环境科学  2024, Vol. 45 Issue (4): 1975-1982   PDF    
引用本文
冯蔚, 丁峰, 尚玥, 谢鸣捷. 苏南五市秋冬季PM2.5化学组成特征和空间差异[J]. 环境科学, 2024, 45(4): 1975-1982.
FENG Wei, DING Feng, SHANG Yue, XIE Ming-jie. PM2.5 Chemical Composition and Spatial Variability in the Five Cities of Southern Jiangsu During Fall and Winter[J]. Environmental Science, 2024, 45(4): 1975-1982.
苏南五市秋冬季PM2.5化学组成特征和空间差异
冯蔚1, 丁峰2, 尚玥3, 谢鸣捷1     
1. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 大气环境与装备技术协同创新中心, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044;
2. 江苏省南京环境监测中心, 南京 210013;
3. 商丘市气象局, 商丘 476000
收稿日期: 2023-05-23; 修订日期: 2023-07-03
基金项目: 国家自然科学基金项目（42177211）
作者简介: 冯蔚（1999 ~）, 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气气溶胶化学表征和来源解析, E-mail：1095943196@qq.com
通信作者: 谢鸣捷，E-mail：mingjie.xie@nuist.edu.cn
摘要: 于2020年9月至2021年2月在苏南五市（南京、苏州、无锡、常州和镇江）收集PM2.5滤膜样品, 分析了各样品中的水溶性无机离子和碳质组分. 结果表明, 苏南五市PM2.5各组分中ρ（NO3-）均为最高[（9.54 ± 10.1）~（12.1 ± 11.3）μg·m-3], 比其它目标组分高约2倍以上. 由于受更多道路扬尘和燃煤源的影响, 常州市PM2.5中Ca2+、Cl-、OC和EC的浓度平均值高于其它4个城市. 将所有目标组分浓度相加得到重构PM2.5（rPM2.5）浓度, 发现各城市rPM2.5浓度均由二次无机离子（NH4+、NO3-和SO42-, SNA）主导, 占比高达（59.2% ± 11.1%）~（70.8% ± 9.72%）, 且rPM2.5浓度平均值在不同城市间无显著性差异（P > 0.05）. 苏南五市ρ（rPM2.5）日均值> 35 μg·m-3的情形主要发生在冬季, 且出现的日期相同, 此期间rPM2.5中NO3-占比[（35.5% ± 6.64%）~（43.3% ± 6.48%）]远高于其它时间[（23.7% ± 9.87%）~（28.5 ± 10.4%）]. 各目标组分在不同城市间的相关系数和离散系数计算结果表明, 受二次源主导化学组分的浓度在时间变化趋势和数值大小上均具有高度的空间相似性. 因此, 减少PM2.5二次组分前体物的排放和加强区域间的联防联控是进一步改善苏南城市地区PM2.5污染的重要途径.
关键词: 苏南城市      PM2.5      化学组分      空间分布      二次形成     
PM2.5 Chemical Composition and Spatial Variability in the Five Cities of Southern Jiangsu During Fall and Winter
FENG Wei1 , DING Feng2 , SHANG Yue3 , XIE Ming-jie1     
1. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, School of Environmental Science & Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Nanjing Environmental Monitoring Center of Jiangsu Province, Nanjing 210013, China;
3. Shangqiu Bureau of Meteorology, Shangqiu 476000, China
Abstract: PM2.5 filter samples were collected from the five cities of northern Jiangsu(Nanjing, Suzhou, Wuxi, Changzhou, and Zhenjiang)and analyzed for water-soluble ions and carbonaceous components. The results showed that NO3- was the most abundant component in PM2.5 of the five cities in southern Jiangsu [(9.54 ± 10.1)-(12.1 ± 11.3)μg·m-3], approximately more than two times higher than the other target components. Due to the influences of dust and combustion sources, the average concentrations of Ca2+, Cl-, organic carbon, and elemental carbon in Changzhou were higher than those in the other four cities. The reconstructed PM2.5(rPM2.5)was calculated as the sum of all measured species concentrations, and we found that its concentrations were dominated by secondary inorganic ions(SO42-, NO3-, and NH4+, SNA), which accounted for(59.2% ± 11.1%)-(70.8% ± 9.72%)of the rPM2.5. The average concentrations of rPM2.5 exhibited no significant differences(P > 0.05)between all city pairs. The situations in which the average daily concentrations of rPM2.5 in the five cities of southern Jiangsu > 35 μg·m-3 occurred mainly in winter and at the same time. During these periods, the proportions of NO3- in rPM2.5 [(35.5% ± 6.64%)-(43.3% ± 6.48%)] were much higher than those in other periods [(23.7% ± 9.87%)-(28.5 ± 10.4%)]. The correlation coefficients and coefficients of divergence between different cities for individual species were calculated, and the results indicated that the concentrations of the components dominated by secondary sources had high spatial homogeneity in the temporal patterns and magnitude of the numerical values. Therefore, reducing precursor emissions of secondary PM2.5 components and strengthening joint prevention and control between regions are important ways to alleviate PM2.5 pollution in urban areas of southern Jiangsu.
Key words: city of southern Jiangsu      PM2.5      chemical component      spatial distribution      secondary formation     

