2017, Vol. 38
2. 智慧环境生态产业研究院(廊坊), 廊坊 065000;
3. 河北省廊坊市气象局, 廊坊 065000
, ZHAO Yu-mei2
, WANG Xu-guang1 , LIU Wei1 , TONG Jie1 , SONG Li-yun2 , LI Huai-rui2 , WANG Qing-chuan3
2. Academy of Ecology Industrialization for Wisdom Environment(Langfang), Langfang 065000, China;
3. Langfang Bureau of Meteorology, Langfang 065000, China
近年来, 大气污染问题日益突出, 表现为由传统单一的煤烟型污染转化为以煤烟型污染和臭氧、二次气溶胶污染并存的复合型污染特征[1~3]. 2014~2016年空气质量监测数据显示, 京津冀地区O3已连续3 a不降反升(环境保护部数据中心：http://datacenter.mep.gov.cn/). 2016年, 京津冀13个城市中O3日体积分数超过GB 3095-2012《环境空气质量标准》二级标准的平均天数达50 d, 在全年总天数中的占比达13.7%, 其中2016年北京、天津和廊坊的O3为首要污染物的天数平均为91天, 在全年中的占比达到了24.8%.研究发现, 近地面高体积分数O3会损害人体健康, 影响植物生长, 是影响城市大气环境质量的重要气体[4~6].同时O3的减排对PM2.5等污染物的减排也有一定的影响, 需要进行深入研究和分析[7].
目前, 针对北京市、天津市等城市的臭氧问题已有较多研究.王占山等[8, 9]曾对北京市O3的日变化和时空变化特征及与前体物的相关性关系进行了研究; 宋从波等[10]曾对廊坊市O3的周末效应和其与NOx日体积分数的关系进行了研究; 田谧等[11]也对廊坊市O3的季节变化规律进行了分析阐述, 但对廊坊市O3的生成敏感性分析却鲜有报道.本文首先分析了太阳辐射强度、气温、总云量和风速风向等气象因素对O3生成速率和小时平均体积分数的影响, 然后通过VOCs/NOx比值法、EKMA曲线法研究了廊坊市O3与其前体物的敏感性关系, 最后利用2014~2016年连续3 a的实测数据对理论结果进行了验证, 以期为京津冀大气复合污染研究和廊坊市O3的防治提供一定的理论支持和技术建议.
1 材料与方法廊坊市O3、NOx体积分数数据来源于廊坊市环境保护监测中心监测记录, 其中O3分析仪Thermo Fisher 49C紫外光度法分析仪, NOx分析仪采用采用Thermo Fisher 42C化学发光NO-NO2-NOx分析仪, 各仪器均两天校准一次, 采样管路至少每月清洗一次, 保证了监测数据的准确性和有效性; 气温、风向、风速数据来源于廊坊市气象局的监测记录; 太阳辐射强度数据来源于廊坊市灰霾超级监测站太阳辐射计(品牌：荷兰/KIPP ZONEN; 型号规格：CMP6) 监测数据; 总云量数据来源于Micaps系统[12].
选取臭氧污染高发时段(6~8月), 以廊坊市第十中学教学楼顶为采样点(见图 1), 按照USEPA TO-15方法[13]进行采样罐的实验室处理和室外VOCs样品采集, 采用1 h的限流阀将空气样品采集到已抽真空的、体积为3.2 L的不锈钢采样罐中, 定点采集30 d的环境空气样品(每月采集10 d, 每天采集2个样品)进行VOCs成分分析, 在采样期间, 按照质量控制程序, 每10个样品进行一个平行采样, 平行样中目标物的相对偏差确保小于等于30%.具体的采样时段、采样点和采样方法见表 1.所有采集的空气样品使用预浓缩仪(Entech7100 Pre-concentrator, En-tech Instruments Inc., California, USA)和气相色谱-质谱/火焰离子化检测器/电子捕获检测器联用系统(Agilent 6890 GC-5973N MSD/FID/ECD)进行分析, 化合物的定性依据色谱保留时间和质谱图, 建立工作曲线来对目标化合物进行定性和定量分析.分析过程中采用了质谱调谐、系统标定、空白实验及日校准等质量控制程序.参照USEPA中TO-15对应的检测方法, 分析了大气VOCs中作为O3前体物的97种C2~C12非甲烷烃类.主要包括49种烷烃、30种芳香烃、18种烯烃和1种炔烃等.
