2021, Vol. 42
2. 石家庄市气象局, 石家庄 050081
, NIE Sai-sai1 , FENG Ya-ping1 , CUI Jian-sheng1
, CHEN Jing2 , LIU Da-xi1 , SHI Wen-ya2
2. Shijiazhuang Meteorological Bureau, Shijiazhuang 050081, China
城市中臭氧(O3)的形成受到氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)或二者的共同限制[1~3]. NO2是NOx中最为稳定的物种之一[4], 在强太阳辐射及VOCs的参与下[5], 多余NO2的生成光解是城市高浓度O3的唯一化学来源[6].此外, 暴露于高浓度的O3或NOx环境会引发呼吸道疾病[7, 8], 长期可能对生命造成威胁[9, 10].因此, 在快速城市化进程中, 重新审视O3-NO2的时空关联及O3的污染来源, 对城市制定有效的O3-NO2控制策略至关重要.
当前, 关于城市O3的研究主要分为重污染过程[11~13]、长时序规律[14, 15]、区域格局演变[16, 17]及来源解析[18, 19].O3重污染过程分析一般选取连续的多个污染天, 采用空气质量模型[20, 21]、前体物(NOx和VOCs)加密监测[22]、垂直探空[12, 13]等方式, 探究O3重污染的成因; O3长时序规律的探究上, 学者们一般取多年O3及气象要素[23], 采用天气分型[14]、相关性分析、数值分析(小波分析和K-Z滤波法等)及机器学习[15]等手段, 深入探讨O3与相关污染物和气象的数值规律性, 进而预测O3浓度.O3的区域演替研究中, 多基于大尺度和热点地区[24], 采用地统计[25]及区域经济学[26]等方法分析, 探讨O3的空间异质性及影响因素; O3的源解析方面, 主要是对其前体物的解析, 主要分为源清单、源模型及受体模型方法, 普遍使用的为基于位置的后向轨迹模型(HYSPLIT)及基于化学组分的PMF模型[18].
因此, 针对小尺度的空间关联及影响因素研究中O3-NO2的联合探讨较少, 研究首先选取石家庄市域2014~2017年17个区县的O3、NO2、气象要素资料(温度、湿度、风速、降水、日照)及2015年经济统计数据, 采用网络分析、空间插值及空间自相关方法, 探讨O3-NO2的空间关联及空间影响因素; 进而结合2017年夏季VOCs数据及同期全球资料同化系统资料, 利用后向轨迹模式研究不同方向的VOCs的潜在源区, 以期为石家庄市全域制定O3-NO2的精准防控对策提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区点位分布石家庄市(37°30′~38°50′N, 113°30′~115°30′E)是河北省会, 位于京津冀大气污染传输通道“2+26”城市的中部, 市域面积约14 464 km2, 地形呈西高东低(图 1).依据空间尺度和污染物排放特征不同, 分为主城区(MUA)、市区(UD)、县域(CA)和市域(CR)这4个区域; 其中, 主城区包含长安、新华、桥西和裕华区, 其是具有高密度交通和工业的城市化区域; 市区则包含主城区、鹿泉、藁城和栾城区, 是行政区划上的建制区(含郊区); 县域是除市区外的市域部分, 其除城镇外, 绝大部分区域为耕地.本研究中县域和市域均不含辛集市.由于O3监测站点均布设在城市(镇)的人口密集区[27], 因此, O3和NO2及气象要素的插值点均设置在各区县(市)的城区(图 1).
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图 1 石家庄市域污染物和气象插值点位分布示意 Fig. 1 Distribution of pollutants and meteorological interpolation points in city-regions of Shijiazhuang |
石家庄市域18个区县(市)2014~2017年逐日大气环境数据(O3、NO2、PM10、PM2.5和CO)来自于中国环境监测总站公布的数据(http://www.cnemc.cn/), 有效数据量为149 642 d, 有效率为94.85%; 16个区县(市)气象资料来源于国家或省级气象观测站的气象要素逐日数据, 有效数据为124 333 d(98.83%).2015年经济统计数据来源于河北经济年鉴(http://tjj.hebei.gov.cn/hetj/tjsj/jjnj/), 数据216项; 石家庄市2017年夏季VOCs数据为文献[28]中气相色谱-质谱测定的物种浓度, 有效数据量1 555 h(84.97%).HYSPLIT模式数据采用同期美国国家环境预报中心提供的全球资料同化系统(GDAS)气象数据(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/).