近20年来, 空气动力学直径 < 2.5 μm的大气颗粒物（PM2.5）一直是我国环境空气中的主要污染物之一[1], 严重影响空气质量和公众健康[2]. 特别在秋、冬季节, PM2.5浓度常因化石燃料使用增加及不利的气象条件迅速升高[3]. 流行病学研究表明, PM2.5的长期或短期暴露和健康风险之间的联系取决于其来源和成分[4, 5]. 化石燃料燃烧在我国城市地区对PM2.5相关的健康风险有显著影响[6~9]. 然而, 不同流行病学研究中PM2.5成分和来源的健康效应存在较大差异[10]. 例如, 美国华盛顿市二次硫酸盐和燃煤源PM2.5同各种疾病的总死亡率风险关系密切[12], 而在美国波士顿市, 交通排放PM2.5的健康效应高于其它来源[13]. 由于流行病学研究通常将PM2.5组分浓度或源贡献的时间序列和健康效应数据建立联系, 同一城市不同采样点或同一区域不同城市间的空间差异是造成PM2.5健康效应评估存在较大不确定性的重要原因之一.

我国自2013年《大气污染防治行动计划》实施以来, 各城市的PM2.5污染均得到显著改善. 以江苏省南京市为例, PM2.5浓度从2013 ~ 2017年下降了46.8%[14]. 在此期间, 南京本地也制定了严格的节能减排政策, 如火力发电厂燃煤的含硫量需低于0.6%, 冬季石化和钢铁等高排放企业减少15%产能, 以及全面禁止农业秸秆焚烧等[15]. 但是, 从2017 ~ 2020年, 南京城市地区的PM2.5浓度下降趋缓, 体现为PM2.5中的主要成分, 包括硝酸盐（NO3-）、硫酸盐（SO42-）、铵盐（NH4+）和有机碳（organic carbon, OC）的浓度未发生明显改变[15]. 由于南京地区PM2.5中二次无机离子占比一直处于70% ~ 80%之间, 二次组分前体物的减排成为进一步降低PM2.5污染的关键. 因大气传输作用, 单个城市的节能减排措施对前体物排放的控制作用有限, 有必要在对区域内不同城市PM2.5组成和来源了解的基础上建立长效的联防联治机制. 以往关于PM2.5组成空间差异的研究主要基于同一城市不同位点的观测结果[16~18], 对同一区域不同城市的同步观测研究较少. Gao等[19]分析了2014年京津冀地区4个城市（北京、天津、廊坊和保定）的PM2.5化学组成和来源, 发现不同城市的PM2.5组分具有相似的季节变化, 但主要来源迥异. 2011年10 ~ 11月关于长三角地区5个城市（上海、苏州、南京、宁波和杭州）大气颗粒物的观测结果表明, 有机质是PM2.5中浓度最高的组分, 二次形成过程、机动车排放和生物质燃烧是这些地区PM2.5的主要来源[20]. 在我国城市PM2.5污染大幅改善之后, PM2.5的化学组成和主要来源均发生较大改变. 例如, 2017 ~ 2020年二次硝酸盐已成为南京地区PM2.5中的首要成分, 占比高达28.4% ~ 37.1%[15]. 但关于PM2.5组成在区域内不同城市分布情况的研究还较为缺乏.

