2025, Vol. 46
2. 中国农业大学土地科学与技术学院, 北京 100193;
3. 农业农村部长江中游平原农业环境重点实验室, 长沙 410125;
4. 农田土壤重金属污染防控与修复湖南省重点实验室, 长沙 410125
, PAN Shu-fang1,3,4 , ZHANG Ren-jie1,3,4 , JIANG Li-heng2 , GUO Yan2 , JI Xiong-hui1,3,4 , XIE Yun-he1,3,4
2. College of Land Science and Technology, China Agricultural University, Beijing 100193, China;
3. Key Laboratory of Agro-Environment in Midstream of Yangze Plain, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Changsha 410125, China;
4. Key Laboratory of Prevention, Control and Remediation of Soil Heavy Metal Pollution in Hunan Province, Changsha 410125, China
土壤是生态系统的基本要素, 是人类生存和社会发展的物质基础[1]. 在过去的几十年里, 随着社会经济的高速发展, 大量污染物通过不同途径汇入农田, 使农田土壤环境污染日益严重, 其中土壤重金属污染问题最为突出[2]. 土壤重金属来源可分为自然来源和人为来源[3], 自然来源包括成土母质等[4], 人为来源包括工业源、农业源和生活源等[5]. 土壤重金属来源复杂, 通常受多种因素共同影响, 且具有极强的空间变异性, 不容易识别, 而采用模型可有效地实现其源解析[6]. 高效识别不同污染来源, 并确定各污染源对土壤重金属污染的贡献率, 对治理和预防特定地区的重金属污染至关重要[7].
土壤重金属源解析包括源识别和源解析两个层次. 源识别主要用于定性识别重金属来源[8], 如传统多元统计方法. 源解析则可对不同污染源进行定量化分析, 包括受体模型中的化学质量平衡法[9]、因子分析法[10, 11]和混合模型法等[12, 13], 以及基于随机森林、随机梯度提升树等集成学习模型的机器学习方法[14, 15]. 化学质量平衡法需要实时监测研究区域污染源并不断更新源成分谱[16], 成本较高且受人为因素影响较大. 机器学习模型具有极强的非线性挖掘能力, 能够量化环境因子的特征重要性, 但无法准确计算各污染源的贡献率. 正定矩阵因子分解（positive matrix factorization, PMF）模型和绝对主成分得分-多元线性回归模型（APCS-MLR）等受体模型能定量计算出相应贡献率, 且不需要准确的源成分谱信息, 在污染源分配上更加方便高效[17, 18].
采用受体模型对不同区域农田土壤重金属污染的源解析结果表明, 一个区域通常会受到工业源、交通源、农业源和自然源等的影响, 但不同污染源的贡献率有较大差异, 土壤不同重金属的污染来源也可能不同[7]. 工矿区周边的土壤重金属污染主要受工矿区排出的废渣、废水和废气等的影响, 但也受农业源、大气沉降以及土壤母质等的影响[19]. 由于不同模型原理存在差异, 对污染源解析的结果有可能不同, 只采用一种模型可能会导致结果不够全面[20]. 因此, 联合使用多个模型有利于提高土壤重金属源解析结果的可靠性. 其中, 联合使用APCS-MLR和PMF模型是当前土壤重金属源解析的常用方法[21~23].
我国拥有丰富的石煤资源, 大部分石煤矿分布在浙江、湖南和陕西等地[24]. 石煤矿曾作为重要的化石燃料而被开采, 随着我国能源结构持续优化, 大量石煤矿已经停止开采并被遗弃. 石煤含有Cd、Cu、As和Zn等多种重金属元素[25], 石煤矿开采过程中会排放大量富含重金属的酸性废水, 遗留矿洞的矿涌（渗）水对区域环境重金属排放也可能存在较大贡献[26]. 对浙江省某石煤矿山周边农田土壤的研究表明[27], 该地区土壤Cd、As、Hg、Cu、Zn和Ni的均值均超过风险筛选值, 且土壤Cd超出风险管制值的采样点占比达到36.1%, 存在重金属严重污染风险. 石煤矿区的矿业活动是该地区土壤重金属污染的主要来源.
