环境科学  2025, Vol. 46 Issue (5): 3237-3247   PDF    
西宁盆地土壤重金属累积特征及源解析
张亚峰, 苗国文, 马强, 姚振, 贺连珍, 王帅, 沈骁, 代璐     
青海省第五地质勘查院, 青海省富硒资源利用工程技术研究中心, 西宁 810099
摘要: 为全面掌握西宁盆地土壤重金属状况, 以区内2 396组土壤为研究对象, 通过测定pH和8项重金属含量(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn), 采用地累积指数法、污染负荷指数法和潜在生态风险指数法对土壤重金属污染状况及潜在生态风险进行评价, 用反距离加权插值法分析土壤重金属空间分布特征, 用相关性分析、主成分分析和PMF模型确定污染源. 结果表明:①研究区土壤ω(Cd)、ω(Hg)、ω(As)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Ni)、ω(Zn)的平均值分别为:0.21、0.034、13.1、23.5、75.8、25.5、31.9和72.2 mg·kg-1;相对青海省全域, 研究区土壤Hg呈高度累积, Cd呈中度累积. ②研究区有2个点(0.1%)超过土壤污染风险管控值, 49个点(1.6%)超过土壤污染风险筛选值, 风险指标以As、Cd和Cr为主, 土壤整体状态良好. ③研究区从区域看, 综合生态风险较低;局部看, 污染风险因子以Hg和Cd为主, 其中Hg的潜在生态风险最大, Cd次之. ④相关分析显示, 研究区存在Cd-Pb-Zn和Cu-Cr-Ni两组元素组合序列, 各序列内元素间具同源性;Hg具独立外源性. ⑤源解析显示, 研究区土壤重金属主要存在3种不同类型来源. 因子1是自然与工业排放复合源, 因子2是自然源, 因子3是工业和交通排放源. 针对以上结论, 建议强化自然源监测和人类活动源阻断, 可为青藏高原生态环境保护和修复提供科学依据.
关键词: 西宁盆地      表层土壤      重金属      污染评价      生态风险      源解析     
Pollution Assessment and Source Apportionment of Heavy Metals in Soil of the Xining Basin
ZHANG Ya-feng , MIAO Guo-wen , MA Qiang , YAO Zhen , HE Lian-zhen , WANG Shuai , SHEN Xiao , DAI Lu     
Research Center of Selenium Resource Utilization Engineering in Qinghai Province, The Fifth Geological Exploration Institute of Qinghai Province, Xining 810099, China
Abstract: To comprehensively understand the status of heavy metal contamination in the topsoil of the Xining Basin in Qinghai Province, China, 2 396 samples of soil were analyzed for pH and eight heavy metals (Cd, Hg, As, Pb, Cr, Cu, Ni, and Zn). This assessment evaluated the pollution levels and traced the origins of contamination using the geo-accumulation index, pollution load index, and potential ecological risk index methods. Spatial distribution characteristics of soil heavy metals were analyzed using inverse distance weighting interpolation, while correlation analysis, principal component analysis, and PMF models were utilized to identify the sources of pollution. The findings revealed: ① The average values of soil Cd, Hg, As, Pb, Cr, Cu, Ni, and Zn in the study area were 0.21, 0.034, 13.1, 23.5, 75.8, 25.5, 31.9, and 72.2 mg·kg-1. Compared with the whole area of Qinghai Province, the soil Hg in the study area showed high accumulation, and Cd showed moderate accumulation. ② In the study area, two points (0.1%) exceeded the soil pollution risk control value, and 49 points (1.6%) exceeded the soil pollution risk screening value. The risk indicators were mainly As, Cd, and Cr, and the overall soil condition was good. ③ From a regional point of view, the comprehensive ecological risk in the study area was low. Locally, Hg and Cd were the main pollution risk factors, among which the potential ecological risk of Hg was the largest, followed by that of Cd. ④ Correlation analysis showed that there were two groups of element combination sequences of Cd-Pb-Zn and Cu-Cr-Ni in the study area, and the elements in each sequence had homology. Hg was independent exogenous. ⑤ Source analysis showed that there were three different types of sources of heavy metals in the study area. Factor one was a composite source of natural and industrial emissions, Factor two was a natural source, and Factor three was a source of industrial and transportation emissions. In view of the above conclusions, it is suggested to strengthen the monitoring of natural sources and the blocking of human activity sources, so as to provide a scientific basis for the protection and restoration of the ecological environment of the Qinghai-Tibet Plateau.
Key words: Xining Basin      topsoil      heavy metals      pollution assessment      ecological risk      source apportionment     