苏南五市（南京、苏州、无锡、常州和镇江）处于长三角中心地区, 占地面积仅为江苏省总面积的27%, 而国内生产总值超过全省的50%, 在经济迅速发展的同时也面临较大的环境压力. 为了解PM2.5组分在苏南城市地区的浓度水平和分布, 本研究在2020年9月至2021年2月于苏南五市的城市位点收集PM2.5样品, 基于离线手段获得各样品中的水溶性无机离子和碳质组分浓度, 并分析这些组分的时间变化和空间差异. 本研究结果体现了苏南城市地区在《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》执行后污染多发季节PM2.5组分的时空分布情况, 旨在从区域角度了解PM2.5的污染特征和成因以及助力未来长三角地区污染控制对策的制定.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究选取的采样点在苏南五市的分布情况如图 1所示, 均位于国控环境空气自动监测点或环境监测中心附近, 经纬度信息如表 1所示. 各采样点距离地面高度12 ~ 20 m, 周边主要污染源为交通和生活排放. 每个位点使用武汉天虹四通道采样器（TH-16A）以16.7 L·min-1的流速将PM2.5颗粒物分别收集于两个特氟龙滤膜（poly tetra fluoroethylene, PTFE）和两个石英滤膜上, 滤膜直径均为47 mm. 各采样点从2020年9月1日至2021年2月28日每3 d同步采集一次, 采样时间为10：00至第二天09：00（23 h）, 共获得304个样品（表 1）. 另外, 采样过程中每5次采样收集1个场地空白, 用于空白污染校正. 所有滤膜样品收集至实验室后于-20℃条件下密封保存直至分析.

地图来自江苏省自然资源厅标准地图服务网站（http://zrzy.jiangsu.gov.cn/jsbzdt/index.html） 图 1 苏南五市采样点位置示意 Fig. 1 Sampling sites in the five cities of southern Jiangsu

表 1 采样信息和气象条件 Table 1 Information on sampling and meteorological conditions

1.2 化学组分分析

将PTFE滤膜剪碎置于洁净的玻璃容器中, 加入25 mL超纯水（18.2 MΩ·cm）超声萃取30 min. 提取后采用一次性注射器和0.22 μm微孔滤膜过滤萃取溶液, 去除不溶组分. 本研究分别采用ICS-3000和ICS-2000型（美国Dionex）离子色谱仪测定提取液中的阳离子（NH4+、K+、Ca2+、Na+、Mg2+）和阴离子（NO3-、SO42-、Cl-、F-）. 制备六点校准曲线以外标法对各阴、阳离子进行定量. 获得初始校准曲线后, 每隔20个样品测试一个标准溶液, 确保检测结果漂移 < 10%. 各离子分析的方法回收率范围为85% ~ 115%. 由于各采样点F-和Mg2+的检出率均较低（< 10%）, 本研究未给出这两种离子的浓度信息.

石英滤膜样品中的OC和元素碳（elemental carbon, EC）浓度采用DRI-2015 OC/EC分析仪（美国Atmoslytic）在IMPROVE-A温度条件下测定. 分析过程简单概括为：取~ 0.5 cm2负载有颗粒物的滤膜进行分析, OC组分在纯氦气环境下经四步升温至580 ℃, 每步升温散逸出的有机组分经氧化炉转化成CO2；EC在含2%氧气的氦气环境下, 逐步加热转化为CO2. 上述各升温步骤释放OC和EC形成的CO2由非色散红外（nondispersive infrared, NDIR）CO2检测器进行分析. 考虑到加热过程中部分OC发生碳化, 设备将滤膜样品透射激光（λ = 633 nm）信号在分析EC过程中恢复至初始强度的时刻作为裂解碳和EC的分界. 定期采用蔗糖标准溶液对仪器进行校准, 每天用单个蔗糖浓度溶液（10 μL）对检测结果进行日常检验. 将所有场地空白样品中水溶性离子和碳质组分检测结果的中位值用于空白校正.