数据的逐月、年及分月处理主要用到Excel VBA, 相关性分析用SPSS 24和R-GUI.多点位空间插值用ArcGIS 10.3 ArcMap实现, GeoDa进行多元空间自相关分析.后向轨迹的处理采用MeteInfo Map和Origin 2018 pro等软件实现.环境监测数据处理过程符合《环境空气质量指数技术规定(试行)》(HJ 633-2012)、《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)及其修改单.
1.3 空间插值及空间作用分析空间插值方法是将环境和气象观测点的点要素数据[29], 内插或外推为市域的空间分布状态[30], 根据数据分布和插值方法的适用性, 选取与污染物扩散特征较符合的反距离权重插值(IDW)方法[27].
区域网络分析(network analysis)的一般过程是基于不同区域间的相关性分析结果, 计算区域网络节点的空间关联度(relational degree of space, RDS), 即区域间的空间影响程度, RDS(无量纲)越高, 网格稳健(关联)性越强, 其适用于具有空间关联特征的污染物分析.石家庄市域网络分析中, 取18个区县(市)的O3和NO2月均值数据进行相关性及RDS分析[31], 区域间的RDS计量O3满足R2＞0.95(P≤0.05), NO2满足R2＞0.92(P≤0.05), 网络分析主要使用到ggcor-Package.
双变量Moran模型(bivariate Moran's I, BMI)是Moran模型[32]在多变量(multivariate)空间自相关上的扩展, BMI的统计量与单变量Moran模型一致.BMI依据变量及空间滞后变量的相互关系[25], 分为向心趋势和离心趋势.向心趋势是, 区县2015年O3浓度数据作为原始变量, 经济指标依据空间权重[26]计算为空间滞后变量, 周围的空间滞后经济变量指向中心区域O3浓度空间影响的态势, 反之, 为离心趋势.本研究主要探讨经济指标对O3浓度的影响, 故仅考虑BMI向心趋势.
1.4 后向轨迹模式气流后向轨迹模式采用在美国NOAA和澳大利亚BOM研发的HYSPLIT模型基础上改进扩展的TrajStat模块[33], 结合2017年石家庄夏季(6~8月)VOCs数据, 选取石家庄市人民会堂监测点(38°03′N, 114°31′E)为模拟目标点[27], 初始高度200 m[18], 模拟时长36 h[34], 时间分辨率为1 h, 聚类类型为Angle Distance算法, 浓度权重轨迹(CWT)分析空间分辨率为0.25°, 轨迹数量通过TSV图进行判断.
2 结果与讨论 2.1 O3和NO2的环境特征与区域间的作用 2.1.1 O3和NO2的环境特征石家庄市区2014~2017年O3浓度均值变化中鹿泉区O3污染较严重[(92±68)μg·m-3], 其次为藁城区[(84±58)μg·m-3]、栾城区[(80±57)μg·m-3]、井陉矿区[(74±60)μg·m-3]和主城区[(77±52)μg·m-3], O3整体稳定程度低于2019年[27], 即年内O3波动幅度较大(表 1).市区NO2浓度4 a均值变化中, 主城区[(49±25)μg·m-3]和井陉矿区[(50±24)μg·m-3]的NO2浓度较高, 而鹿泉区[(46±26)μg·m-3]、栾城区[(46±26)μg·m-3]和藁城区[(47±25)μg·m-3]浓度较低(表 1), 主城区的NO2浓度较高与机动车尾气排放有关[28], 而井陉矿区的NO2浓度较高与其工业生产过程的脱硫脱硝工艺有重要联系.
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表 1 石家庄市区和县域2014~2017年O3和NO2统计/μg·m-3 Table 1 Statistics of O3 and NO2 in urban districts of Shijiazhuang and the county area from 2014 to 2017/μg·m-3 |
石家庄市域2014~2017年13个县域O3浓度均值变化中(表 1), 赞皇县O3浓度最高[(93±67)μg·m-3], O3浓度高于90 μg·m-3的县域有, 行唐县、新乐市、平山县和无极县.O3污染较重的县主要集中于石家庄市域北部、西部和西南部的边界区域, 这除与县域内部污染物排放特征有关外[35], 与处于边界的县域会更多受到市域外和市域内气象传输的影响有联系[36].县域NO2浓度中, 正定县的NO2浓度最高[(51±26)μg·m-3], 与其主导产业为旅游业, 车流量大, 产生较多NOx有关; NO2浓度仅新乐市[(38±20)μg·m-3]低于40 μg·m-3, 其余县域均超过40 μg·m-3, 说明县域NO2排放量较大, NOx减排空间较大(表 1).
