日均值变化特征

由于每年的气象条件和污染物排放强度均有所差异, 本文采用相对比值法, 即用管控期污染物日均浓度和前3 a同期浓度平均值进行比较, 选取管控期及前后1个月对比分析, 由于PM2.5和PM10关联度高, O3和NO2存在光化学反应平衡关系, 因此进行分类对比, 突出管控对不同污染物影响的差异性, 见图 3.

虚线框表示管控期, 比值= 1的分界线来评估污染物升高或降低的水平 图 3 管控期污染物日均浓度和前3 a同期浓度平均值的比值 Fig. 3 Ratio of pollutant concentration during the lockdown period to the average concentration of the first 3 a in the same period

图 3(a)可看出, 管控前后时期PM2.5和PM10与各自前3 a浓度平均值的比值变化趋势较为一致, 而管控期的相应比值差距明显提高, 表明两者协同变化的趋势减弱, 管控期PM10比值基本低于1, PM2.5有12 d比值大于1, 最高可达2.3, 由此可知PM10对疫情管控的减排响应较为显著. 由图 3(b)可看出, 管控期O3激增明显, 比值最高达4, 而NO2比值基本低于1, O3和NO2相应比值呈现此消彼长的趋势, 管控期这一趋势更为突出, 解除管控后交通限制逐步放开, NO2比值逐渐升高, O3比值回归到1上下波动.

2.1.4 小时值变化特征

图 4所示, 管控期(D)PM2.5各时次的浓度平均值相比去年同期(C)升高11 ~ 19 μg·m-3, PM2.5在A、B、C和D这4个时期的小时浓度变化趋势基本一致, 呈单谷值分布, 污染集中在00:00 ~ 10:00和21:00 ~ 23:00, 由于夜间至凌晨时段大气边界层降低且伴随逆温情况发生, 使得PM2.5浓度持续较高, 午后12:00 ~ 16:00 PM2.5浓度略有下降, 此时段大气湍流增强, 有利于污染物的垂直扩散[32]. PM10在A、B和C这3个时期呈多峰型分布, 峰值出现在02:00、10:00和23:00, 而在D时期PM10浓度变化较为平缓, 体现了管控期工地扬尘和机动车扬尘源减排对PM10峰值浓度的影响较为显著.

图 4 2018 ~ 2022年西安管控期同期污染物小时浓度变化 Fig. 4 Hourly concentration of pollutants during the lockdown period of Xi'an from 2018 to 2022

O3日变化特征呈单峰型分布, 于16:00达峰值, 值得注意的是A、B和C这3个时期夜间18:00 ~ 23:00 O3浓度较为接近, 而此时段D时期显著高于同期3 a, ρ(O3)相比C时期升高10 ~ 19 μg·m-3, 主要由于管控期交通源排放减少, 表现为晚高峰导致的NO2峰谷值差距相比同期3 a显著减小, 且全天各时次的NO2浓度均大幅降低, 使得大气中氮氧自由基含量减少, NO对O3的滴定作用减弱(NO + O3→NO2 + O2), 从而减少了O3的消耗, 造成夜间O3浓度相比同期3 a降幅变缓[33, 34].

2.2 管控期空间污染特征 2.2.1 空间分布变化

管控期各区县污染物浓度同比变化见图 5. 除未央区PM2.5浓度下降外, 其他区县均呈升高, 其中南部周至县、鄠邑区和蓝田县的ρ(PM2.5)显著升高了25 ~ 32 μg·m-3, 中部的灞桥区、新城区、碑林区、雁塔区和长安区的ρ(PM2.5)升高18 ~ 25 μg·m-3, 主要受本地排放、地形地势和扩散条件的差异性影响. O3浓度整体同比上升, 蓝田县ρ(O3)升高幅度最大, 为31 μg·m-3, 其次, 靠近中心城区的未央区、莲湖区、碑林区、雁塔区、新城区和长安区ρ(O3)升高水平较为接近, 在20 ~ 27 μg·m-3范围内波动, 主要由于中部地区道路交通密度较高, 而疫情管控使得移动源大幅减排, 进而影响O3和NOx浓度平衡, O3消耗减少. 总体来看, 污染物浓度变化呈现一定的空间聚集协同性.