1.3 不同采样点组分对比

本研究分别采用Student's t-test（t检验）、Pearson's相关系数（r）和离散系数（coefficient of divergence, COD）参数化PM2.5各组分在两个不同城市采样点间的差异. 其中r常用于评估同种组分在不同采样点变化趋势的相似性；COD则代表同种组分在不同采样点浓度大小的一致性, 其定义如下：

(1)

式中, Xij和Xik分别为某组分X在j和k采样点第i个样品中的浓度, n为样本数. COD值接近0和1分别表示高度的一致性和完全不同[21, 22]. 已有研究常将0.20作为是否存在显著空间差异的临界值[23, 24].

2 结果与讨论 2.1 苏南五市PM2.5组成概述

如表 2所示, 苏南五市秋、冬季PM2.5丰量组分中ρ（NO3-）最高[（9.54 ± 10.1）~（12.1 ± 11.3）μg·m-3], 在所有水溶性离子中的占比为（40.2% ± 13.8%）~（44.1% ± 12.8%）, 约为另外两种二次无机离子（NH4+和SO42-）的两倍. 从浓度平均值上看, SO42-、NO3-和NH4+（sulfate-nitrate-ammonium, SNA）在各城市之间均无显著性差异（t检验, P为0.15 ~ 0.99）. 环境空气PM2.5中的SO42-主要来自人为排放SO2的液相和非均相过程[25, 26]；白天NO2经气相氧化生成HNO3, 再和空气中的NH3中和生成硝酸盐, 而夜间NO3-主要来自与NO3和N2O5形成相关的化学反应. 由NH4+与NO3-和SO42-的当量比值可知[A/（S + N）, 表 2], 苏南五市PM2.5中的NO3-和SO42-几乎完全以铵盐的形式存在[NH4NO3和（NH4）2SO4]. 同A/（S + N）相比, 总阳离子和阴离子之间的当量比更接近1.0, 说明观测结果可靠且未检出和报道的离子组分可忽略.

表 2 苏南五市PM2.5化学组分的浓度平均值及特征比值 Table 2 Average concentrations and characteristic ratios of PM2.5 components in the five cities of southern Jiangsu

PM2.5中的K+常用于评估生物质燃烧的影响[27, 28], 而Cl-在秋、冬季主要来自燃煤和生物质燃烧[29]. 南京、无锡、常州和镇江的ρ（K+）平均值接近[（0.39 ± 0.21）~（0.43 ± 0.20）μg·m-3]且无显著性差异（P为0.27 ~ 0.90）, 但都显著（P < 0.05）高于苏州[（0.31 ± 0.18）μg·m-3]. ρ（Cl-）则在常州达到最高[（1.19 ± 0.99）μg·m-3], 依次为镇江[（0.98 ± 0.87）μg·m-3]和无锡[（0.94 ± 0.77）μg·m-3], 并显著（P < 0.05）高于苏州和南京（表 2）. 根据以上结果推测苏州观测点收集的PM2.5比其它城市观测点较少受到生物质燃烧的影响, 燃煤一次排放对常州、镇江和无锡观测点PM2.5的贡献比苏州和南京高. 另外, 常州观测点PM2.5中ρ（Ca2+）平均值[（0.40 ± 0.30）μg·m-3]显著（P < 0.01）高于其它4个城市[（0.21 ± 0.11）~（0.23 ± 0.12）μg·m-3], Na+浓度平均值在不同城市的分布和Ca2+一致（表 2）. 因此, 常州观测点PM2.5中含有更多来自道路扬尘的贡献.

