环境科学  2023, Vol. 44 Issue (5): 2430-2440   PDF    
引用本文
姜楠, 郝雪新, 郝祺, 魏云飞, 张瑜, 吕政卿, 张瑞芹. COVID-19管控前后不同污染阶段PM2.5中二次无机离子变化特征[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2430-2440.
JIANG Nan, HAO Xue-xin, HAO Qi, WEI Yun-fei, ZHANG Yu, Lü Zheng-qing, ZHANG Rui-qin. Changes in Secondary Inorganic Ions in PM2.5 at Different Pollution Stages Before and After COVID-19 Control[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2430-2440.
COVID-19管控前后不同污染阶段PM2.5中二次无机离子变化特征
姜楠1,2, 郝雪新1,2, 郝祺3, 魏云飞1,2, 张瑜1,2, 吕政卿1,2, 张瑞芹1,2     
1. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001;
2. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001;
3. 湖北省孝感市生态环境局, 孝感 432000
收稿日期: 2022-06-15; 修订日期: 2022-07-25
基金项目: 国家自然科学基金项目（52170117）；河南省重点研发与推广专项（212102310065）
作者简介: 姜楠(1983~), 女, 博士, 副教授, 主要研究方向为PM2.5中二次无机气溶胶形成机制及其影响因素, E-mail: jiangn@zzu.edu.cn
通信作者: 郝雪新, E-mail: 15536853571@163.com; 郝祺, E-mail: haoqi12596@163.com
摘要: 为探讨新冠肺炎疫情（COVID-19）管控前后不同污染阶段PM2.5中二次无机离子变化特征，使用高分辨率（1 h）在线仪器对2019年12月15日至2020年2月15日郑州冬季气象、污染气体浓度和PM2.5中水溶性离子水平进行在线监测，分析此次COVID-19管控前后霾过程的成因、大气污染物的日变化特征和在霾不同阶段下大气污染物的分布特征.结果表明，郑州主要受到高压脊控制，天气形势稳定，有利于大气污染物累积，二次无机气溶胶（SNA，包括SO42-、NO3-和NH4+）是水溶性离子的主要组分，占比高达90%以上，COVID-19期间居家隔离措施对霾不同阶段下大气污染物的分布特征产生不同的影响，COVID-19期间PM2.5在干净、发生和消散阶段的浓度比COVID-19前有所提高，但是发展阶段明显降低，居家隔离明显使PM2.5高值降低了；NO2、SO2、NH3和CO的浓度在霾发展阶段最高，呈现先增加后降低的趋势；COVID-19前O3在发展阶段浓度最低，但是COVID-19期间发展阶段浓度最高.COVID-19前期间不同时段[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]的线性相关相关性均较强，说明居家隔离没改变NO3-的生成方式，均相反应始终是NO3-的主要生成方式之一，COVID-19前不同时段[excess-NH4+]与[NO3-]的相关性均较高，郑州大气PM2.5污染过程中NO3-生成与NH3或NH4+的增加有关.
关键词: 新冠肺炎疫情      PM2.5      霾不同阶段      典型水溶性离子      污染气体     
Changes in Secondary Inorganic Ions in PM2.5 at Different Pollution Stages Before and After COVID-19 Control
JIANG Nan1,2 , HAO Xue-xin1,2 , HAO Qi3 , WEI Yun-fei1,2 , ZHANG Yu1,2 , Lü Zheng-qing1,2 , ZHANG Rui-qin1,2     
1. College of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. Institute of Environmental Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. Xiaogan Ecological Environment Bureau of Hubei Province, Xiaogan 432000, China
Abstract: To investigate the change characteristics of secondary inorganic ions in PM2.5 at different pollution stages before and after COVID-19, the online monitoring of winter meteorological and atmospheric pollutant concentrations in Zhengzhou from December 15, 2019 to February 15, 2020 was conducted using a high-resolution (1 h) online instrument. This study analyzed the causes of the haze process of COVID-19, the diurnal variation characteristics of air pollutants, and the distribution characteristics of air pollutants at different stages of haze.The results showed that Zhengzhou was mainly controlled by the high-pressure ridge during the haze process, and the weather situation was stable, which was conducive to the accumulation of air pollutants. SNA was the main component of water-soluble ions, accounting for more than 90%. Home isolation measures during COVID-19 had different impacts on the distribution characteristics of air pollutants in different haze stages. After COVID-19, the concentration of PM2.5 in the clean, occurrence, and dissipation stages increased compared with that before COVID-19 but significantly decreased in the development stage. The home isolation policy significantly reduced the high value of PM2.5. The concentrations of NO2, SO2, NH3, and CO were the highest in the haze development stage, showing a trend of first increasing and then decreasing. The concentration of O3 was lowest in the pre-COVID-19 development stage but highest in the post-COVID-19 development stage. The linear correlation between[NH4+]/[SO42-] and[NO3-]/[SO42-] at different time periods before and after COVID-19 was strong, indicating that the home isolation policy of COVID-19 did not change the generation mode of NO3-, and the corresponding reaction was always the main generation mode of NO3-. The correlation between[excess-NH4+] and[NO3-] was high in different periods before COVID-19, and NO3- generation was related to the increase in NH3 or NH4+ in the process of PM2.5 pollution in Zhengzhou.
Key words: COVID-19      PM2.5      different stages of haze      typical water-soluble ions      pollutant gases     