土地在自然资源中占据核心地位并发挥重要生态功能, 表层土壤质量状况成为评价土地功能的基础, 而土壤中重金属含量是评价土壤质量的关键因子. 一般地, 土壤重金属含量特征主要是在继承母质元素组合基础上, 叠加了程度不一的人类活动影响, 形成当前发挥土地生产功能和生态功能的质量格局[1, 2]. 重金属具有难降解、危害持久及不可逆转等特征, 可在“岩石-土壤-农作物-人体”链条中形成一个长期、逐步的动态积累过程[3~5]. 因此, 摸清土壤重金属积累特征及等级, 判定污染类型及来源, 识别生态风险及预警, 对土壤保护、土地利用及生态修复具有重要意义[6, 7].

联合国环境规划署将Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn这8种重金属列为优先控制污染物, 我国农用地土壤污染风险筛选也将这8项作为基本指标. 近年来针对重金属的调查研究呈现以下特征:区域上, 多集中在工业及大中型城市的工矿、交通运输及人类活动密集场地[8~11];研究方向上, 从以往侧重对重金属污染类型、特征及生态健康风险评价逐步聚焦到对污染源的解析、阻断及修复等热点问题上. 一般采用单因子指数、地累积指数、内梅罗指数及生态风险指数等方法评价重金属污染程度, 选用相关性分析、主成分分析(PCA)、聚类分析等多元统计分析及正定矩阵因子分解(PMF)、绝对因子得分-多元线性回归分析(APCS-MLR)等定量源受体模型来解析重金属源[12~16]. 各方法侧重反映的污染信息不尽相同, 多方法组合成为当前研究重金属污染的有效手段.

青藏高原具高海拔、气候冷凉、生态脆弱等特征, 特殊的气候和区位条件造就了其独特的生态环境效应和敏感的气候响应[17, 18]. 西宁盆地是由黄土高原西缘向青藏高原东北缘过渡的第一个典型内陆盆地, 也是中国东亚季风、西北干旱区及青藏高原区这3个气候带的转换区域, 拥有较完整的沉积序列和古地理古环境的演化踪迹, 具有农业和矿业活动聚集, 林草和高山多种生态系统交替的景观[19, 20]. 本文以西宁盆地表层土壤为研究对象, 通过查明8种重金属的含量特征, 选用多种评价方法反映不同污染物及不同区域的污染程度, 多角度揭示重金属来源, 以期为研究区土壤重金属风险防控, 生态环境安全监测提供技术支持, 也为不同生态系统重金属的多源多效应复合研究提供参考.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

西宁盆地位于青海省东北部(N36°00′~37°15′, E101°00′~103°00′), 以近东西向展布在拉脊山以北, 日月山和共和盆地以东, 达阪山以南, 兰州盆地以西[21, 22]. 地势呈西北高、东南低, 海拔2 250~3 000 m. 盆地中心坐落在东北-西北、东南-西南的十字河谷地带, 黄河支流湟水河自西向东流经全区. 青藏、兰青铁路及公路贯通全区, 年均气温5~6℃, 年均降水量350~500 mm, 属半干旱高原大陆性气候. 富含煤炭、石油、天然气等能源矿产资源;人口300多万人, 占青海省总人口的50%以上;耕地面积占青海省的55%, 粮食产量占68%, 工业产值占71%, GDP占50%以上, 是青海主要的工农产业及生活集聚区(图 1).