图 5 管控期各区县PM2.5和O3浓度与去年同期差值 Fig. 5 Difference in PM2.5 and O3 concentrations between the lockdown period and the same period last year in various districts and counties

2.2.2 PM2.5浓度北部高, O3高值在南部

从区域整体来看, PM2.5和PM10污染区一致, 均集中在北部, O3和NO2污染区呈现显著的空间互异特征, O3浓度南部高, NO2高值集中在北部偏中心城区, 见图 6. 颗粒物呈现北部污染高, 中部次之, 主要由于西安北部临近黄土高原, 易受西北方向沙尘传输影响, 佘倩楠等[35]研究中也提到北部城市以第二产业为主, 污染物排放量大, 且西北气流占主导, 空间传输效应显著;朱燕等[21]和Srbinovska等[36]研究表明植被可以阻滞吸附颗粒物, 植被覆盖面积较广的地区颗粒物浓度较低, 由图 1可知, 西安中部及北部为平原地区, 南部为秦岭地带, 植被覆盖率相对较高. O3浓度南部高, 中部至北部污染逐步递减, 其中周至县、鄠邑区、长安区及蓝田县O3污染较为严重. Zhang等[37]研究发现NOx滴定主要发生在城市地区夜间去除O3, 在远郊发生的化学反应较弱, 表现为远离市区的O3浓度较高, 因此南部郊区O3浓度高于中部城区地带;NO2污染集中在北部偏中心城区, 如未央区、莲湖区及雁塔区. 刘彬[38]研究表明机动车排放的NOx已成为西安大气中NOx的最主要来源, NO2浓度和交通密度呈正相关关系[39], 由于主城区及周边分布较多交通枢纽, 机动车排放量相对较大, 使得NO2浓度较高.

图 6 管控期西安污染物浓度空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of pollutant concentration in Xi'an during the lockdown period

2.3 管控期PM2.5和O3污染成因 2.3.1 PM2.5来源解析

选取管控期水溶性离子NO3-、NH4+、SO42-、Cl-、K+、Mg2+、Ca2+和Na+进行PM2.5源解析, 其中NO3-主要来源于道路移动源, SO42-主要来源于化石燃料燃烧, Cl-主要来源于工业生产及金属冶炼, K+主要来源于生物质燃烧, Na+、Ca2+和Mg2+来源于建筑及土壤风沙[40].

管控期PMF源解析结果见图 7, 因子1中负载较高的为NO3-, 标识为移动源;因子2中负载较高的为SO42-, 标识为化石燃料燃烧源;因子3中负载较高的为Cl-, 标识为工艺过程源;因子4中负载较高的为K+, 标识为生物质燃烧源;因子5中负载较高的为Ca2+、Mg2+和Na+, 标识为建筑及土壤扬尘源. 各污染源对PM2.5的贡献率依次为:移动源(46.79%) > 化石燃料燃烧源(31.38%) > 工艺过程源(14.49%) > 生物质燃烧源(5.05%) > 建筑及土壤扬尘源(2.29%), 因此管控期西安城区内PM2.5主要受到移动源和化石燃料燃烧源影响.

图 7 管控期PM2.5的PMF解析因子谱图 Fig. 7 PMF analytical factor spectrum of PM2.5 during the lockdown period

为分析疫情管控对本地排放的影响, 对比管控期及其前后1个月污染源的贡献变化, 见图 8, 这3个时期对PM2.5贡献较高的均为移动源、化石燃料燃烧源和工艺过程源, 管控期移动源排放比管控前降低4.43 μg·m-3, 解封后相比管控期排放增加8.17 μg·m-3, 由于管控期交通限行有效减少了移动源的排放量, 而解封后迎来春节返乡潮, 移动源排放量显著增加;化石燃料燃烧源在这3个时期排放水平依次递增, 推测伴随秋冬季冷空气频发, 且在管控期及解封后(春节期间), 供热需求及居民烹饪增加, 造成化石燃料燃烧排放量增加;工艺过程源在管控期排放高于管控前及解封后, 表明管控期间企业污染物排放量升高, 也是造成PM2.5浓度升高的原因之一.

图 8 管控期及前后时期污染源贡献对比 Fig. 8 Comparison of pollution source contribution during the lockdown period and the periods before and after

2.3.2 O3污染溯源

(1)臭氧生成控制敏感性分析  为研究不同浓度水平O3生成的敏感性, 以2021年O3小时浓度的第25%、50%和75%分位数作为分界点, 即划分为0 ~ 14、14 ~ 33、33 ~ 58和 > 58 μg·m-3这4个区间, 绘制NOx-VOCs-O3的三维散点图, 见图 9. 不同区间的VOCs/NOx值均 < 8, ρ(O3) < 58 μg·m-3时部分比值> 4, 处于NOx和VOCs过渡区, ρ(O3) > 58 μg·m-3区间, VOCs / NOx < 4, 说明O3污染高值时段为VOCs控制区, 且O3浓度受NOx和VOCs的减排比例影响[41], NOx减排量超过VOCs使得O3浓度升高, 因此, 在NOx浓度较低时, 对于O3生成前体物VOCs的合理管控是控制O3污染的关键.