据报道, 每年由于长期暴露在PM2.5环境中而过早死亡的人数达100万以上, 占总死亡人数的10%[1].此外, PM2.5对能见度会产生较大影响[2], 也是灰霾的重要污染物[3].PM2.5的来源分为一次源和二次源[4].一次源又可分为人为源和自然源, 如扬尘和工业直排等.二次源主要是由SO2、NOx和VOCs等前体物经过大气化学反应转化而成[4], 包括二次硝酸盐和二次硫酸盐等.

中国秋冬季空气污染严重, PM2.5含量极高, 易造成严重的雾-霾事件[5~7], 二次无机气溶胶(sulfate-nitrate-ammonium, SNA, 包括SO42-、NO3-和NH4+)是PM2.5的主要组分, 通常占30%~40%, 重污染天占比超过50%[8], 其暴发增长是推高PM2.5浓度的重要原因[9].已有多位学者对大气PM2.5中水溶性离子(WSIIs, 包括NO3-、SO42-、Cl-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+)特征进行了研究, 如Liu等[10]对广州等地区PM2.5中WSIIs进行观测, 发现SNA占WSIIs的80%以上, 且主要存在形式为(NH4)2SO4和NH4NO3. Zhang等[11]对北京PM2.5中WSIIs进行研究, 结果表明雾-霾期间有明显SNA生成现象.2019年底, 新冠肺炎疫情(COVID-19)暴发期间, 中国政府迅速采取了一系列措施, 包括交通管制和关闭工厂, 减少人群聚集.在这种极端减排条件下, 中国大部分地区NO2浓度降至前所未有的低值[12~14], NO2全国平均变化率为-35.7%[14].Huang等[12]发现中国东部NO2下降超过60%, 率先采取封城措施的武汉NO2浓度下降55.6%[14].然而, SO2浓度保持稳定, O3浓度进一步增加[15].此外, 华北平原也出现了意想不到的霾事件[16], 尽管气体前体物浓度下降, 但SNA的增强部分解释了令人费解的雾-霾事件.例如, 上海在封城期间监测到SNA浓度比去年同期高出60%[17].观测和模式研究表明, 大气氧化能力的增强促进了次级物种的形成, 几乎抵消了初级排放的减少[12].

近几年郑州空气质量明显改善, 但冬季PM2.5重污染问题突出, 已有学者对郑州严重雾-霾事件的WSIIs组成、来源和特征进行了研究[17, 18], 并且也有研究分析了COVID-19管控措施对郑州PM2.5浓度、粒径分布、组分和来源的影响[19], 但对富氨地区COVID-19管控前后霾过程进行精细化分解来分析霾不同阶段SNA和气态污染物特征的研究还较少.本研究利用在线仪器监测2019年12月15日至2020年2月15日PM2.5化学成分、气态污染物和气象等逐时数据, 分析COVID-19管控前后典型富氨城市郑州不同阶段下SNA的理化特征以及大气组分的变化特征, 以期为大气复合污染治理提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 监测仪器

选取郑州大学2019年12月15日至2020年2月15日(时间分辨率为1 h)进行研究, 使用TEOM 1405型PM2.5监测仪、Model 42i型NOx分析仪、Model 43i型SO2分析仪, 对PM2.5、NOx、SO2进行同步观测.使用Model QXZ1.0自动气象站可得到气象条件: 风速(WS)、风向(WD)、温度(T)和相对湿度(RH).使用在线离子色谱监测系统(ambient ion monitor, AIM, 型号：URG-9000D)采集和测量大气中WSIIs, 仪器基本原理及分析方法见杨留明等[18]的研究.