2.1.2 O3和NO2的空间作用为深入探讨石家庄市域内O3和NO2的空间作用强度, 取2014~2017年逐月均值数据进行区域网络分析, 得到表示污染源相似性和区域联系强度[37]的网络玫瑰图(图 2).市域O3的RDS较强[图 2(a)], 主城区与鹿泉区(LQQ)和藁城区(GCQ)存在空间联系, 空间布局上二者分别在主城区的西部和东部; 鹿泉区与周围区域联系较强, 尤其与灵寿县(R2=0.98)和赞皇县(R2=0.98)联系性较强(P≤0.05), 表明三地间存在相互传输[27]影响外, 还可能具有相似的污染来源[35]; 而栾城区与周围区域联系较弱[图 2(a)], 与周围区域相比, 7~8月O3浓度出现显著下降趋势(图 3), 与栾城区在空间上降水量大, 降温明显有关.RDS的计算表明, 鹿泉区(RDS=15)、新乐市(RDS=15)、正定县(RDS=14)和元氏县(RDS=14)与周围区域O3月度浓度间具有较强的一致性.
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图中区域间连线的粗细代表区域相关性的值, 线越粗相关性越强(P≤0.05); 圆和柱的颜色代表不同的区县(市), 无颜色表示其未通过RDS的显著性检验(P≤0.05); 圆半径的大小和柱的高低均代表RDS的大小, 圆半径和柱高的值越大代表其与其他区域的关联越强 图 2 石家庄市域2014~2017年O3和NO2浓度的空间关联度 Fig. 2 Spatial relationships between O3 and NO2 concentrations in city-regions of Shijiazhuang from 2014 to 2017 |
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SUN表示日照时数; PREC表示降水量; WS表示风速; T表示温度; RH表示湿度 图 3 2014~2017年石家庄市区O3和NO2月际变动 Fig. 3 Time series of O3 and NO2 in Shijiazhuang City from 2014 to 2017 |
石家庄市域NO2的RDS(0.93≤R2≤0.95)略低于O3, 主城区的NO2浓度仅与藁城区有显著联系, 这与二者之间存在较多的交通联系, 排放较多NO2有关[图 2(b)]; 此外, 鹿泉区与平山县地理位置相近, 且交通联系密切, 故NO2的空间联系也较强(R2=0.95), 说明二者的高浓度NO2较多地来源于机动车排放.市域NO2浓度的RDS(0~8)弱于O3, 无极县的RDS(8)较高, 表明无极县的NO2浓度会更多地与周边区域进行空间相互作用; 行唐县(RDS=7)、井陉县(RDS=7)、赞皇县(RDS=6)和深泽县(RDS=6)的空间关联程度也较高, 且分别位于市域北部、西南、南部和东部的边界上, 与市域污染传输的方向一致, 即空间联系强度产生的重要原因是气象条件的驱动[13].
2.2 O3和NO2的时序演变特征及其与气象要素的关系为探讨石家庄市区O3和NO2污染的月际变化, 取2014~2017年1~12月O3和NO2的月度均值表示其变动(图 3); 为进一步说明石家庄市区O3周末效应, 取2014~2017年O3日质量浓度, 规定星期一至星期五为工作日, 其余为周末(休息日), 制作O3和NO2工作日和周末变化(图 4); 为研究石家庄市区O3和NO2月度关联及二者与气象因素的关系, 对年际及月度O3、NO2与气象要素关系进行分析[图 5(a)和图 5(b)].