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图 1 廊坊市采样点位置示意 Fig. 1 Locations of sampling sites in Langfang City |
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表 1 VOCs采样时间和频次 Table 1 Descriptions of VOCs sampling |
分析方法：先利用VOCs/NOx比值法和EKMA曲线法对O3体积分数与VOCs和NOx等前体物的敏感性关系进行了定量评估, 最后利用近3 a实测数据对理论结果进行验证.
2 结果与讨论根据廊坊市气候交替特征, 全年可划分为四季, 其中3~5月为春季, 6~8月为夏季, 9~11月为秋季, 12月~次年2月为冬季[14].廊坊市O3的季节变化规律总体表现为夏季最高, 秋季和春季次之, 冬季最低的特点(图 2).因此, 本文选取体积分数最高的夏季作为研究重点, 分析O3体积分数同气象因素和前体物的关系.
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图 2 2016年O3月均体积分数和标准偏差 Fig. 2 Monthly volume fraction and standard deviation of O3 in 2016 |
通过统计2016年夏季O3体积分数及其生成速率与太阳辐射强度(RS)、气温(T)和总云量的小时数据规律发现(表 2), O3生成速率d(O3)/dt及其体积分数与3个气象要素存在一定相关性.
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表 2 O3生成速率及其体积分数与气象因素的皮尔森相关系数 Table 2 Pearson correlation coefficient of O3 and itsformation rate with meteorological parameters |
O3生成速率和体积分数同太阳辐射强度的皮尔森相关性系数r分别为0.61和0.48, 呈显著正相关(P＜0.05).其中O3生成速率和太阳辐射强度均为06:00开始上升, 并于12:00左右达到峰值; O3体积分数也为06:00开始上升, 但其峰值出现在16:00, 滞后太阳辐射强度峰值4 h左右(图 3).这是因为近地面O3主要来自光化学反应的二次生成, 受光照影响强烈, 随着太阳光辐射强度增大, O3生成速率增大[15], 并与太阳辐射强度同时达到峰值, 但由于O3体积分数为累积变量, 在太阳辐射强度开始下降时, 其仍在累积, 因此其峰值要滞后于太阳辐射强度.
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图 3 夏季O3小时体积分数, O3生成速率与太阳辐射强度的日变化规律 Fig. 3 Diurnal variation of hourly O3 volume fraction, O3 formation rate, and solar radiation intensity in summer |
O3生成速率和体积分数同气温的皮尔森相关性系数r分别为0.44和0.59, 为显著正相关(P＜0.05), 其中O3体积分数同气温的日变化规律基本一致, 均在16:00左右达到峰值(图 4).这可能是由于随着气温的升高, 太阳辐射增强[16], O3的生成速率加快. O3生成速率和体积分数同总云量的皮尔森相关性系数r分别为-0.24和-0.82, 为明显的负相关(P＜0.05).这可能是由于随着总云量的增加, 太阳辐射强度减弱[17], 导致其生成速率和体积分数均有所下降.
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图 4 夏季臭氧小时体积分数与气温的日变化规律 Fig. 4 Diurnal variations in hourly O3 volume fraction and temperature in summer |
风对大气污染物起到整体输送作用和冲淡扩散作用[18].由2016年夏季廊坊市O3体积分数的风玫瑰图可知(图 5), 当风向为西南风、南风和东南风时, 风速在1.5~3.5 m·s-1(轻风)时, O3体积分数易出现大于70×10-9的高值.这可能是由于上风向城市的VOCs体积分数较高, 光化学反应剧烈, 产生O3多; 同时风速相对较小, O3体积分数不断积累, 体积分数升高[19].本文选取2016年6~8月廊坊市O3日体积分数在区域(北京、天津、唐山)最高的日期绘制了后向聚类轨迹[20](图 6).分析发现, 来自西南部、南部和东南部的气团占比95.2%, 这也从侧面说明了廊坊市O3体积分数受河北南部区域和天津的输送影响较为显著, 受北京区域输送的影响相对较弱, 这与文献[10~11]的研究结果一致.