在监测过程中对所有在线仪器进行质量保证和控制, 定期更换仪器零配件及耗材, 以及对采样流量进行校准.为保证AIM仪器分析时的准确性, 按照每两个月配制一系列阴阳离子标准溶液和绘制标准曲线的标准进行维护.AIM仪器的方法检出限及重复性见杨留明[20]的研究.

1.2 热力学模型估计气溶胶pH和AWC

假设气溶胶系统处于平衡状态, 结合气溶胶热力学模型ISORROPIA II[21]可以得到在不同T和RH条件下气溶胶pH和气溶胶含水量[22](AWC, μg·m-3).本文在“Forward”模式和“Metastable”状态下, 计算单位体积空气中水合氢离子浓度[c(Hair+), μg·m-3]和AWC.pH值估计为：

(1)

式中, γH+为水合氢离子活度系数(假设为1).该模型可靠性已在文献[23~25]中得到验证.

2 结果与讨论 2.1 常规污染物和气象条件特征

由图 1(b)可知, 气象条件(RH、WS、T和WD等)对整个观测过程至关重要, 有研究证实[26, 27], 低WS和低T会导致大气出现静稳态效应, 使得大气污染物不易扩散和消减.由图 1(d)可知, SNA是PM2.5的主要组分, 在WSIIs中占比最高的是NO3-(48.9%), 其次是NH4+(25.6%)和SO42-(17.8%), 此外由图 1(e)还可知, 观测过程硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)的平均值分别为0.4(±0.1)和0.3(±0.1), 因此在整个观测期间均存在二次转化过程, 此外CE/AE变化范围为0.2~1.2.

图 1 观测期间气象要素、WSIIs、污染气体和PM2.5时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological elements, WSIIs, pollutant gases, and PM2.5 during observation

参考环境空气质量指数(AQI)技术规定(HJ 633-2012)要求, 将ρ(PM2.5)小时值< 75 μg·m-3定义为清洁(clean, CL)时段, ρ(PM2.5)小时值>115 μg·m-3定义为重污染(heavily Polluted, HP)时段, 从ρ(PM2.5)小时值< 75 μg·m-3开始增长达到污染过程最大值[ρ(PM2.5)小时值>115 μg·m-3]的过程定义为重污染增长(heavily polluted growth, HPG)时段.由表 1可知, WSIIs在HP时段的浓度均比CL时段高, SNA在CL、HPG和HP时段分别占WSIIs的90.3%、92.5%和93.1%.从中还可知, 在PM2.5浓度增加时, SOR和NOR从CL时段的0.3(±0.1)和0.2(±0.1), 到HPG时段的0.4(±0.1)和0.3(±0.1), 最后到HP时段的0.5(±0.1)和0.4(±0.1), 这是由于二次转化会导致SO2和NO2转化为SO42-和NO3-, 从而提高SOR和NOR[28]. O3浓度随PM2.5浓度升高而逐渐降低, 其原因一是因为气溶胶浓度增加, 导致紫外线辐射减少和光化学反应速率下降, 从而限制了O3的产生; 二是因为气溶胶可作为多种反应的场所, O3的消耗可能影响二次气溶胶的生成[29].

表 1 PM2.5、WSIIs与污染气体浓度1) Table 1 PM2.5, WSIIs, and pollution gas concentration

2.2 不同时段PM2.5典型化学组分变化特征

COVID-19发生后, 2020年1月25日, 河南省宣布启动突发公共卫生事件Ⅰ级响应机制, 因此将观测数据分为两部分, 2019年12月15日至2020年1月25日为COVID-19前, 2020年1月25日至2月15日为COVID-19期间.由图 1可知居家隔离期间, 郑州仍出现重污染过程, 图 2和图 3展示了郑州COVID-19管控前后不同时段PM2.5典型化学组分变化特征.