湖南省有较多的石煤矿藏, 且曾广泛开展石煤开采用于发电等. 石煤开采已对一些地区生态环境造成严重污染, 生态环境部就曾于2019年对资水下游石煤矿山环境污染问题发出通告[28], 指出其环境污染问题十分突出, 含镉等重金属的废水严重超标排放. 但到目前为止, 针对石煤矿区及周边区域土壤重金属污染的研究较少, 其污染问题有被忽视的潜在风险[29, 30]. 因此, 本文以资水下游的重要石煤矿区及周边区域为研究对象, 采集样品分析土壤重金属污染状况, 采用相关性分析、APCS-MLR模型和PMF模型, 识别土壤重金属污染来源, 量化各污染源贡献率, 以期为受石煤矿影响区域的土壤重金属污染预警与治理提供支持.
1 材料与方法 1.1 研究区概况资江流域下游较大区域内散布着大量石煤开采点. 研究区为当地一个主要的石煤开采点分布区及周边区域, 总面积为126 km2, 其海拔高度在3~324 m之间（图 1）. 研究区属于亚热带季风气候, 年平均气温17 ℃, 年平均降水量1 433 mm. 成土母质以第四纪红土为主, 土壤类型以水稻土为主. 有铁路、高速公路和省道穿境而过. 研究区内的石煤矿曾较大规模开采用于发电和加工建材等, 目前石煤矿均已关停, 部分矿洞已被封堵或进行生态治理.
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图 1 研究区概况及土壤采样点分布示意 Fig. 1 Overview of the research area and distribution of soil sampling sites |
2018年对研究区稻田进行土壤取样, 网格化布点, 约0.2 km2采一个样, 在网格内选择有代表性的地块中间进行布点, 如果网格内地块间面积差异明显, 优先选择面积最大的地块；如果差异不明显, 优先选择网格中心位置的地块. 按照5点取样法取土壤耕层（0~20 cm）混合样, 保证每个样不少于1 kg, 采样时进行GPS定位并作相关记录. 共采集151个土样（图 1）.
1.2.2 土壤样品前处理与测试用样品干燥器将土壤样品干燥, 然后磨碎. 用孔径为2 mm的尼龙筛去除沙粒, 然后用四分法获得100 g粗磨土壤样品. 使用玛瑙球磨机（或手工）研磨样品. 样品通过0.15 mm的尼龙筛网后, 装瓶以备分析.
使用微波辅助反应体系将0.5 g样品在8 mL HNO3-HF（50∶10, 体积比）混酸中消解[31], 将消解后的溶液稀释, 用电感耦合等离子体质谱仪（i Cap-Q, Thermo Fisher, Waltham, MA, USA, ICP-MS）测定8种土壤重金属总量（Cd、As、Pb、Cr、Hg、Cu、Zn和Ni）. 采用空白、重复样品和标准样品GSS-29对8种土壤重金属进行质量保证和质量控制（QA/QC）的准确性和精密度评价, 相对标准偏差均小于10%.
1.3 土壤重金属污染风险评价土壤重金属单项污染指数采用单因子污染指数计算,
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(1) |
式中, Pi为土壤重金属单因子污染指数, Ci为土壤重金属含量实测值, Si为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）中不同pH范围的水田土壤重金属污染风险筛选值[32]. 单因子污染指数分为无污染（Pi≤1）、轻微污染（1 < Pi≤2）、轻度污染（2 < Pi≤3）、重度污染（3 < Pi≤4）和极强污染（Pi > 4）5个等级.
土壤重金属综合污染指数Pn采用内梅罗公式计算,
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(2) |
式中, Pave为各土壤重金属污染指数的平均值, Pmax为各土壤重金属污染指数的最大值. 参照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）, 内梅罗综合污染指数分为安全（0 < Pn≤0.7）、警戒（0.7 < Pn≤1）、轻污染（1 < Pn≤2）、中污染（2 < Pn≤3）和重污染（Pn > 3）5个等级[33].