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图 5 2016年廊坊市夏季O3体积分数风玫瑰图 Fig. 5 Wind dependency map of O3 in summer |
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图 6 2016年6~8月廊坊市夏季后向轨迹聚类 Fig. 6 Cluster analysis of air mass backward trajectories in summer |
大气对流层中的O3来自于平流层的向下输送[21]以及人类活动排放的前体物的光化学反应[22].其中光化学反应主要涉及到两种重要的前体物, 即氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)[23]. O3的生成与其前体物之间存在典型的非线性关系[24].一个地区的O3污染控制措施的科学制定依赖于其生成敏感性的分析结果[25].本文对廊坊市O3体积分数对NOx和VOCs敏感性进行分析, 以期找到一些规律, 为廊坊市地区的O3控制提供科学指导.
2.2.1 VOCs/NOx比值法分析目前普遍认为大气边界层内臭氧主要由VOCs和NOx发生光化学反应生成, 其链反应过程如式(1)~(9)[26, 27].
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当大气中无VOCs时, 此反应仅进行前3步, 不会产生富余的O3.而当VOCs加入此链反应时, 会与·OH反应生成RO2·和HO2·, 它们会代替O3使NO转化为NO2, 破坏了NO2-NO-O3的光解循环, 使O3体积分数得以累积.因此, ·OH与VOCs的反应为O3体积分数累积的关键因素, 是大气光化学系列反应的开始.但在此过程中NOx会与VOCs争夺·OH[28]发生如式(7)、式(8) 所示的反应.一天之中臭氧前体物发生光化学反应产生日臭氧最大值与前体物VOCs和NOx初始体积分数的比值有非常密切的关系, 采用VOCs/NOx比值法可粗略判断区域O3生成的敏感性.在城市典型大气条件下, VOCs+·OH与NO2+·OH反应速率常数的比值约为8.0[29, 30].当VOCs/NOx小于8.0时, 臭氧生成对VOCs体积分数比较敏感; 当VOCs/NOx大于8.0时, 臭氧生成对NOx体积分数比较敏感. 图 7对廊坊市VOCs(VOCs体积分数以碳的数体积分数计)和NOx初始体积分数(09:00) 实测结果的比值进行分析, 其实测数据拟合值为4.5, 低于VOCs/NOx=8.0的比值线, 说明廊坊市处于VOCs控制区.
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图 7 廊坊市VOCs与NOx体积分数关系 Fig. 7 Correlation of VOCs and NOx in Langfang City |
EKMA曲线法是将Ox(总氧化剂)生成速率与前体物VOCs和NOx联系起来, 画出一系列以VOCs和NOx为坐标轴的Ox等体积分数曲线[31].运用EKMA曲线可将Ox的环境目标转化为VOCs和NOx的环境目标值, 为Ox特别是O3的区域总量控制提供依据.
本文绘制了廊坊市6~8月正午时刻的P(Ox)总氧化剂生成速率EKMA曲线(图 8).绘图所需要的P(Ox)数据运用Cardelion等[32]开发的OBM模型进行计算.
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图 8 2016年6~8月廊坊市总氧化剂生成速率P(Ox)与前体物关系 Fig. 8 Relationship of P(Ox) and its precursors from June to August 2016 |
图 8中蓝点即为6~8月实测的VOCs和NOx平均体积分数所在的位置.其中VOCs和NOx体积分数比值均处在脊线以上, 当削减VOCs排放时, VOCs体积分数下降, 蓝点向左移动, P(Ox)降低; 当削减NOx排放时, NOx体积分数下降, 蓝点将向下移动, P(Ox)反而会升高.因此, 廊坊市实际处在VOCs控制区内, 要降低O3体积分数, 应该优先削减VOCs的排放.