碳质组分中EC主要来自生物质和化石燃料的不完全燃烧过程[30], OC除来自各种一次排放源外, 还产生于挥发性有机物经光化学反应生成的低挥发性物质[31]. 基于无机元素和有机示踪物的受体模型源解析结果均表明, 道路扬尘是南京城区PM2.5中OC和EC的主要贡献源之一[14, 32]. Xie等[33]发现南京城区EC的粒径分布和颗粒物质量浓度一致, 主要分布在粗粒子（Dp > 2.1 μm）中. 来自机动车尾气的OC和EC沉降至路面和尘土混合后, 可通过由机动车行驶引发的再悬浮过程进入空气. 和Ca2+相似, 本研究中ρ（OC）和ρ（EC）平均值均在常州达到最高[（8.09 ± 5.17）μg·m-3和（2.97 ± 2.47）μg·m-3], 其中OC显著高于其它4个城市（P < 0.01）. 此外, OC和EC浓度平均值在苏南五市的分布情况和Cl-一致（表 2）, 说明常州观测点处道路扬尘和燃煤对PM2.5的贡献在苏南五市中最高.

OC/EC > 2.0常用于指示二次有机碳（secondary OC, SOC）贡献的存在[34, 35]. 如表 2所示, 苏南五市秋、冬季的OC/EC均值[（2.44 ± 0.77）~（3.11 ± 1.01）]表明SOC形成对有机气溶胶的贡献不可忽略. 因此, 本研究采用OC/EC最小比值法[36]分别计算各城市一次OC（primary OC, POC）和SOC的浓度平均值. 和OC的分布相似, ρ（POC）在常州达到最高[（4.94 ± 4.10）μg·m-3, 表 2], 其它4个城市之间无显著性差异（P为0.47 ~ 0.86）. 除常州外, SOC浓度平均值在不同城市间仍存在较大差异, 例如, 镇江观测点处ρ（SOC）[（2.23 ± 1.29）μg·m-3]显著（P < 0.01）高于南京[（1.66 ± 0.98）μg·m-3], 可归结于镇江市OC/EC最小值（1.32）明显低于其它4个城市（1.52 ~ 1.66）. 然而, 从SOC在OC中占比（S/OC）上看, 苏南五市秋、冬季S/OC均值范围为（37.3% ± 16.8%）~（43.3% ± 17.1%）（表 2）, 同Wang等[37]综述报道的我国PM2.5中S/OC均值（41% ± 26%）相一致, 且各城市之间无显著性差异（P > 0.05）.

已有研究通过对比PM2.5浓度和丰量组分的连续观测结果, 发现水溶性无机离子、OC和EC的浓度之和可重构出PM2.5的浓度[14, 15]. 本研究中苏南五市重构PM2.5（rPM2.5）的浓度为表 2中所有目标组分（NH4+、K+、Ca2+、Na+、NO3-、SO42-、Cl-、OC和EC）浓度之和. 各城市rPM2.5与中国空气质量在线监测分析平台（https://www.aqistudy.cn/historydata/）公布的PM2.5实测浓度呈强相关（r > 0.85）, 线性相关曲线的斜率均在1.0附近（0.91 ~ 1.13）, 说明rPM2.5可合理反映各城市PM2.5的浓度数值和时间变化趋势. 如表 2所示, 虽然常州rPM2.5平均浓度比其它城市高近10%, 但各城市间均无显著性差异（P为0.069 ~ 0.99）. 这是因为苏南五市的rPM2.5均由SNA主导, SNA在rPM2.5中的占比（S/PM）范围为（59.2% ± 11.1%）~（70.8% ± 9.72%）. 若考虑SOC对rPM2.5的贡献, 苏南五市rPM2.5中二次组分的贡献率（SS/PM）高达（70.4% ± 9.01%）~（78.2% ± 7.05%）. 因此, 减少SNA和SOC人为源相关的前体物排放, 包括NO x、SO2、NH3和挥发性有机物（volatile organic compound, VOC）, 是进一步降低苏南城市地区PM2.5污染的潜在重要途径.