1.4 反距离权重法反距离权重法（IDW）基于地理学第一定律, 即地理属性具有空间相关性, 距离相近的事物会更相似[34]. IDW法是一种全局插值方法, 即所有的样点数据都参与某一待预测点的插值计算, 适合于样点均匀分布且密集程度足以反映局部差异的采样数据. 计算公式为：
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(3) |
式中, ẑ为插值点区域化变量的预测值, 
APCS-MLR受体模型是将主成分得分转化为绝对主成分得分（APCS）, 再以APCS为自变量、土壤样品各重金属含量平均值为因变量进行多元线性回归, 利用回归系数计算出各个绝对主成分对土壤各重金属的贡献量, 最后求出不同来源对各土壤重金属的贡献率[35]. 具体步骤如下.
（1）对土壤样品各重金属含量进行标准化：
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(4) |
式中, Cij为第j个样本中重金属i的含量；Ci为重金属i的含量平均值；σi为重金属i的标准差.
（2）各重金属元素引入一个浓度为0的人为样本, 计算各重金属0浓度样本的因子得分并转化为主成分得分：
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（3）用标准化后的数据进行PCA降维, 将获取的因子得分转化为主成分得分, 减去0浓度样本的主成分得分, 得到土壤各重金属的APCS. 用土壤各重金属含量与APCS进行多元线性回归分析, 得到回归方程：
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(6) |
式中, bi0为回归方程的常数项；bki为源k对重金属i的回归系数；bki × APCSk表示源k对Ci的贡献量；所有样本bki × APCSk的平均值表示源k对Ci的平均绝对贡献量.
（4）为避免得到的贡献率为负值, 影响污染源贡献率分配的准确性[36~38], 采用贡献率的绝对值进行计算[23]. 其中源k对重金属i的贡献率：
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(7) |
PMF模型可以量化污染源对样本的贡献率[39], 原理为基于最小二乘法将样本重金属含量矩阵（X）分解为源贡献矩阵（g）、源成分谱矩阵（f）和残差矩阵（e）, 根据得到的源成分谱信息和受体周边污染物的排放清单判定对样本重金属有贡献的源类型. 基本公式如下：
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(8) |
式中, Xij为第i个样品中第j个重金属元素的含量；gik为源k对第i个样本的贡献；fkj为源k中第j个重金属元素的含量；eij为第i个样本中第j个重金属元素的残差.
源贡献和源成分谱可以通过最小化PMF模型中的目标函数Q来确定：
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(9) |
式中, uij为第i个土壤样品中重金属元素j的不确定度, 计算公式如下：
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式中, RSD为土壤重金属元素含量的相对标准偏差；MDL为土壤重金属含量测定方法的检出限. Cd、As、Pb、Cr、Hg、Cu、Zn和Ni的检出限分别为0.01、2.0、2.0、3.0、0.002、1.2、2.0和1.5 mg·kg-1.
1.7 数据处理及模型精度验证数据分析制图、土壤重金属元素含量描述统计分析、APCS-MLR模型构建、风险评价指标计算和异常值处理在软件R-4.2.2中完成, 采用EPA PMF 5.0软件构建PMF模型, 在ArcGIS 10.7中采用反距离权重插值法（inverse distance weighting, IDW）对土壤重金属进行空间分布制图. 选择决定系数R2对模型进行精度验证, R2越大模型可靠性越强.
2 结果与分析 2.1 土壤重金属含量统计分析研究区农田土壤样品重金属含量测定结果表明（表 1）, 8种土壤重金属中As和Ni的平均值和中值均低于湖南省土壤背景值[40], 其余土壤重金属元素平均值和中值均高于背景值, 其中Cd平均值、中值为背景值的16.0和4.8倍. Pb和Cr的变异系数（coefficient of variation, CV）低于36%, Ni的CV为36.1%, 其它元素的CV均高于40%, 其中Cd的CV达253.2%.
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表 1 研究区农田土壤重金属元素描述性统计1） Table 1 Descriptive statistics of farmland soil heavy metals in the research area |
研究区农田土壤pH最小值为4.27, 最大值为8.44, 平均值为5.66. 其中pH≤5.5的采样点个数为85, 5.5 < pH≤6.5的采样点个数为40个, 6.5 < pH≤7.5的采样点个数为19个, pH > 7.5的采样点个数为7个（图 2）.