图 8中红点为6~8月采样期间周末的VOCs和NOx平均体积分数所在位置, 也均处于脊线以上.其中6、8月周末的P(Ox)大于全月平均P(Ox), 这符合O3的周末效应[33]; 而7月周末的P(Ox)小于全月的P(Ox), 这应该与周末(7月23~24日)经历雷阵雨天气, 太阳辐射强度减弱和污染物湿沉降有关[34].
2.2.3 廊坊市臭氧达标路径分析在利用VOCs/NOx比值法和EKMA曲线法对廊坊市O3的生成敏感性进行分析的基础上, 本文进一步对廊坊市近3 a(2014~2016年)白天(08:00~19:00) 的O3~8 h体积分数、NOx体积分数的小时数据进行了分组统计分析(图 9).通常气温越高, VOCs的反应活性越强[35], 因此按照温度的高低分出VOCs活性高低不同的3组, 分别为low-VOCR(22~27.3℃)、mid-VOCR(27.3~30.3℃)和high-VOCR(30.3~39.8℃), 因数据分布的不均匀性(多集中在25~35℃), 在此采用不等间距进行分组, 以确保不同VOCs活性区间内数据量的一致性和统计的有效性.在此基础上统计了不同VOCs活性下O3~8 h体积分数超标(国家二级标准)频率同NOx体积分数的关系.当NOx体积分数大于28×10-9时, 在不同VOCs活性区间内, 降低NOx体积分数会促进O3生成, 使其超标频率增大; 当NOx体积分数小于28×10-9时, 在不同VOCs活性区间内, 降低NOx体积分数会抑制O3的生成, 导致其超标频率降低.
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图 9 2014~2016年不同NOx体积分数、温度范围内O3日体积分数超标频率 Fig. 9 Concentrations exceeding the frequency of O3 in different ranges of NOx concentration and temperature |
目前廊坊市夏季大气环境NOx白天的平均体积分数为38.1×10-9, 大于28×10-9, 处于图 9中1所在位置, 单独降低NOx体积分数, 反而会增大廊坊市地区的O3体积分数超标频率, 也证明了廊坊市目前处于VOCs控制区, 这与VOCs/NOx比值法和EKMA曲线法的研究结果一致.
以NOx体积分数为38.1×10-9代表廊坊市的基准情景, 为O3设置3种减排情景, 见图 9：① 减排路径1→2→3, 在不削减VOCs活性的情况下持续减排NOx, 此路径会导致廊坊市的O3体积分数长时间处于不降反升的状态, 不可行; ② 减排路径1→4, 在不削减NOx的情况下进行VOCs活性的持续减排, 此方法虽可使O3体积分数在短期内明显降低, 但考虑到VOCs源的复杂性和无组织性, 通过单独对VOCs活性的减排难以实现O3稳定达标, 非最终减排路径; ③ 减排路径1→4→5→6, 在现有基础上优先对VOCs活性进行减排(1→4), VOCs降到其低活性区后进行NOx协同减排(4→5→6).此方法与EKMA曲线结果相一致, 对于O3减排的费效比和可操作性更强, 且在实现最终O3达标目标的同时, 也可满足NOx达标的需求, 为最优减排路径.综上, 廊坊市O3体积分数的最优控制措施为短期内优先削减VOCs, 中长期协同减排NOx和VOCs.
3 结论(1) 廊坊市夏季O3体积分数及其生成速率与太阳辐射强度均呈明显的正相关, 且都表现出单峰型日变化规律.其中O3生成速率峰值较太阳辐射强度峰值均出现在12:00左右, 而O3体积分数峰值则滞后于太阳辐射强度峰值4 h左右.
(2) O3体积分数及其生成速率与气温呈现明显的正相关, 而与总云量呈现明显的负相关.
(3) 廊坊市夏季O3体积分数易受河北南部区域和天津的传输影响, 当近地面风向为偏西风和偏南风时, 廊坊市O3体积分数易出现70×10-9的高值.
(4) 廊坊市夏季O3体积分数处于VOCs控制区, O3体积分数的最优控制措施为短期内优先削减VOCs, 中长期协同减排NOx和VOCs.
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