2.2 苏南五市PM2.5组成的时间变化

苏南五市各采样点PM2.5化学组成在秋、冬季随时间的变化情况如图 2所示. 尽管表 2中各城市ρ（rPM2.5）均未超过环境空气质量二级标准要求（< 35 μg·m-3）, ρ（rPM2.5）日均值> 35 μg·m-3的情况仍时有发生, 特别是在冬季（12月至次年2月）. 各城市ρ（rPM2.5） > 35 μg·m-3的样本在冬季占比范围为40.0% ~ 56.7%. 在北方开始集中采暖（2020年11月15日）之前, 每个城市ρ（rPM2.5）接近或 > 35 μg·m-3的样本仅有2 ~ 3个, 但出现的时间不完全一致. 苏州、无锡和常州ρ（rPM2.5） > 35 μg·m-3的现象同时出现在2020年的9月19日和11月6日；南京和镇江ρ（rPM2.5）同时接近或 > 35 μg·m-3的日期为2020年的9月10日和11月28日. 另外, 南京和镇江在两次rPM2.5浓度轻度升高时S/PM[ > 80.0%（南京）和 > 75.0%（镇江）]均远高于均值（表 2）, 体现SNA形成加剧的影响. 苏州、无锡和常州在2020年11月6日的S/PM（57.8% ~ 67.0%）和各自的均值接近, rPM2.5浓度升高由各组分同步增大造成. 这些结果表明苏南五市在秋季因受不同气团控制, PM2.5浓度升高的现象在时间和形成机制上不完全一致.

图 2 PM2.5化学组成在南京、苏州、无锡、常州和镇江观测点的时间变化 Fig. 2 Temporal variations in PM2.5 composition at the sampling sites in Nanjing, Suzhou, Wuxi, Changzhou, and Zhenjiang

当北方地区进入采暖期后, 苏南五市ρ（rPM2.5）显著升高, 甚至达到轻、中度污染的程度（75 ~ 150 μg·m-3）. 各城市出现PM2.5污染的时间和程度均高度一致. 例如, 苏南五市ρ（rPM2.5）的极大值均出现在2020年12月12日（图 2, 98.0 ~ 129 μg·m-3）, 在该极大值前后各有一次PM2.5污染过程（2020年11月27日至12月9日和2020年12月18 ~ 27日）, 并且在1月中旬再次出现PM2.5峰值. 从组成上看, 在ρ（rPM2.5） > 35 μg·m-3期间, 苏南五市rPM2.5中NO3-占比[（35.5% ± 6.64%）~（43.3% ± 6.48%）]远高于其它时间[（23.7% ± 9.87%）~（28.5% ± 10.4%）]. 如图 3所示, 各城市A/（S+N）一直处于1.0附近, 且变化幅度较低, NO3-和SO42-几乎完全以铵盐形式存在. 因此, NH4NO3的大量生成是导致苏南五市冬季PM2.5污染形成的重要原因, 同来自北方大气污染物的区域传输以及不利的气象条件（例如, 边界层高度降低、低温和高湿等）均有关联[38, 39].

图 3 PM2.5丰量组分特征比值和SNA、SNA + SOC占比在南京、苏州、无锡、常州和镇江观测点的时间变化 Fig. 3 Temporal variations in characteristic ratios of PM2.5 bulk components and the proportions of SNA and SNA + SOC at the sampling sites in Nanjing, Suzhou, Wuxi, Changzhou, and Zhenjiang

由于二次无机组分, 特别是NH4NO3, 在ρ（rPM2.5） > 35 μg·m-3时期的占比进一步升高, S/PM和SS/PM之间的差异, 即SOC的相对贡献在此期间[（3.27% ± 2.23%）~（7.46% ± 4.55%）]比其余时期[（9.54% ± 5.54%）~（13.4% ± 6.85%）]明显下降（图 3）. 从图 3还可看出, S/PM和SS/PM差异较大的时期（9 ~ 11月）对应于较高的OC/EC值, 即SOC贡献升高. 如2.1节中所述, 常州市的POC和SOC浓度均显著高于其它城市（P < 0.01）. 在ρ（rPM2.5） > 35 μg·m-3期间, 常州市OC和SOC在rPM2.5中的平均占比（13.4%和7.46%）也显著（P < 0.05）高于其它城市（9.54% ~ 11.9%和3.27% ~ 4.96%）. 根据以上结果, 苏南城市地区在冬季的PM2.5污染具有区域性特征, 凸显区域间联防联控的必要性；常州市同其它苏南城市在有机气溶胶贡献上的差异体现了局部地区源排放对PM2.5污染的影响, 还有待进一步从分子组成角度探索这些城市在有机气溶胶来源上的区别.