1.第四系冲洪积物, 2.新近系贵德群红色碎屑岩, 3.古近系西宁组红色碎屑岩, 4.白垩系民和组碎屑岩, 5.古生界中基性火山岩, 6.元古界变质岩, 7.中酸性侵入岩, 8.河流, 9.山脉, 10.区县级地名, 11.乡镇级地名, 12.行政分界, 13.西宁盆地, 14.采样点 图 1 西宁盆地地质及采样点位示意 Fig. 1 Schematic of the geological and sampling sites of the Xining Basin

西宁盆地处于祁连地块和北祁连造山带中段, 是一个新生代河湖相-陆相沉积盆地, 并发育和保存着干旱古环境的沉积特征, 是在前震旦纪结晶基底上受断裂构造控制的断陷盆地. 盆地基底和蚀源区(周边中、高山区基岩)主要有震旦系千枚岩、灰岩, 寒武系安山岩、玄武岩, 奥陶系火山碎屑岩、安山岩, 志留系砂岩、砾岩, 三叠系板岩及加里东期花岗岩等[23]. 盆地内出露地层主要为古近系西宁群和新近系贵德群, 西宁群是一套石膏-泥岩旋回沉积, 由盆地自下而上依次划分为祁家川组、洪沟组和马哈拉组;贵德群是一套湖相、冲积扇相的泥岩、粗碎屑岩沉积地层, 分为谢家组、车头沟组和咸水河组. 土壤类型主要有栗钙土、灰钙土和高山草甸土等, 植被主要有小麦、油菜、马铃薯、蚕豆等栽培作物以及芨芨草、长茅草、蒿子等天然草资源(图 1).

1.2 样品采集与分析

采用网格化和汇水域相结合的方法, 以1点·(4 km2-1的密度采集表层土壤样(0~20 cm), 每一个采样点选择1个主点和4个副点, 将主副点均匀组合形成1个分析样, 获取到2 396组表层土壤样(图 1). 土壤样经自然阴干过孔径为0.85 mm的尼龙筛, 取筛下物100g置于60℃的恒温干燥箱内烘干, 烘干样经玛瑙球磨机研磨至0.075 mm粒度, 测定pH及8种重金属(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn)含量.

测试由安徽省地质实验研究所完成. 选用离子选择性电极法(ISE)测定pH, 原子荧光光谱法(AFS)测定As和Hg, X射线荧光光谱法(XRF)测定Cr、Cu、Pb、Zn和Ni;电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Cd. 检测数据报出率为100%. 每500件样品密码插入12个国家一级标准土壤, 计算各指标测定值与标准值之间的对数差、一组标样的对数差平均值和对数差的标准偏差. 统计各项技术指标的原始一次性合格率均为100%. 数据质量可靠, 满足评价需要.

1.3 重金属污染评价方法

在总结土壤重金属污染评价方法优缺点基础上[24~28], 结合各方法侧重反映地质环境意义, 选取对比指数法评价重金属的富集贫化程度, 用地累积指数法、污染负荷指数法及潜在生态风险指数法分别开展评价. 配套选用相关分析法反映元素间的同源性, 主成分分析法和受体模型解析重金属来源, 以期全面准确揭示研究区土壤重金属的污染程度、生态风险和源.

1.3.1 对比指数法

在土壤重金属污染评价前, 为全面掌握研究区各元素相对全国土壤的富集贫化程度, 选用研究区某一重金属含量平均值与中国土壤对应元素背景值的比值(K值)来表达. 计算公式如下:

(1)

式中, Ki为重金属i的富集贫化指数;Ci为土壤重金属i的平均值;Si为土壤重金属i的背景值, 这里取中国土壤背景值. 将K值根据大小划分为3级, 即K≤0.8、0.8 < K≤1.2和K > 1.2, 分别表示该重金属相对中国全域属于贫化、平衡和富集这3种状况.

1.3.2 地累积指数法

地累积指数法适用于数据量大, 且针对区域开展的评价. 它不仅考虑了自然地质背景引起的土壤元素集响应, 同时兼顾了人为活动因素. 该方法优势在于能直观反映外源重金属在介质中的富集程度[29, 30], 缺点是不能综合反映重金属集群的污染程度, 也未考虑各重金属对生物的毒理效应. 计算公式如下:

(2)

式中, Ii为重金属污染物i的地累积指数;Ci为土壤重金属i的实测值;Si为土壤重金属i的背景值, 这里取青海省土壤背景值[31, 32]K为考虑岩石差异引起的土壤背景值波动而取的修正系数, 一般取1.5[29]. 地累积指数表征的环境含义[29, 30]表 1.