图 2 COVID-19前和COVID-19期间不同时段污染气体日变化 Fig. 2 Diurnal variation in air pollution at different times before and during COVID-19

图 3 COVID-19前和COVID-19期间不同时段SNA日变化 Fig. 3 Diurnal changes in SNA at different times before and during COVID-19

NO2主要来自汽车尾气、工业排放和生物燃料的燃烧等[30], 其中主要来源为交通污染源[31], 由图 2(a)可知COVID-19期间3个时段的NO2浓度相较于COVID-19前均有所下降, 居家隔离减少了交通排放.在COVID-19前不同时段中NO2日变化均为双峰型分布, 峰值位于06:00~08:00和18:00~21:00. COVID-19前HP时段浓度最高, 但是COVID-19期间HPG时段浓度最高, 虽然COVID-19期间实行了严格居家隔离措施, 但是保障民生的交通运输以及必要部门的交通出行仍正常进行, 且HPG时段WS较低(0.7 m·s-1), T较低(7.9℃), 在不利的气象条件下, NO2可以大量累积.

SO2主要来自工业燃煤[32], 在郑州冬季主要来自电厂燃煤, 由图 2(b)可发现3个过程SO2日变化均为单峰型分布, 峰值时间位于12:00左右, 从08:00~12:00 SO2的浓度开始快速上升, 城市活动逐渐增多, 而此时太阳辐射强度仍处于较低水平, SO2的光化学消耗量较低, 这使得SO2浓度快速增加, 并出现峰值.COVID-19期间HPG、HP时段的峰值远高于COVID-19前, 居家隔离使NO2浓度降低, SO2日变化出现明显波峰波谷, 表明SO2氧化活性升高[33], 静稳的气象条件也使SO2不易扩散和消减.

NH3主要来自施用以NH3为基础肥料的农业和畜牧业[34], 工业作业、家庭活动和机动车使用也会向大气中释放NH3[35, 36].由图 2(c)可知, HP时段NH3浓度要高于HPG、CL时段, COVID-19期间相较于COVID-19前NH3浓度有所下降, 居家隔离使人为农业排放可能减少, 工业作业、家庭活动和机动车使用量减少, NH3排放量下降.峰值出现在10:00和16:00左右, 图 2(c)发现, NH3和NH4+的日变化趋势相反, NH3达到峰值时, NH4+处于谷值, 其原因主要是NH4+随温度上升而进入气相, NH3浓度上升, NH4+浓度下降.

由图 2(d)可发现在不同时段中O3日变化均为单峰型分布(COVID-19期间HP时段除外), 峰值出现在12:00~16:00(COVID-19前HPG时段除外).在HP、HPG时段中O3的峰值浓度较高, 这说明在污染过程中大气氧化性较强, 有利于非均相化学的发生, 进而加剧污染.此外COVID-19期间O3浓度要高于COVID-19前, 这主要是由于COVID-19期间NO急剧降低, NO对O3的滴定作用减弱, 进而造成O3质量浓度增加[32].

由图 1和表 1可知, 3个时段SNA在WSIIs占比均在90%以上.由图 3可知, COVID-19期间NO3-和NH4+浓度相较于COVID-19前有所下降, 但是SO42-却高于COVID-19前, SO42-变化趋势与SO2相同[图 2(b)], SO2主要来自工业燃煤过程[32], 可能是NO2浓度降低之后, SO2日变化出现明显波峰波谷, 表明SO2氧化活性升高[33], 更容易产生SO42-.COVID-19前和COVID-19期间SNA在不同时段时均为多峰型分布, 峰值出现在①00:00~04:00、②10:00~13:00和③18:00~20:00, 其中峰值②和③与王振彬等[37]研究的结果一致, 主要是因为夜间边界层高度较低, 大气扩散作用较弱, 污染物容易累积, 到白天边界层高度增加, 污染物扩散作用增强, 浓度降低, 并且NO2峰值时间与其对应, 早高峰期间汽车尾气排放也是主要原因之一.此外日出期间, 温度升高, 光化学反应增强, 大气中的SO2和NO2易在气溶胶表面发生液相或气相的非均相反应生成SO42-和NO3-[38], 从而在13:00左右达到最大值.到了傍晚边界层高度开始降低, 有利于污染物的累积, 加上晚高峰机动车排放增强, 导致在20:00左右又出现一个峰值.王振彬等[37]的研究中00:00~04:00为SNA的谷值, 原因是其观测时段夜晚出现降水, 而降水可以有效地清除污染物, 而本文观测时段在冬季, 并无明显降水, 且夜晚RH较高, 颗粒物吸湿增长, 使得AWC迅速增加, SO2可与溶解在水中氧化剂发生液相反应, 使得SO42-的生成速率大幅提升[39]; NO3-主要是氮通过干、湿沉降过程生成[40], RH增加, 加速了N2O5在液相中非均相水解[30, 41], 在本研究中凌晨RH较高, 因此在00:00~04:00出现峰值.