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图 2 研究区各pH区间土壤采样点个数 Fig. 2 Number of soil sampling sites in each pH interval in the research area |
根据土壤样品的pH值、重金属含量, 并按《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）中不同pH范围的水田土壤污染风险筛选值标准, Cd、Cu、Zn、As、Ni、Hg和Pb超出风险筛选值的采样点个数依次为108、25、11、6、3、3和1个, 其中占比最高的Cd、Cu和Zn分别为71.5%、16.6%和7.3%, 而Cr无超出风险筛选值的采样点；根据风险管制值标准, Cd有28个点位超出风险管制值, 占比达到18.5%, 其它元素无超出风险管制值的采样点.
2.2 土壤重金属含量空间分布格局采用IDW空间插值法对研究区8种土壤重金属含量进行空间分布制图（图 3）. 结果表明, 研究区土壤Cd、Cu和Zn的空间分布特征较相似, 高值区均主要分布在西南部、中部和东部, 特别是Cd和Cu在西南部的分布. 大部分石煤开采点附近土壤Cd、Cu和Zn含量均较高. 研究区北部有小范围高值区, 但总体含量相对较低. 土壤As和Hg在西南部均有小范围的高值区, 但并不完全重合. As在东部有小范围高值区, 在南部和北部有零散高值区；Hg在东部、北部和中部有零散高值区. 在中部个别石煤开采点附近土壤As、Hg和Ni的含量较高. 土壤Pb在东部和西南部含量偏高, 但总体上研究区土壤Pb含量差异不大；土壤Cr在中部有小范围较高值区；土壤Ni在西南部有零散高值区；这3种重金属元素空间分布格局与其它元素差异较大.
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图 3 基于IDW的土壤重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in soil based on IDW |
土壤重金属单因子污染指数结果表明（表 2）, 土壤Cd、As、Pb、Cr、Hg、Cu、Zn和Ni单因子污染指数的平均值依次为6.12、0.49、0.38、0.29、0.35、0.76、0.57和0.46, 其中Cd的最高, 其它的元素单因子污染指数平均值和中值均小于1. 土壤Cd无污染风险采样点占比为28.5%, Cu的为83.5%, Zn的为92.7%, 其余元素的土壤无污染风险采样点占比均在96.0%以上. 所有采样点均无Cr污染风险.
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表 2 土壤重金属单因子污染指数统计及各污染级别占比 Table 2 Statistics of single factor index of soil heavy metals and the proportion of each pollution level |
土壤Cd轻微污染、轻度污染、重度污染和极强污染的采样点占比依次为29.1%、15.2%、5.3%和21.9%. 部分采样点土壤存在Cu轻微到极强污染风险. 少数采样点土壤存在Hg、Zn轻微到轻度污染风险, 少数采样点有As、Ni、Pb轻微污染风险. 内梅罗综合污染指数平均值为4.44, 中值为1.30, 其中安全、警戒、轻污染、中污染和重污染的采样点占比依次为19.2%、19.2%、31.8%、7.9%和21.9%.
对研究区土壤污染风险较高的Cd、Cu和Zn的单因子污染指数及内梅罗综合污染指数进行空间分布制图（图 4）, 结果表明, 在研究区西南部土壤Cd污染风险很高, 在东部仍有部分高风险区；土壤Cu在研究区西南部的污染风险偏高. 大部分石煤开采点附近土壤Cd污染风险很高, 中部有部分石煤开采点附近有土壤Cu和Zn轻微和轻度污染风险. 土壤Cd单因子污染指数与内梅罗综合污染指数空间分布在研究区大部分区域基本一致, 但北部有部分区域综合污染风险为轻污染, 而土壤Cd为轻微污染.
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图 4 Cd、Cu和Zn单因子污染指数及内梅罗综合污染指数空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of Cd, Cu, and Zn single factor pollution index and Nemero comprehensive pollution index |
对研究区8种土壤重金属进行Pearson相关性分析（图 5）. 结果表明, Cd、Zn、Ni、Cu、As之间相关系数介于0.27~0.81, 其中Cd和Zn相关系数最大；As、Hg、Pb之间相关系数介于0.39~0.50；Cr与As、Ni的相关系数分别为0.34和0.37；Hg与Zn、Ni、Cu的相关系数分别为0.36、0.32和0.27；以上几组元素之间均存在极显著正相关性（P < 0.001）. Cd与Cr、Pb的相关性均不显著（P > 0.05）, 其余重金属元素组合均存在显著正相关性（P < 0.01或P < 0.05）.