表 1 各指数表征的污染等级划分 Table 1 Classification of pollution levels represented by each index

1.3.3 污染负荷指数法

污染负荷指数法实现了由单因子到多因子、由单点到区域的评价. 既能表征某一点位的污染程度, 又能反映区域内的综合污染程度. 不足是未考虑不同重金属造成的贡献差异[33]. 计算公式如下:

(3)
(4)
(5)

式中, Pij为土壤重金属ij处的污染负荷系数, Cij为土壤重金属i的实测值, Bij为土壤重金属ij处的背景值, 此处选青海省土壤背景值. PLIj为采样点j处污染负荷指数, n为参评重金属数. PLIarea为区域污染负荷指数, m为区域内所有样点数. 污染负荷指数表征的环境含义[34]表 1.

1.3.4 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数可定量反映区域内土壤重金属对生态环境造成的风险程度. 该方法综合考虑了重金属含量、污染程度及生态敏感性等因素, 重点兼顾了重金属的毒理性质, 侧重对生态风险的反映和预测[35]. 计算公式如下:

(6)
(7)

式中, Eri为土壤重金属i的潜在生态风险指数;Cri为土壤重金属i的实测值;Cri为土壤重金属i的背景值, 此处选青海省土壤背景值[31, 32]Tri为土壤重金属的毒性响应系数, Cd、Hg、As、Pb、Ni、Cu、Cr、Zn的Tri值分别为30、40、10、5、5、5、2和1[28]. RI为综合潜在风险系数. Eri的分级界限确定方法:假定各重金属都未污染时, 取其最大的毒理系数值(ErHg=40)为第一级界限值, 第二级及以上依次翻倍确定. RI的分级界限值确定方法:用基于PCB和Hg、Cd等7种重金属参与的潜在生态风险指数确定的RI第一级界限值150除以该方法参评指标的毒理系数总值(133), 得出单位毒性系数RI值(1.13);再用本文选定的8种重金属毒理系数总和(98)乘单位毒性系数RI值(1.13)的积, 取整数确定为110, 第二级及以上依次翻倍确定[38]. 潜在生态风险指数表征的环境含义[35~38]表 1.

1.3.5 正定矩阵因子分解模型(PMF)

PMF是一种通过分析因子贡献和因子分布来综合考虑多种因素的受体模型. 它将样本的重金属含量矩阵(X)分解成污染源贡献因子矩阵(G)、污染源成分谱因子矩阵(F)和残差矩阵(E), 经结果定量识别来确定各污染源的贡献率[39]. 计算公式如下:

(8)
(9)

当样本含量大于相应方法检出限(MDL)时, Uij为:

(10)

当样本含量小于等于MDL时, Uij为:

(11)

式中, Xij为第i个样本中第j种重金属的含量, Gik为第k个源对第i个样本的贡献率, Fkj为第k个源中第j种重金属的含量, Eij为残差. Q值为模型经过最小二乘法经多次迭代运算得到最小化的目标函数. Uij为样品的不确定度;EF为误差系数, 本次选定经验值0.05;Cij为第j个样本中第i个重金属的实测含量值;MDL为重金属测试方法检出限.

2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量特征

研究区表层土壤8种重金属含量特征统计见表 2, 空间分布见图 2. 研究区表层土壤pH处于6.4~9.3之间, 中位数为8.2, 平均值为8.1, 土壤环境呈碱性. 除Hg和Pb外, 其余6种元素含量平均值均大于中国土壤背景值[33]. 根据K值大小可将元素序列分为3类, 分别为Cd、As(K > 1.2), Cr、Ni、Cu、Zn、Pb(0.8 < K≤1.2)和Hg(K≤0.8). Pb、Cr、Zn和Cu这4种元素含量平均值略高于青海省土壤背景值[33], 幅度均小于10%;Cd和Ni平均值高出青海省土壤背景值的15%左右;Hg高出青海省土壤背景值62%, 处于强度富集状态;As与青海省土壤背景值相当. 相对青海省东部而言, 西宁盆地内Cd和Hg表现略有升高, As略有降低, 其它5种元素处于持平状态(变化幅度 < 5%). 同时, Cd呈中度变异(59%)和Hg呈强度变异(155%), 指示可能存在一定外源性输入. 结合图 2可见, Hg的高值区集中分布在城镇区;As、Ni和Cr高值区集中在盆地南缘近拉脊山一带;Cd、Pb、Zn和Cu高值区在城市中心和盆地边缘山区均有分布.