HPG时段SOR和NOR分别为0.4±0.1和0.3±0.1, HP时段分别为0.5±0.1和0.4±0.1, 均明显高于CL时段的0.3±0.1和0.2±0.1, 由此可见, 污染期间SO42-和NO3-的二次转化明显增强.SO42-主要由两种过程产生：一是由·OH或HO2·均相氧化生成[42]; 二是在H2O2或O3溶解的条件下, 由过渡金属催化氧化非均相反应形成[43].NO3-主要由NO2与·OH的光化学反应和N2O5的非均相水解反应形成[44].RH和O3常被作为非均相反应和光化学反应的指标, pH不仅可以探究PM2.5组分在增长过程中酸碱度, 也可用于研究PM2.5污染的物理反应和化学反应机制[45], 也是影响PM2.5吸湿性生长、非均相反应等的关键因素[46, 47], 其主要驱动力是WSIIs.AWC可以为大气中的多相化学提供介质[5], 并有助于将水溶性、极性的气态前体物分配到液相, 从而增加SNA的浓度[5].因此, 对NOR和SOR与O3、RH、AWC和pH的相关性进一步分析(表 2), 进一步讨论COVID-19管控前后SO42-和NO3-的影响因素.

表 2 COVID-19前和COVID-19期间不同影响因素与NOR和SOR相关性分析1) Table 2 Correlation analysis of NOR and SOR with different influencing factors before and during COVID-19

从表 2可知, COVID-19前这3个时段的NOR与RH、O3和AWC均呈现正相关关系, 这表明了COVID-19前这3个时段的NO3-生成机制较为复杂, 可能受到了均相和非均相的共同作用, 而COVID-19期间CL时段NOR与RH、O3、AWC和pH均呈现正相关关系, NOR与pH呈现正相关的原因是此时处于CL时段, 且TNO3[总硝酸(气体+气溶胶)]浓度小于30 μg·m-3[48]; 另外COVID-19前3个时段SOR与RH、AWC相关系数最高, 液相反应是SO42-生成的主要原因; COVID-19期间HPG时段NOR只与O3呈现明显相关关系, HP时段NOR与O3相关系数最高, 说明COVID-19期间在HPG、HP时段高RH的条件下NO2仍然会发生气相均相反应形成NO3-, HP时段的O3浓度低于HPG时段和CL时段, HP时段的NOR大于CL时段和HPG时段, 这也反映出HP时段受均相反应强于其他时段, 促进了HP时段NO3-的均相生成.CL时段、HPG时段和HP时段SOR均与RH、AWC呈现明显相关, 说明3个时段SO42-均由非均相反应生成.HP时段SOR与RH相关性系数小于HPG时段, 而HP时段SOR大于HPG时段, 且HPG时段SOR与pH值之间存在显著相关性, 这说明, HPG时段SO42-的形成同时受到了RH和pH值的共同影响.

2.3 PM2.5不同时段NO3-变化及形成机制

由表 1可知, NO3-对PM2.5贡献率最高, 是污染过程最主要成分, 为了解COVID-19管控前后NO3-的变化和形成机制, 分析了不同时段NO3-与RH、AWC和pH的相关性.在COVID-19管控前后3个时段均出现了高RH下NO3-浓度降低的情况(图 4), 因为当RH偏大时, 空气中水汽含量增大, PM2.5周围被水分包裹, 导致PM2.5颗粒物密度变小, 浓度变低, 同时重力增大造成一定程度沉降, 从而减小PM2.5浓度[49], 所以RH超过一定范围时, NO3-浓度也随着PM2.5浓度的下降有所降低.由图 4(a)和图 4(b)可知, COVID-19期间CL时段NO2、NO3-浓度比COVID-19前有所降低, COVID-19前和COVID-19期间RH在区间0%~80%时AWC无明显变化, 但是RH在区间80%~100%时COVID-19期间AWC比COVID-19前明显降低, AWC降低, NO2非均相反应减弱, 并且在高湿条件下NO2与·OH反应速率下降; RH在区间0%~40%时COVID-19期间pH比COVID-19前降低, 由公式(1)可知, pH的变化与AWC密不可分, 并且pH也是影响非均相反应的关键因素[46, 47], 气溶胶pH降低, 酸度增加, 会阻止NH4NO3的形成, 从而降低PM2.5的浓度[47].HPG、HP时段RH集中在40%~100%, 相比较CL时段RH增加, 随着RH增加, 颗粒物从周围吸湿增长, 表面会形成水膜, AWC迅速增加, 从而增加了污染增长过程中NO3-的浓度[5].COVID-19期间在HPG、HP时段RH高值相较于COVID-19前偏低, 这也是这2个时段在COVID-19期间NO3-浓度降低的原因之一, COVID-19管控前后HPG和HP时段AWC变化趋势与CL时段基本一致, pH无明显变化.