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***、**和*分别代表显著水平为0.001、0.01和0.05 图 5 土壤重金属相关性 Fig. 5 Soil heavy metal correlation |
对研究区土壤重金属含量进行Kaiser-Meyer-Olkin检验（KMO=0.80）和Bartlett球形检验（P < 0.001）的结果表明, 数据可以开展PCA分析. 以初始格局值大于1的原则共提取了3个主成分, 采用四次幂极大法对3个主成分因子进行正交旋转后, 得到的3个主成分累计方差贡献率为73.07%, 分别解释了总方差的45.02%、16.82%和11.23%（表 3）. 其中PCA1载荷较高的土壤重金属元素为Cd、As、Hg、Cu、Zn和Ni, PCA2载荷较高的土壤重金属元素为Cd、Pb和Hg, PCA3载荷较高的土壤重金属元素为Cr.
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表 3 土壤重金属因子分析的旋转成分矩阵 Table 3 Rotating component matrix of soil heavy metal factor analysis |
加入0浓度因子计算得到3个APCS因子, 将8种土壤重金属含量与3个APCS因子分别建立回归模型, Cd、As、Pb、Cr、Hg、Cu、Zn和Ni模型拟合R2依次为0.80、0.62、0.62、0.24、0.62、0.41、0.84和0.80, 除对Cr和Cu预测的R2分别仅为0.24和0.41外, 对其余重金属元素预测的R2均大于0.62, 模型拟合精度较高. 土壤重金属预测值和实测值的比值在0.94~1.02之间, 均接近1.
基于APCS-MLR模型解析出3个污染源（APCS1、APCS2和APCS3, 图 6）, 其中APCS1对土壤Cd、Zn、Cu、As和Ni的贡献率较高, 分别达到了72.1%、67.4%、60.8%、57.3%和51.6%；APCS2对Pb和Hg的贡献率较高, 分别为77.0%和63.2%；APCS3对Cr的贡献率最高, 达到为77.4%, 对Ni也有一定贡献, 为33.2%. 3个源对研究区土壤重金属的平均贡献率依次为43.2%、31.5%和25.4%.
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图 6 APCS-MLR模型解析的土壤重金属污染源贡献率 Fig. 6 Contribution rate of soil heavy metal pollution sources analyzed by APCS-MLR model |
采用PMF模型对研究区土壤重金属进行源解析时, 通过尝试设定不同因子数和迭代运行次数使Q值最小, 最终确定因子数为3个, 运行次数为20次, 此时QRobust/QTrue最接近1（QRobust为对异常数据修正后计算得到的目标函数, QTrue为在实际条件下计算得到的目标函数）, 所有样本残差均在-3~3之间. PMF模型对Cd、As、Pb、Cr、Hg、Cu、Zn和Ni拟合的R2依次为0.54、0.71、0.79、0.80、0.47、0.26、0.46和0.62, 除对Cu预测的R2仅为0.26外, 对其余重金属元素预测的R2均大于0.46, 模型预测结果具有一定可信度.
根据PMF模型计算各污染源（Factor1、Factor2和Factor3）对各土壤重金属的贡献率（图 7）. Factor1对土壤As、Cd、Cu、Zn、Ni和Hg的贡献率均较高, 分别为61.5%、50.7%、50.1%、48.2%、48.2%和47.5%；Factor2对Hg、Pb和Cd的贡献率较高, 分别为52.5%、51.8%和49.3%, 对Zn也有一定贡献, 为33.8%；Factor3对Cr的贡献率最高, 为47.9%, 对Ni也有一定贡献, 为28.3%；3个污染源对研究区土壤重金属的贡献率依次为45.0%、34.5%和20.5%.