表 2 西宁盆地土壤重金属含量统计分析 Table 2 Statistical analysis of the soil heavy metal content of Xining Basin

图 2 西宁盆地土壤重金属空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in the soil of Xining Basin

综上所述, 相比全国, 研究区表层土壤Cd和As呈中度累积, Hg呈中度贫化;相比青海省全域, 研究区表层土壤呈Hg强烈富集;相比青海省东部, 研究区土壤呈Cd和Hg弱富集, As弱贫化的特征. 同时, 空间分布初步指示Hg集中在城镇区富集, As集中在中高山区富集, Cd在城镇区和中高山区均有富集.

2.2 土壤重金属标超状况

《农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)规定了不同土壤酸碱性和土地利用类型下的土壤风险值. 研究区土壤呈碱性(pH > 7.5), 土地利用类型多为水浇地和旱地, 8种重金属筛选值和管控值见表 3. 用土壤实测值(Ci)与筛选值(C)比值(Pi)的平均值表达某一重金属的超标程度, 并统计须实施安全利用(CCi < C)和管控措施(CiC)的点位数及占比(表 3).

表 3 西宁盆地土壤风险标准值及分类统计1) Table 3 Standard value and classification statistics of the soil risk in Xining Basin

结果显示, Hg和Pb均无超过筛选值的点位, 处于安全无风险状态;As(16个)、Cr(16个)、Cd(10个)、Ni(3个)、Cu(2个)和Zn(2个)共49个点位处于筛选值和管控值之间, 有中度风险, 应采取安全利用措施;As和Cd各有1个点超过管控值, 有重度风险, 应采取严格管控措施, 降低污染风险. 另外从超标程度看, 呈现As > Cd > Cr > Cu > Zn > Ni > Pb > Hg的特征;从超标面积看, 呈现As > Cr > Cd > Ni > Cu=Zn > Pb=Hg的特征. 综合来看, 无论超标程度还是面积, As、Cd和Cr均处于前列, 由此确定研究区污染风险主要以As、Cd和Cr为主.

根据统计结果, 绘制土壤重金属污染分级分布(图 3), 将各重金属含量均低于筛选值的区域定义为无风险区, 用绿色表示;将任一种重金属含量超过筛选值且属于单因子超标区的定义为中度风险区, 用黄色表示;将两种以上重金属均超过筛选值的叠加区定义为高度风险区, 用浅红色表示;将包含一种重金属超过管控值的区定义为重度风险区, 用深红色表示. 结果显示, 研究区土壤重金属超标点呈区带性, 由北向南依次分布在西宁市区、日月山区及拉脊山带, 其中以拉脊山分布点位较多. 重度风险点(严格管控区)呈星点状分布在日月山和拉脊山. 污染类型进一步根据空间元素组合确定为拉脊山Cr-Ni型;日月山As-Cd型;西宁市Cd-Cu型.

1.无风险区, 2.中度风险区, 3.高度风险区, 4.重度风险区 图 3 西宁盆地土壤重金属污染分级分布 Fig. 3 Classification and distribution of soil heavy metal pollution in Xining Basin

2.3 土壤重金属污染评价 2.3.1 地累积指数法

以青海省土壤重金属背景值为基准, 用地累积指数揭示研究区土壤重金属状况(表 4图 4). 结果表明, 研究区8种重金属的Ii平均值均 < 0, 整体状况良好;8种重金属均存在中度以上(Ii > 2)富集点位, Cd和Hg存在高-重度(Ii > 3)富集点位, Hg有1个点位处于极度富集(Ii > 5). 根据各元素富集率(Ii > 1的占比)大小可将8种重金属分为3类, 一类为Hg(> 30%), 二类为Cd(10%~30%之间), 三类为As、Pb、Zn、Cu、Cr和Ni(< 10%), 研究区富集因子以Hg和Cd为主. Hg有33%的点位存在不同程度富集. 结合Hg地累积指数分级分布(图 5), Hg在盆地内形成不同程度的富集, 集中在城镇周边, 体现了人为活动效应.