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图 4 2014~2017年石家庄市区O3和NO2在工作日和周末的变动 Fig. 4 Variations in working days and weekends of O3 and NO2 in Shijiazhuang City from 2014 to 2017 |
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(a)蓝色代表负相关, 红色代表正相关, 颜色深度和色块大小代表相关性高低; SUN表示日照时数; WS表示风速; VISI表示能见度; PRES表示压强; PREC表示降水量; T表示温度; RH表示湿度; O表示O3; N表示NO2; *表示P < 0.05; **表示P < 0.01 图 5 2014~2017年石家庄市O3、NO2浓度与气象因子的相关性 Fig. 5 Correlation of O3, NO2, and meteorological elements in Shijiazhuang City from 2014 to 2017 |
石家庄市区O3逐月变动整体呈倒“U”型趋势, 而NO2呈显著负相关的“U”型态势(图 3).1~6月和8~9月的O3浓度呈逐月上升趋势, 而O3浓度在6~8月和9~12月为逐月下降趋势, O3变化趋势与温度整体变动一致(图 3), 但当降水增大, 湿度增加, 风速减少时O3浓度则会下降, 这是8月O3浓度较低的主要原因[27].按照《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中O3-8 h二级标准(≥160 μg·m-3)以上为污染浓度, 可认为石家庄市区的O3污染典型时期(TPOP)为5~9月, 其气象特征为高温低湿弱风强光照, 利于O3的光化学反应生成[30].
市区星期一至星期日的O3和NO2质量浓度变化程度较小, 但周末的O3和NO2浓度较工作日高, 呈现一定的“周末效应”现象[38](图 4).工作日期间的NO2和NO具有早高峰和晚高峰特点[27], 生成较多的NO在滴定作用[27]下会抑制O3生成, 使O3质量浓度降低, 而周末不具有早晚高峰的特点, O3抑制弱, 生成的浓度高于工作日.
为探讨石家庄市2014~2017年度O3和NO2浓度与气象要素的关系, 采用Pearson相关进行分析[图 5(a)].石家庄市2014~2017年间O3与温度(R2=0.77)、风速(R2=0.32)、日照(R2=0.29)和能见度(R2=0.25)均呈正相关, 与压强(R2=-0.68)和湿度(R2=-0.11)是负相关, 而O3仅在2014年度与降水(R2=0.36)有较强的正相关性, 与2014年较多出现夏季阵雨有关, 这表明O3的生成与气象条件有联系.晴天相较于阴天, 太阳辐射强度大, 日照时间长, 环境空气温度高并伴随较好的能见度时是O3生成的有利条件, 降水和湿度可能通过影响温度而间接影响O3浓度.此外, 风速较强下导致的区域间O3传输也是重要原因.市区2014~2017年NO2与压强(R2=0.38)为正相关, 与能见度(R2=-0.47)、温度(R2=-0.46)、风速(R2=-0.34)、日照(R2=-0.23)和降水(R2=-0.18)呈负相关, 而NO2与湿度无相关性.NO2在辐射条件下可以转化为O3, 因此, 与O3的生成气象条件相反; 而NO2在高湿条件下会转化为硝酸盐类, 进而转变为PM2.5, 这一作用在2014年较明显(R2=-0.17).交通源是石家庄市的重要污染源, 移动源会产生较多NOx排放, 使NO2浓度较高, 而较大的风速利于NO2扩散, 因此风速与NO2呈显著负相关.
市区O3和NO2的聚类分析中, 1~12月的O3和NO2分为3个类别, 分别为4~10月的O3和NO2、1~2月和11~12月的O3浓度、1~3月和11~12月的NO2[图 5(b)].其中第一类包含TPOP时段, 即在TPOP内O3与NO2的相关性较强, 而在其他时段, O3和NO2关联性弱.在O3和NO2的相关性分析中, 湿度对O3高污染时段负相关显著(P≤0.05), 而温度对正相关显著(P≤0.05).
2.3 O3和NO2的空间演替格局 2.3.1 O3和NO2的年度时空特征为研究石家庄市域各尺度的时空演变特征, 取2014~2017年O3和NO2浓度数据, 进行空间拟合表明(图 6), 市域2014~2017年O3浓度整体呈上升趋势, 但不同空间尺度下的时序特征有较大差异, 2015年主城区的O3浓度降至低值后逐年显著上升, 而市区、县域和市域的O3浓度在2016年均有所下降[图 6(a)].NO2浓度在2014~2017年变化总体呈逐渐下降态势, 其不同空间尺度下时序变化特征差异较小.NO2浓度的下降与2016~2017年间燃煤锅炉的改造、冬季单双号限行及全年的常态化限行有关, 这些政策有效降低了NOx的产排量, 使NO2浓度下降明显.NO2的差异主要表现在其浓度值分布上, 2014~2017年县域的NO2浓度值的分布状态, 较主城区的O3浓度分布集中, 且均值较低[图 6(b)].