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图 7 PMF模型解析的土壤重金属污染源贡献率 Fig. 7 Contribution rate of soil heavy metal pollution sources analyzed by PMF model |
从这3个污染源因子的空间分布格局来看（图 8）, Factor1高值区分布在东部、中部、西部和南部, 且大部分石煤开采点周边Factor1较高；Factor1低值区出现在无石煤开采点分布的西北部和东南部. Factor2在研究区有零散高值区和低值区分布, 但总体上区域内差异不大；Factor3在北部和中部有小范围高值区, 东南部有零散高值区.
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图 8 基于PMF模型确定的研究区污染源空间分布格局 Fig. 8 Spatial distribution pattern of pollution sources in the research area determined based on the PMF model |
资水下游的石煤矿山环境污染问题及其对洞庭湖和长江生态环境安全的影响, 近年来已引起高度关注[28], 但对该地区土壤重金属污染状况的研究还很少. 本研究的结果表明, 该地区石煤开采点及周边土壤重金属污染很严重, 按内梅罗综合污染指数确定的轻污染风险以上的采样点占比为61.6%, 其中重污染风险采样点占比达21.9%. 研究区土壤Cd污染很严重, 部分土壤存在Cu和Zn污染风险, 个别点位As、Pb、Hg和Ni超标. 土壤Cd、Cu和Zn超出风险筛选值的采样点占比分别为71.5%、16.6%和7.3%；土壤Cd超出风险管制值的采样点占比达到18.5%.
与该石煤矿研究区相比, 陕西省某石煤矿区土壤重金属处于轻度污染水平, Cd含量超过了风险筛选值[30]. 浙江省某石煤矿区[27]土壤Cd超出风险筛选值的采样点占比为66.7%, 并有36.1%的采样点超出风险管制值, 其土壤Cd超出风险筛选值的采样点占比低于湖南省该石煤研究区, 而超出风险管制值的采样点占比则更高. 其土壤As、Cu、Ni、Zn和Hg超出风险筛选值的采样点占比在34.7%~7.6%之间, 均比湖南省该石煤矿研究区的更高. 土壤Cd、As、Cu、Ni、Zn和Hg均值也都高于湖南省该石煤矿研究区. 总体上, 湖南省该石煤矿研究区和浙江省某石煤矿区土壤都有很严重的重金属污染风险, 且Cd为污染风险最大的重金属.
3.2 土壤重金属污染来源解析研究区土壤Cd、As、Hg、Cu、Zn的CV均明显高于36%, 属于高度变异[41], 其中土壤Cd的CV达到253.2%, 表明人为因素是这5种重金属元素特别是Cd污染的重要因素[42], Ni、Pb、Cr含量的CV小于或接近36%, 属于中度变异, 一定程度上也可能受到人为活动影响.
相关性显著的土壤重金属元素可能有相似的污染来源[23]. 除Cd与Cr、Pb外, 其余土壤重金属元素之间均存在极显著或显著正相关关系, 表明研究区可能有多个土壤重金属污染来源. 基于受体模型量化污染源对各土壤重金属元素贡献率的结果表明, APCS-MLR模型解析出的APCS1和PMF模型解析出的Factor1对土壤Cd、As、Cu、Zn和Ni的贡献率均较高. 从研究区土壤Cd、As、Cu、Zn和Ni, 以及Factor1的空间分布格局来看, 东部、中部和西部均有数量不等的石煤开采点, 其周边土壤重金属含量较高, 且以Cd、Cu和Zn最明显. PMF模型识别的Factor1对土壤Hg的贡献率也较高, 土壤Hg在中部和西部有个别石煤开采点附近含量较高. Ni也是石煤矿的伴生金属之一[43], 表明石煤矿开采对这6种土壤重金属含量的影响较大. 对当地石煤矿洞水样的测定结果表明, 石煤矿洞水含有很高浓度的Cd, 也含有比较高浓度的Zn、Cu、As和Ni[26, 44]. 近期的研究表明, 浙江某石煤矿区土壤Cd、As、Hg、Cu、Zn和Ni的超标率很高, 主要来源于与石煤矿开采相关的矿业活动和工业活动[27]. 因此, 判断两个受体模型解析出的APCS1和Factor1均为石煤开采源.