表 4 西宁盆地土壤重金属地累积指数分级点位及占比统计1) Table 4 Statistics of the grading sites and proportions of soil heavy metal accumulation index in Xining Basin

Ⅰ表示无富集, Ⅱ表示轻-中度富集, Ⅲ表示中度富集, Ⅳ表示中-高度富集, Ⅴ表示高-重度富集, Ⅵ表示重-极度富集, Ⅶ表示极度富集 图 4 西宁盆地土壤重金属地累积指数分级柱状图 Fig. 4 Histogram of soil heavy metal accumulation index in Xining Basin

Ⅰ表示无富集, Ⅱ表示轻-中度富集, Ⅲ表示中度富集, Ⅳ表示中-高度富集, Ⅴ表示高-重度富集, Ⅵ表示重-极度富集, Ⅶ表示极度富集 图 5 西宁盆地土壤Hg地累积指数分级分布 Fig. 5 Graded distribution of soil Hg accumulation index in Xining Basin

2.3.2 污染负荷指数法

污染负荷指数评价结果显示(表 5), 研究区土壤重金属PLI值介于0.65~2.92之间, 平均值为1.09;34.4%的土壤点为安全状态, 65.1%的点存在一定程度的富集, 无重度污染点. 研究区总PLI值为1.04, 全域基本处于安全状态. 该方法评价结果呈区域上整体安全, 但局部污染负荷所占比例又较大(> 50%)的特征, 就其形成原因推断可能存在两种情况, 一是单一污染点较多, 但其污染程度均较轻;二是复合污染点较少.

表 5 西宁盆地土壤重金属污染负荷指数分级 Table 5 Grading of soil heavy metal pollution load index in Xining Basin

2.3.3 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数评价结果显示(表 6), Pb、Cr、Cu和Zn的Eri值均小于40, Ni的Eri最大值略高于40, 这5种重金属的生态风险为低度. Cd、Hg和As这3种重金属Eri的最大值、平均值及风险等级均呈现Hg > Cd > As的序列特征, 尤其Hg有17个点位Eri大于320, 具极高的生态风险. 从单指标分级看, Hg和Cd的生态风险为高度. 研究区综合生态风险指数RI的平均值为128, 生态风险为中级. 从风险高低分布看, 高度生态风险点占比为3.9%, 中度生态风险点占比为46.8%, 无风险点占比为49.3%.

表 6 西宁盆地土壤重金属潜在生态风险指数及划分等级 Table 6 Potential ecological risk index and classification of soil heavy metals in Xining Basin

2.4 土壤重金属源解析 2.4.1 相关性分析

表 7反映了研究区土壤8种重金属间的相关关系, 用相关系数R值的大小表征两种重金属之间的关联程度, 揭示两种或多种元素在地球化学行为上的同源性[40]. Hg与As、Cr、Ni相关性不显著, Pb与Ni相关性不显著, 其余元素相互间在P < 0.01水平呈显著相关. 其中, Cd-Zn相关系数0.754, Cd-Pb相关系数0.521, Pb-Zn相关系数0.666, Cd、Pb、Zn间呈中高度正相关;另外, Cu-Ni相关系数0.611, Cr-Ni相关系数0.886, Cu-Cr相关系数0.537, Cu、Cr、Ni间呈中高度正相关. 由此判断, 西宁盆地存在Cd-Pb-Zn和Cu-Cr-Ni两组元素组合序列, 反映各序列内元素间具有同源性. Hg与Cd、Pb、Cu、Zn呈显著正相关, 但相关强度较弱(小于30%), 揭示西宁盆地Hg存在独立外源性. As与Pb、Cr、Cu、Ni、Zn呈显著正相关, 且与Cu的相关度大于30%, 推断西宁盆地土壤As可能与Cu同源, 进一步结合空间分布特征, 推断与区内发育的铜金矿化有关.