图 4 COVID-19前和COVID-19期间不同时段NO3-与RH、AWC和pH的相关性 Fig. 4 Correlation between NO3- and RH, AWC, and pH at different times before and during COVID-19

为进一步了解NO3-的主要生成途径, 对[NH4+]/[SO42-](当量浓度比, 下同)和[NO3-]/[SO42-]进行线性相关计算, 以此来研究NO3-在COVID-19管控前后不同时段、不同SO42-浓度负载下的形成方式.杨溢巍[50]的研究表明, 在硝酸和硫酸共存的混合体系中, NH3先中和硫酸, 剩余的NH3再中和硝酸, NO3-的形成与过量的NH4+(excess-NH4+, 计算方式见文献[51])有关.由图 5(a1)~5(c1)可知, COVID-19管控前后CL、HPG和HP时段[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]的线性相关分别为0.76和0.58、0.97和0.88、0.93和0.90, 在不同时段相关性均较强, 在HPG、HP时段高湿条件下NO2仍然存在均相反应生成NO3-, 这是导致重污染积累和暴发的重要原因.

图 5 COVID-19前和COVID-19期间霾不同时段[NH4+]/[SO42-]与[NO3-]/[SO42-]和[excess-NH4+]与[NO3-]的线性拟合关系 Fig. 5 Linear fitting relationship between [NH4+]/[SO42-] and [NO3-]/[SO42-] and [excess-NH4+] and [NO3-] at different periods of haze before and during COVID-19

由图 5(a2)~5(c2)可知, COVID-19前和COVID-19期间3个时段[excess-NH4+]与[NO3-]的相关性均较高, 相关系数分别为0.89和0.91、0.91和0.95、0.90和0.94, HPG、HP时段总是在富氨状态下发现较高浓度NO3-产生, 说明郑州大气PM2.5污染过程中NO3-生成与NH3或NH4+的增加有关, 与北京[52]和南京[53]的结果相近.在早前研究中, 由于当时高SO42-浓度条件下产生较低的excess-NH4+, 因此NH3排放对于NO3-生成作用被忽视[51].2010年中国政府制定严格的政策, 从根源上控制SO2的排放量[54], 因此, 近些年控制SO2排放量从而降低了大气中SO42-的浓度, 且河南省NH3排放量逐年上升, 产生更多的excess-NH4+, 最终导致郑州在富氨状态下形成大量的NH4NO3.

2.4 霾污染不同阶段典型大气组分变化特征

2020年冬季我国暴发了新冠肺炎疫情, 期间郑州及周边区域实施管控措施, 机动车、工业和工地扬尘等人为源排放减少, 是一次典型的极限减排情景, 但是仍出现霾污染事件, 因此在本节中使用PM2.5小时值和能见度对霾过程进行进一步精细化分解[55, 56], 如表 3所示.

表 3 霾过程划分 Table 3 Division of haze process

由图 6可知COVID-19前和COVID-19期间PM2.5、NO2、NH3和CO的浓度均从干净到发生再到发展阶段持续上升, 在消散阶段下降, 其中NH3下降速度低于NO2, 首先是因为城市NH3排放也主要来自交通源, 其次是因为铵在大气中主要是转化为气溶胶铵盐, 而期间经湿沉降和干沉降去除.由图 6(a)可知, COVID-19期间PM2.5的浓度在干净、发生和消散阶段比COVID-19前升高, 发展阶段降低; 从图 1(e)中也可看出, 居家隔离有效减少高值PM2.5的产生, 减少重污染的发生, 但是保障民生的交通运输及工业生产部门还在运作, 仍有污染物排放, 造成轻度污染; 从图 6(b)中可知COVID-19期间NO2各阶段的浓度相较于COVID-19前大幅下降, 居家隔离减少了交通排放, 大幅度减少了NO2的浓度; 而SO2各阶段浓度增加, 可能是NO2浓度降低之后, SO2日变化出现明显波峰波谷, 表明SO2氧化活性升高[33], SO2的浓度呈现波动变化, 在消散阶段最高, 在干净阶段最低, 这与RH的波动变化有关, 当RH较低时SO2的液相转化较弱, 当RH较高时, 转化强度较强; 由图 6(e)还可发现, O3的浓度从干净到发生阶段再到发展阶段持续下降, 在消散阶段上升, 浓度在消散阶段最高, 在发展阶段最低, COVID-19期间O3各阶段的浓度相较于COVID-19前大幅增加, 这主要是由于在COVID-19期间NOx急剧降低, NO对O3的滴定作用减弱, 进而造成O3浓度增加[32].