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图 6 石家庄市域2014~2017年O3和NO2浓度的时空格局 Fig. 6 Spatio-temporal patterns of O3 and NO2 concentrations in city-regions of Shijiazhuang from 2014 to 2017 |
在O3和NO2质量浓度的空间变化特征上(图 6), 可以分析出区域的首要控制污染物类型[21], 为污染物溯源解析及管理对策的制定提供基本依据[30].主城区的O3浓度呈2014~2015年下降, 2015~2017年递增的趋势, NO2在2014~2015年和2016~2017年趋势为下降, 2015~2016年为上升趋势.主城区的O3和NO2变化趋势在204~2016年为耦合变化, 即NO2浓度的减少或增长会影响到O3的浓度变化, 属NOx控制类型区; 而2016~2017年O3和NO2浓度的变化呈相反趋势, 即NO2的显著下降反而促使O3浓度的明显增长, 这是由于主城区的污染物控制类型从NO2转为VOCs.县域的O3和NO2浓度变化趋势呈相反状态, 即NO2浓度的变动对O3浓度影响较小, 属VOCs控制区, 这是由于县域的环境质量监测站的布局主要设置在县城周围, 而县城是县域内工业较集中的区域, 工业生产会产生较多的VOCs.
2.3.2 O3和NO2的逐月时空变动为进一步探讨石家庄市域O3和NO2逐月空间变动的典型污染特征和污染时段, 取2014~2017年18个区县的O3和NO2浓度数据进行插值, 得到1~12月的市域格局[图 7(a)和图 7(b)].市域O3空间格局月度变化特征明显, TPOP内市域O3超过160 μg·m-3, 达到污染程度[图 7(a)].O3污染主要集中于春季末(5月)、夏季(6~8月)和秋季初(9月), 且月度内空间差异不明显, 说明市域地形因素和工业布局在长时期中不是决定因素, 而长时期变化主要与TPOP内存在有利于O3转化生成或区域传输的有利气象条件有关.市域NO2浓度整体与O3浓度呈反相关关系, NO2浓度较高的月份为1~3月和10~12月, 均超过40 μg·m-3[图 7(b)].市域NO2浓度在TPOP内显著较低, 低于50 μg·m-3, 与TPOP内的高O3浓度呈反相关, 这与TPOP内太阳辐射强, 光化学反应剧烈, 即NO2的光解有关.
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图 7 石家庄市域2014~2017年月际O3和NO2浓度的时空格局 Fig. 7 Spatio-temporal patterns of O3 and NO2 monthly concentrations in city-regions of Shijiazhuang from 2014 to 2017 |
为研究空间上O3和NO2的分布与市域温度、湿度、风速和降水的关系, 采用IDW及等值线方法绘制气象空间格局(图 8).石家庄市域逐月温度范围为(-2~28℃), 格局整体呈市区高、县域较低, 即城市中心热岛效应明显; 但存在西北偏高(4月)、东部偏高(6~9月)及西部偏高(12月)的态势[图 8(a)].市域逐月湿度总体为西南-西北逐级递减的分布趋势, 湿度范围为36%~82%[图 8(b)]; 市域风速的空间分布为西南-东北逐渐减少的态势, 风速空间变化幅度(1~3 m·s-1)较小[图 8(c)].市域降水量的空间规律性较弱, 空间变异大(0.3~17 mm); 降水量最大的月份出现在雨季(7月和8月), 变化幅度为7.6~17 mm, 冬季降水量(0.3~4 mm)最少[图 8(d)].