表 7 研究区土壤重金属相关性分析1) Table 7 Correlation analysis of heavy metals in soil of the study area

2.4.2 主成分分析

为进一步确定研究区土壤重金属来源, 采用主成分分析法对8种重金属进行降维处理, 以此解析源的分类和影响程度. 研究区各重金属含量的巴特利特球形度(Bartlett球形度)检验结果为0(< 0.05), KMO度量值检验结果为0.61(> 0.5), 说明各元素数据间存在相关性且相关程度无大差异, 可进行主成分分析. 对因子进行正交旋转后, 得出3个主成分, 累计贡献率达到75%, 基本可以概况解释重金属的大部分重要信息[41, 42].

主成分载荷矩阵结果显示(表 8), Z1载荷较高的重金属有Zn、Cu、Ni、Cr、Cd、Pb和As. 除As外6种重金属含量平均值均大于青海省土壤背景值, Cd呈强变异, 说明Zn、Cu、Ni、Cr、Pb受弱外源影响, Cd受强外源影响, As未受外源影响. 有研究表明, Cr、Ni、Cu、Zn等一般源于成土母岩[43], 也受工矿、农业等人为活动影响. 研究区地质背景资料显示盆地南缘发育有广泛的基性-超基性杂岩体, 是南祁连山重要的成矿岩带, 已探明多处铬镍铜矿床. 结合地球化学图判定, Z1表征的信息以成土母岩风化的自然源为主导, 以工矿、农业活动等排放源为辅的复合源类型. Z2载荷较高的有Pb、Cd正载荷因子和Cr、Ni负载荷因子. 结合相关性分析和图 2, Cd、Pb在城市中心和盆地西南缘山区均有富集, 而Cr、Ni只在盆地南缘拉脊山带相对富集, 且空间上Cd、Pb高值区与Cr、Ni低值区叠合. 推断研究区Cd与Pb伴生同源, 既反映地质背景自然源, 又叠加城市中心人为活动源;Cr与Ni伴生同源, 反映地质背景自然源. 综合推断Z2是自然源和城市活动源的复合源. Z3载荷较大的为单因子Hg. 研究表明, Hg主要来源于自然背景、大气降尘及工业废水排放等[43, 44]. 结合Hg空间分布特征在城市中心表现出相对富集特征, 推断Z3属城市活动源.

表 8 主成分因子载荷矩阵 Table 8 Principal component factor loading matrix

2.4.3 PMF源解析

运行EPA PMF5.0软件对研究区的8种重金属进行定量源解析. 将样本含量和不确定度数据导入, 设置运行20次, 选择初始迭代次数进行运算, 最终选取3个因子, 拟合效果较好. 表 9图 6为各源成分谱及其贡献率统计表和示意.

表 9 PMF模型解析的各源成分谱及其贡献率 Table 9 Source component spectrum and its contribution rate were analyzed by PMF model

图 6 西宁盆地土壤重金属PMF因子含量和贡献率 Fig. 6 Content and contribution of heavy metal PMF factors in soils of the Xining Basin

因子1对Pb、Cd、Zn、As和Cu的贡献率相对较高, 依次为82.7%、74.9%、71.1%、57.6%和44.5%, 其中贡献率大于50%的Pb、Cd和Zn相互间均具有显著的正相关关系, 三者具高度同源性. 结合空间分布特征, Pb、Cd、Zn和Cu的高值区主要集中在西宁市中心和湟中中-高山区, As的高值区则集中在拉脊山山脊带, 在西宁市中心无聚集. 而同时, As的平均值与青海省土壤背景值相当, Pb、Cd和Zn则高于青海省土壤背景值, Cd的变异系数强烈. 有研究表明, Zn、Cu、Pb和Cd多与自然地质背景有关[45], Cd常伴生在多种矿产中, 工矿企业和工业“三废”排放会增加Cd的富集, 特别是矿石精炼[46]. 综合推断, As由地质背景自然源引起, Pb、Zn、Cu和Cd由自然源和工业排放源复合引起, 且以Cd的排放最为显著. 因子1是自然与工业排放的复合源.