图 9 不同O3浓度区间NOx-VOCs-O3散点图 Fig. 9 Scatter plot of NOx-VOCs-O3 at intervals with different O3 concentrations

(2)VOCs的臭氧生成潜势  VOCs对O3的贡献需综合考虑其浓度和光化学反应活性, 本研究测算了管控期及前后时期的66种VOCs物种数据. 由表 2可知, 管控期各类VOCs的体积分数大小依次为:含氧VOCs(151.65 × 10-9) > 芳香烃(12.87 × 10-9) > 烷烃(8.46 × 10-9) > 烯烃(2.74 × 10-9) > 炔烃(0.58 × 10-9), 与管控前后时期相比, 管控期φ(TVOCs)升高, 为176.3 × 10-9, 其中, φ(含氧VOCs)显著上升, 相比管控前后时期升高9.08 × 10-9 ~ 18.16 × 10-9, 占比为86.02%, 由于疫情期间大面积喷洒含次氯酸和过氧化物类等氧化性较强的消毒剂, 影响大气光化学氧化反应过程, 使得大气中含氧VOCs物种体积分数升高[42].

表 2 不同时期VOCs的体积分数和占比 Table 2 Volume fraction and proportion of VOCs in different periods

表 3可知, 管控期及前后时期的OFP排名前3的均为乙醛、丙醛和丁烯醛, 作为O3污染管控的优先物种, 管控期对/间-二甲苯的OFP相比管控前后时期升高1.37% ~ 13.1%, 其他重点物种包括:己醛、甲基丙烯醛、戊醛、2-丁酮、甲苯、乙烯和丙烯.

表 3 不同时期OFP排名前10物种 Table 3 Top ten species of OFP in different periods

综上所述, 在NOx浓度较低时, 控制O3污染应重点关注含氧VOCs(乙醛、丙醛和丁烯醛)和芳香烃(对/间-二甲苯和甲苯), 其次, 烯烃中的乙烯和丙烯也不容忽视.上述优先管控物种的主要排放源为:石油化工、汽油挥发、建筑涂料、印刷印染、表面涂装和医药制造等, 为有效减轻西安O3污染, 应加强管控以上重点行业.

2.3.3 气象要素的影响

气象因素影响污染物在大气中的迁移扩散和转化, 城市污染特征和重污染天气均与本地气象条件密切相关[43], PM2.5和O3均为二次污染物, 对气象条件更为敏感. 管控期PM2.5和O3小时浓度、相对湿度(RH)、温度(T)及风速(WS)的变化趋势见图 10, 污染物和气象参数的皮尔逊相关矩阵见图 11.

图 10 管控期PM2.5和O3浓度及气象要素变化 Fig. 10 Changes in PM2.5 and O3 concentration and meteorological factors during the lockdown period

图 11 PM2.5和O3及气象要素的皮尔逊相关矩阵 Fig. 11 Pearson correlation matrix of PM2.5 with O3 and meteorological factors

受管控期重污染过程(2022年的1月3 ~ 6日和1月17 ~ 20日)影响, PM2.5浓度在这2个时段显著升高, 在此期间相对湿度和PM2.5浓度变化趋势较为一致, 皮尔逊相关矩阵表明PM2.5和RH表现为较强的正相关性, 为43%, RH较高时污染物易二次转化[44, 45], 对PM2.5浓度升高有一定影响.

O3的生成主要受光化学反应和温度影响, 由图 11可知O3T的正相关系数较高, 为62%. 图 10可看出, O3浓度和T的变化趋势显著协同, 午间高而凌晨和夜间降低, 呈现峰值谷值交替变化的规律. 值得注意的是在1月7 ~ 9日, O3峰值相比其他时段显著降低, 由于该时段T降低, 太阳辐射强度有所减弱[46], RH在75%左右, 且RH和O3呈显著负相关为67%, 由于高湿条件下气态污染物易转化为细颗粒物, 且水汽较多使得云的分布范围更广, 两者的消光效应降低了光化学反应强度[47, 48], 风速略有增强, 有利于O3的前体物扩散稀释[49].

为对比气象要素对PM2.5和O3污染的影响, 统计管控期(D)和去年同期(C)气象要素不同区间污染物的浓度分布, 由于不同时期气象条件波动较大, 分别以C、D时期的RH和T的第25%、50%和75%分位数作为分界点, 各自划分为4个区间(即P1 ~ P25、P25 ~ P50、P50 ~ P75和P75 ~ P100, Pi表示第i百分位数), 保证每组数据量基本一致, 见图 12. 由图 12(a)可看出, RH在P1 ~ P25、P25 ~ P50和P50 ~ P75这3个区间内, 管控期和去年同期的PM2.5浓度依次递增, 且管控期PM2.5浓度平均值和最高值均高于去年同期, 而P75 ~ P100区间内, 管控期PM2.5浓度有所降低. 由图 12(b)可看出, T在P25 ~ P50、P50 ~ P75和P75 ~ P100这3个区间内, O3浓度依次递增, 且管控期O3均值和最高值均高于去年同期, 第4个区间O3均值差距最为显著. 以上分析表明, 气象要素对于污染物浓度的影响并非简单线性关系, 相对湿度在一定区间内即RH < P75时, PM2.5浓度平均值随RH增大而升高;在较高温度范围即T > P25, O3浓度平均值随T升高而升高.