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(a)图例表示温度(℃); (b)图例表示湿度(%); (c)图例表示风速(m·s-1)分布, 颜色越深, 风速越大; 线条表示降水量相等的连线, 即等降水线; (d)图例表示降水量(mm) 图 8 石家庄市域2014~2017年逐月温度、湿度、风速和降水的时空演替 Fig. 8 Spatio-temporal patterns of temperature, humidity, wind speed and precipitation in city-regions of Shijiazhuang from 2014 to 2017 |
石家庄市域TPOP内的气象要素空间变化范围分别为温度(20~28℃)、湿度(41%~82%)、风速(1~3 m·s-1)以及降水(3.2~17 mm).TPOP的O3和温度的空间分布无明显的线性正相关作用, 而是存在某一温度范围(26~27℃)对应着高浓度O3的生成, 而高于或低于这一范围O3浓度均会下降[图 8(a)].温度作用下形成O3的基本格局后, 在降水、湿度及风速的单一或共同作用下将形成最终的分布状态, 6月的O3浓度呈现中部区域高、东部和西部区域低的分布态势, 温度趋势则为东部(27℃)-中部(26℃)-西部(25℃)的递减趋势; 湿度中部西部为50%, 东部59%; 风速东部(1.5 m·s-1), 降水量整体较低(3.2~8.5 mm), 即O3在26℃(温度)、50%(湿度)、1.5 m·s-1(风速)及5 mm(降水)下会提高生成效率.
2.4 O3的空间影响因素分析为从空间因素角度探讨石家庄市域O3与经济因子的关系, 取2015年各区县12个主要经济统计指标, 进行全局双变量Moran(global bivariate Moran's I, GBMI)分析[25](表 2).为进一步探讨各区县工业、农业、经济和人口与O3污染的空间联系, 对第一产业、第二产业、化肥施用量及年末总人口进行Moran散点图(Moran scatter)分析[图 9(a)和图 9(b)], 并对第一、二产业进行局域双变量Moran(local bivariate Moran's I, LBMI)分析[图 9(c)和图 9(d)].
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表 2 石家庄市域2015年度O3与各经济因子的双变量Moran分析 Table 2 BMI of O3 and economic factors in city-regions of Shijiazhuang in 2015 |
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(a)第一产业和化肥投入的GBMI; (b)第二产业和总人口的GBMI; (c)第一产业的LBMI; (d)第二产业的LBMI 图 9 2015年度O3与第一产业、化肥使用量、第二产业及总人口的双变量Moran's I分析 Fig. 9 BMI of O3 and primary industry, fertilizer usage, secondary industry and total population in city-regions of Shijiazhuang in 2015 |
石家庄市域2015年度O3与经济因子的空间分析中(表 2), 除土地面积及人口密度外, 其余经济指标均通过显著性检验(P≤0.05), 指标主要集中于工业、农业、经济和人口这4个维度.O3与经济指标双变量Moran's I指数中, 在置信区间内均为趋于离散状态(Moran's I≤0), 这说明市域污染状态主要是呈高-低浓度值分布的, 即区域周边的经济发展程度较低于污染高值区, 周边区域污染较轻.由图 9(a)和图 9(b)的Moran散点图可知, 各区县散点分布出现离群值, 即存在污染的低值中心或高值中心, 结合LBMI[图 9(c)和图 9(d)]分析, 第一产业(农业)的低值中心出现在石家庄市区(Moran's I=-2.31), 与石家庄市区主要产业是第二产业(工业)和第三产业(服务业)相对应, 故农业对石家庄市的空气质量影响较小, 周围农业对空气质量影响显著的区域出现在深泽县[图 9(c)].第二产业对O3污染的离散中心出现在石家庄主城区和栾城区, 说明这两个区域的O3污染与周围区域工业联系较弱, 而与区域内工业生产活动有关[图 9(d)], 而无极和深泽县呈现较显著的集聚状态(Moran's I ≥0, P≤0.25), 说明周围工业源对无极和深泽县的O3污染有较显著影响, 以及二者之间也存在不同程度的污染物传输影响.
2.5 O3的溯源解析为研究石家庄市夏季VOCs的传输特征及潜在源区[39], 取2017年夏季大气污染物及VOCs上午(10:00)和下午(16:00)的数据[28], 进行后向轨迹聚类、浓度权重轨迹分析(CWT)及空气质量综合指数(air quality composite index, AQCI)分析.夏季VOCs的轨迹聚类出了3个主要来源方向(图 10), 即A(东-东北, 26.67%)、B(西北-西, 43.33%)及C(东南-南, 30%), 结合CWT分布可知, 轨迹A和C是VOCs传输的主要方向, 即东-东南是VOCs的来源方向, 这是由于主要的污染企业集中在市区东部高新区内, 当出现东-东南来向的风驱动时, 便极易产生VOCs的传输, 从而造成污染(图 10).