2.3 苏南五市PM2.5组分浓度的空间差异

图 4展示了PM2.5各组分在不同城市两两之间的相关系数和COD值分布. 水溶性离子中NH4+、NO3-和SO42-的相关系数主要分布在0.75 ~ 0.95之间, 其均值（r为0.86 ~ 0.90）明显高于其它一次源组分[r为0.61 ~ 0.78, 图 4(a)], 进一步表明秋、冬季苏南城市SNA对PM2.5污染形成的影响具有区域性特征. K+和Cl-浓度的时间变化趋势在不同城市间的相似性比扬尘源相关组分高（例如, Ca2+）, 可归结于PM2.5中K+和Cl-由燃烧源主导, 更容易受到区域间传输的影响. 由于OC的来源比EC多样且受到老化作用的影响, OC浓度在不同城市间的相关性（r = 0.86 ± 0.048）稍高于EC（r = 0.82 ± 0.074）, 和已有研究的观测结果一致[24, 40]. SNA、SNA + SOC和rPM2.5由二次无机离子组成或主导, 它们浓度的时间变化趋势在不同城市间均表现出高度的相似性（r为0.89 ~ 0.90）.

1. NH4+, 2. K+, 3. Ca2+, 4. Na+, 5. NO3-, 6. SO42-, 7. Cl-, 8. OC, 9. EC, 10. SNA, 11. SNA + SOC, 12. rPM2.5；箱体为四分位数间距, 黑色方块为均值 图 4 苏南五市之间PM2.5组分的相关系数（r）和离散系数（COD）分布 Fig. 4 Distributions of Pearson correlation coefficients(r)and coefficient of divergence(COD)for PM2.5 components in the five cities of southern Jiangsu

如图 4(b)所示, NH4+和SO42-在不同城市间的COD值主要分布在0.20以下, 体现出较高的空间一致性. 而NO3-的COD值分布（0.16 ~ 0.30）则和EC接近（0.18 ~ 0.30）, 其空间差异高于NH4+和SO42-. 华楠等[41]通过研究疫情管控前后PM2.5的化学组成变化, 推测本地交通排放的NOx对NO3-形成有重要贡献. 因此, NO3-和EC浓度的空间差异和各城市观测点周围交通排放强度不同有关. OC的COD值因常州市OC浓度显著高于其它城市部分分布在0.20以上. 其它一次源相关水溶性离子（K+、Ca2+、Na+和Cl-）的COD值范围（0.13 ~ 0.46）均高于受二次形成主导的NH4+、SO42-、SNA、SNA + SOC和rPM2.5（0.10 ~ 0.25）. 由此推断, 来自本地排放和区域外传输前体物的化学转化过程促进了苏南城市地区秋、冬季PM2.5二次组分的形成和浓度升高.

3 结论

（1）苏南五市秋、冬季PM2.5中二次组分占主导地位, 减少前体物排放是进一步降低苏南城市PM2.5污染的重要途径. 道路扬尘和燃煤这两种一次源对常州市PM2.5的贡献高于其它4个城市.

（2）由于北方进入采暖期后苏南城市地区的PM2.5污染高度同步, 且均以硝酸盐的大量形成为特征, 苏南五市的PM2.5污染为区域性污染, 有必要加强区域间的联防联控. 受局部源排放的影响, 有机气溶胶对常州市PM2.5污染的贡献更为突出.

（3）二次组分浓度在苏南不同城市之间随时间变化的相似性、以及在数值上的空间一致性均高于一次组分, 来自本地和外源前体物的二次过程是造成苏南城市秋、冬季PM2.5浓度升高的主要原因.

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