1.干净(COVID-19前); 2.干净(COVID-19期间); 3.发生(COVID-19前); 4.发生(COVID-19期间); 5.发展(COVID-19前); 6.发展(COVID-19期间); 7.消散(COVID-19前); 8.消散(COVID-19期间) 图 6 COVID-19前和COVID-19期间霾不同阶段PM2.5和污染气体变化 Fig. 6 Changes of PM2.5 and pollution gases at different haze stages before and during COVID-19

由图 7可知, NO3-、SO42-和NH4+的浓度在COVID-19前期间均从干净到发生阶段再到发展阶段持续上升, 在消散阶段下降, 浓度在发展阶段最高, 在干净阶段最低, 3种离子浓度增速在发展阶段最大, 并且增速排序为：NO3-＞NH4+＞SO42-.但3种离子对PM2.5的贡献率变化存在明显差异, NO3-贡献率从干净到发生阶段再到发展阶段持续上升, 在消散阶段下降, 在发展阶段贡献率最高, 在干净阶段贡献率最低, 但是相较于COVID-19前, NO3-贡献率降低, COVID-19期间NH4+和SO42-贡献率比COVID-19前增加.SO42-贡献率从干净到发生阶段有小幅度上升, 从发生阶段到发展阶段下降, 在消散阶段上升, 在消散阶段贡献率最高, 在发展阶段贡献率最低.NH4+的贡献率从干净到发展阶段明显下降, 但从发展到消散阶段贡献率上升.此外NO3-的贡献率在COVID-19前期间各阶段都远大于SO42-和NH4+, 霾过程主要由NO3-导致.

1.干净(COVID-19前); 2.干净(COVID-19期间); 3.发生(COVID-19前); 4.发生(COVID-19期间); 5.发展(COVID-19前); 6.发展(COVID-19期间); 7.消散(COVID-19前); 8.消散(COVID-19期间) 图 7 COVID-19前和COVID-19期间霾不同阶段SNA浓度以及对PM2.5的贡献率 Fig. 7 SNA concentration and its relative contribution to PM2.5 at different haze stages before and during COVID-19

3 结论

(1) 在不同阶段下, SNA均是WSIIs的主要组分, NO3-的贡献率在各阶段都远大于SO42-和NH4+, 霾过程主要由NO3-导致; COVID-19期间NO3-浓度的下降显著, 使得PM2.5浓度下降约37.1%; COVID-19期间, NH4+和SO42-贡献率增加.

(2) 管控期间机动车、工业和扬尘等排放量下降显著, 使得PM2.5浓度削峰明显.机动车排放和工业排放的下降是管控期间大气中NO2、NH3、CO和NO3-浓度下降的重要因素, 二次生成和燃烧排放贡献的上升是大气中SO2和SO42-浓度上升的重要因素, 而O3的增加则是因为NOx急剧降低, NO对O3的滴定作用减弱, 进而造成O3浓度增加.因此, 未来应持续加强对燃烧排放、机动车排放和工业排放的管控, 可有效降低PM2.5浓度.二次生成对PM2.5浓度也有显著贡献, 所以也应重视冬季大气氧化性的研究, 降低二次气溶胶的贡献.

(3) 居家隔离政策并没改变NO3-的生成方式, 均相反应始终是NO3-的主要生成方式之一, COVID-19管控前后CL、HPG和HP时段, [excess-NH4+]与[NO3-]的相关性均较高, 大气PM2.5污染过程中NO3-生成与NH3或NH4+的增加有关, 因此, 未来应加强对NH3排放的管控, 从而有效降低PM2.5中NH4NO3浓度.

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