图 12 气象要素不同百分位区间对应的PM2.5和O3浓度分布 Fig. 12 Distribution of PM2.5 and O3 concentrations corresponding to different percentile ranges of meteorological factors

2.3.4 气团传输路径分析

为探究管控期和其他时期区域传输影响的差异性, 以PM2.5为代表污染物, 绘制不同时期西安500 m后向轨迹聚类见图 13, 表 4为不同时期气流轨迹途经地区、占比和PM2.5浓度平均值. 管控期来自西安本地轨迹1的近距离传输占比最大, 为32.80%, 且ρ(PM2.5)平均值最高, 为126 μg·m-3, 其次, 来自甘肃南途经宝鸡的轨迹2占比20.70%, ρ(PM2.5)平均值为101 μg·m-3, 轨迹3来自河南北部开封, 途经洛阳、郑州和商洛, 此区域重污染企业较多, 且存在燃煤供暖, 污染物排放量大, ρ(PM2.5)平均值为94 μg·m-3;管控期的2020年同期轨迹2的ρ(PM2.5)平均值最高, 为141 μg·m-3, 占比30.38%, 来自安康和商洛的短距离传输;管控前轨迹1、2的占比及PM2.5浓度平均值较为接近, 分别来自西北部区域和安康;解封后轨迹1、2均来源于陕西省内, 途经延安、铜川、渭南、汉中和安康, 占比共计45.39%;结合图 12和表 6可以看出, 不同时期来自新疆地区的长距离气流(图 13中绿色线条)的PM2.5浓度平均值均为最低值, 推测由于此类气团移速较快, 且大多途经污染源较少的高原地区, 对西安地区的污染影响较小[50].

图 13 不同时期西安500 m后向轨迹聚类 Fig. 13 Cluster plot of the 500m posterior trajectory in Xi'an in different periods

表 4 不同时期各类轨迹信息和PM2.5浓度平均值 Table 4 Track information and PM2.5 mean concentration in different periods

综上所述, 与其他时期相比, 管控期本地贡献率较高, 占比32.80%, 且外来传输的PM2.5浓度平均值显著升高, 推测由于管控期西安O3浓度激增, 大气氧化性增强, 促进PM2.5的二次生成[51, 52], 且管控期存在两次重污染过程, 外来传输增强了PM2.5的不降反升情况, 其他研究也提到气团轨迹与区域污染传输的方向一致, 即气象条件会影响空间污染的联系强度, 因此实施区域联防联控对避免重污染天至关重要[53, 54].

3 结论

(1)管控期PM2.5和O3-8h-90per浓度同比分别上升20.4%和23.7%, PM10、NO2、SO2和CO95per同比分别下降69.4%、56.6%、47.0%和6.3%, 综合指数下降12.5%;对比前3 a同期, PM2.5和O3贡献值升高, 而PM10和NO2贡献值下降显著.

(2)时间序列特征为:与管控前后时期相比, 管控期PM2.5和PM10日均值变化协同趋势减弱, O3激增且与NO2的此消彼长趋势明显增强;相比去年同期, 管控期PM2.5小时值升高11 ~ 19 μg·m-3, O3小时值夜间18:00 ~ 23:00升幅增大, 为10 ~ 19 μg·m-3. 空间污染特征为:污染物浓度变化呈现一定的空间聚集协同性, 受地形及植被阻滞吸附影响, PM2.5污染集中在北部, 由于城郊NO2滴定效果弱于城区, 表现为南部郊区O3污染较为严重.

(3)PM2.5源解析结果表明:管控期移动源对PM2.5贡献降低, 化石燃料燃烧源和工艺过程源贡献升高;O3污染溯源显示:O3污染高值时段为VOCs控制区, 为防控疫情大量喷洒强氧化性的消杀剂使得含氧VOCs体积分数升高, 占比86.02%, O3前体物VOCs中乙醛、丙醛和丁烯醛是优先管控物种;气象要素对于污染物浓度的影响并非简单线性关系, 在RH < P75区间, PM2.5浓度平均值随RH增大而升高, 在T > P25区间, O3浓度平均值随T升高而升高;聚类分析表明与其他时期相比, 管控期本地贡献率较高, 为32.80%, 由于管控期O3激增促进PM2.5的二次生成, 区域重污染传输增强了PM2.5的不降反升情况.

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