因子2对Cr、Ni、Cu和As的贡献率相对较高, 依次为73.8%、62.0%、51.9%和39.7%. 同时, 对比表 7发现, 贡献率 > 50%的Cr、Ni和Cu相互间均具有显著的强相关关系, 而As与Cr、Ni和Cu的相关性均稍弱(< 0.4), Cr、Ni和Cu三者具高度同源性, Cr、Ni和Cu与As具中低度同源性. 结合表 2可知, 土壤中Cr、Ni、Cu和As的含量均与青海省东部土壤背景值相当, 且变异系数均较小, 说明主要受自然地质背景影响. 有研究表明, 土壤中Cr和Ni一般与成土母质及地质活动有关, Ni是一种容易结合土壤中氧化物的元素, 与成土母质关系密切. 因此推断因子2为受土壤母质影响的自然源.

因子3对Hg的贡献率最高(85.6%), 同时也是单贡献因子. 有研究表明, Hg受成土母质、工业排放、交通和农业等复合因素影响. 烟煤对土壤Hg的积累影响显著;城区大气中的Hg更易氧化后聚焦到土壤中[24, 46~48];同时交通运输尾气、灰尘和微粒等经大气沉降后均能造成土壤Hg的增高. 研究区土壤Hg含量高出青海东部土壤背景值13%, 高出青海土壤背景值62%. 结合研究区土壤Hg的空间分布特征, Hg在西宁市及周边7个区县的城市中心均有富集, 尤其在工业活动密集的城区富集. 综合分析认为, 研究区Hg主要与城市交通及工业活动有关, 推断因子3为工业和交通排放源.

3 讨论

使用对照国家标准的方法, 从整体上评价土壤的重金属风险状况. 结果认为研究区存在2个点(0.1%)超过管控值, 49个点(1.6%)超过筛选值, 风险指标以As、Cd和Cr为主, 土壤整体状态良好. 其次, 应用3种重金属污染评价方法对富集程度和面积进行详细分析. 地累积指数初步划分了土壤各重金属的富集程度, 识别了研究区存在的主要富集因子(Hg和Cd). 污染负荷指数将8种重金属叠加, 得出有34.4%的土壤点处于安全状态, 65.6%的点存在不同程度富集, 无重度污染点, 研究区总体处于安全状态. 该方法在地累积指数分析基础上, 将8种元素整合到一起量化评价, 侧重表述空间富集规模及程度, 同时进一步复合点上数据, 给出面上重金属综合富集指数. 潜在生态风险指数则重点考虑了各重金属的毒理性质和环境敏感程度, 表明了Pb、Cr、Cu、Zn和Ni无生态风险, Hg和Cd具有高度生态风险, 区域内生态风险整体属于中级. 3种方法互为印证和补充, 共同揭示出研究区土壤Hg和Cd的富集风险, 为源解析提供了重点关注因子. 源解析部分, 应用相关分析, 初步反映元素间的同源关系, 识别出研究区Cd-Pb-Zn和Cu-Cr-Ni序列间存在高度同源性、Hg具有独立源及As-Cu存在可能同源性. 再经主成分分析和受体模型, 识别了3种主要源, 因子1是自然与工业排放复合源, 因子2是自然源, 因子3是工业和交通排放源.

4 结论

(1)研究区土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的平均值分别为0.21、0.034、13.1、23.5、75.8、25.5、31.9和72.2 mg·kg-1. 相对青海省全域, 研究区土壤Hg呈高度累积, Cd呈中度累积.

(2)研究区有2个点(0.1%)超过土壤污染风险管控值, 49个点(1.6%)超过土壤污染风险筛选值, 风险指标以As、Cd、Cr为主, 土壤整体状态良好.

(3)土壤污染评价显示, 研究区从区域看, 综合生态风险较低;局部看, 污染风险因子以Hg和Cd为主, 其中Hg的潜在生态风险最大, Cd次之.

(4)相关分析显示, 研究区存在Cd-Pb-Zn和Cu-Cr-Ni两组元素组合序列, 各序列内元素间具同源性;Hg具独立外源性.

(5)源解析显示, 研究区主要存在3种不同类型来源. 因子1是自然与工业排放复合源, 因子2是自然源, 因子3是工业和交通排放源.

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