土壤中Cr和Ni的含量通常被认为与母质风化、成土作用等自然过程有关[3, 45]. 研究区土壤Cr含量的空间差异相对小, 变异程度为弱变异, 没有点位超出风险筛选值, 且风险评价结果表明所有采样点均无Cr污染风险. 两个受体模型解析出的APCS3和Factor3对Cr的贡献率均较高, 对Ni也有一定贡献. PMF模型解析出的Factor3高值区空间分布（图 8）与石煤开采点、道路、河流等没有明显的关联. 因此, 判断两个受体模型解析出的APCS3和Factor3均为自然源.
研究区的土壤Pb污染总体上不严重, 且整个区域的差异不大, 土壤Hg的污染也不严重, 但在西南部、中部和东部有小面积高值区. APCS-MLR模型解析出的APCS2对Pb和Hg的贡献率较高, PMF模型解析出Factor2对土壤Pb、Hg和Cd的贡献率较高, Factor1（石煤开采源）对土壤Cd和Hg有一定贡献. 土壤Cd作为研究区污染最严重的元素, 其污染来源可能比较复杂, 与石煤开采等工矿业活动有关的因素均可能为土壤Cd污染的来源. 大气沉降是土壤Pb和Hg的重要来源之一[46~49]. 周边区域传输、石煤开采和燃烧发电等形成的大气沉降, 可能为研究区土壤Cd、Pb和Hg的污染来源, 故判断APCS2和Factor2为大气沉降源.
从研究区土壤Cd的空间分布可知, 大部分石煤开采点周边区域土壤Cd污染风险较高, 而个别石煤开采点附近土壤Cd含量较低. 该地区石煤矿洞水样的重金属测定结果表明, 不同矿洞的水样中重金属含量有极大的差异[44], 即有的矿洞水样重金属含量极高, 但有的矿洞水样重金属含量很低. 这意味着部分石煤开采点的石煤重金属含量不高, 从而其周边土壤污染程度轻. 另外, 个别石煤开采点可能开采量小或开采时间短, 也会使得周边土壤的重金属污染较轻.
APCS-MLR和PMF模型所解析出的该石煤矿研究区的污染源比较接近. 联合使用APCS-MLR和PMF模型, 将两个模型识别出的污染源的相互验证和补充, 能够更合理地判别各土壤重金属主要的污染来源, 帮助研究人员在后续的研究中完善研究方案, 从而实现对土壤重金属污染复杂来源的精确解析[19, 23, 50].
4 结论（1）该石煤矿区及周边农田土壤重金属污染风险很高. 按内梅罗综合污染指数确定的轻污染风险以上的采样点占比为61.6%, 其中重污染风险采样点占比达21.9%. 研究区土壤Cd污染很严重, 超出风险筛选值和风险管制值的采样点占比分别为71.5%和18.5%. 部分土壤存在Cu和Zn污染风险, 个别点位土壤As、Pb、Hg和Ni超标.
（2）土壤Cd、Zn、Ni、Cu和As之间相关系数介于0.27~0.81, As、Hg和Pb之间相关系数介于0.39~0.50, Cr与As和Ni的相关系数分别为0.34和0.37, Hg与Zn、Ni和Cu的相关系数分别为0.36、0.32和0.27, 以上几组元素之间均存在极显著正相关关系. Cd与Cr和Pb的相关性均不显著, 其余重金属元素组合均存在显著正相关关系.
（3）研究区识别出3个重金属污染来源, 即石煤开采源, 大气沉降源和自然源. APCS-MLR模型判定土壤Cd、As、Cu、Zn和Ni主要受石煤开采源影响, Pb和Hg主要受大气沉降源影响, Cr主要受自然源影响；3个污染源的贡献率依次为43.2%、31.5%和25.3%. PMF模型的源解析结果与之总体上相同, 但判定土壤Cd和Hg受石煤开采-大气沉降混合源影响；3个污染源的贡献率依次为45.0%、34.5%和20.5%. 联合使用APCS-MLR和PMF模型, 将两个模型识别出的污染源相互验证和补充, 能够更合理地判别各土壤重金属主要的污染来源.
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