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图 10 石家庄市VOCs的后向轨迹、WCWT及其组分和污染物占比 Fig. 10 VOCs backward trajectories, WCWT, and contributions to pollutants in Shijiazhuang City |
从不同轨迹的VOCs组分占比及大气污染物贡献率分析(图 10), 轨迹A的TVOCs浓度为108.55 μg·m-3, 其组分占比中, 卤代烷烃占绝对优势(40.28%), 其次为OVOCs(24.55%)和芳香烃(23.11%), 卤代烷烃的主要来源是工业源, 这与高新区的制药和化工企业的生产活动有关[28]; 轨迹A的各大气污染物贡献中, PM2.5对污染物的贡献较高(28.57%), 其次为O3(26.23%)和PM10(21.93%), VOCs是PM2.5和O3的前体物, 当VOCs的浓度高时, 会生成较多的PM2.5和O3, 使二者浓度升高.
轨迹B的TVOCs浓度较低(74.07 μg·m-3), VOCs组分结构与轨迹A类似, 整体VOCs浓度低于轨迹A和C, 与西北部作为石家庄市的生态涵养区, 污染源较少相对应; 轨迹B的O3贡献最高(28.91%), 且NO2的贡献(14.6%)显著高于轨迹A和C, 因此其O3浓度较高可能与远距离输送的NOx有关, NOx在夏季较强辐射条件下光解会生成较多的O3.轨迹C的TVOCs浓度为107.06 μg·m-3, 其OVOCs的占比较大(32.55%), 显著高于轨迹A、B, 其他占比较大的组分为卤代烷烃(28.64%)和芳香烃(19.79%), 结合WCWT＞80 μg·m-3的范围分布, OVOCs中甲基叔丁醚是造成OVOC偏高的重要原因, WCWT＞80 μg·m-3分布与石家庄市UA范围相近, 而甲基叔丁醚也是汽车尾气的重要示踪物.
轨迹C的AQCI为3.53, 其显著高于轨迹A(2.65)和轨迹B(3.05), 对大气污染的贡献依次为: PM2.5(26.94%)＞O3(23.98%)＞PM10(23.64%)＞NO2(11.08%)＞CO(8.66%)＞SO2(5.7%), PM2.5浓度较高(71.26 μg·m-3), 接近污染程度(75 μg·m-3), 这与颗粒物(PM)的长时间寿命远距离跨界输送有关, 而O3则集中于市域周边短距离传输为主, 因此, 轨迹C方向上存在较多的OVOCs是致使O3浓度抬升的重要原因.
3 结论(1) 2014~2017年石家庄市域年度O3呈上升趋势, 主城区的O3浓度2015年降至低值后呈逐年显著上升, NO2浓度总体呈逐渐下降态势, 且空间差异较小.主城区的污染物类型从NO2(2014~2016年)转为VOCs(2016~2017年), 而县域城镇中心2014~2017年均属VOCs控制区.市区O3月度变动趋势呈倒“U”型, 5~9月是石家庄O3污染的典型时期(TPOP), TPOP的气象特征为高温低湿弱风强光照, 且O3和NO2相关性显著.
(2) 石家庄市域O3空间影响因素主要集中于工业、农业、经济和人口这4个维度(P≤0.05).市域污染状态主要是呈高-低浓度值分布的(Moran's I≤0), 即区域周边的经济发展程度较低于污染高值区, 周边区域污染较轻, 存在O3高值中心.LBMI分析表明, 第一产业的低值中心出现在石家庄市区(Moran's I=-2.31), 第二产业对O3污染的高值中心出现在主城区和栾城区, 与区域内工业生产活动有关.
(3) 2017年VOCs夏季监测期间的轨迹聚类出3个来源方向, 即A(东-东北, 26.67%)、B(西北-西, 43.33%)及C(东南-南, 30%), 结合WCWT表明, 轨迹A和C是VOCs传输的主要方向(东-东南).轨迹A的TVOCs浓度较高(108.55 μg·m-3), 其卤代烷烃占绝对优势(40.28%), 大气污染物PM2.5(28.57%)和O3(26.23%)贡献较高.轨迹C的AQCI最高(3.53), 轨迹污染较重, AQCI的贡献依次为: PM2.5(26.94%)＞O3(23.98%)＞PM10(23.64%)＞NO2(11.08%)＞CO(8.66%)＞SO2(5.7%).
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