2024, Vol. 45
近地面的臭氧（O3）是大气挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）和氮氧化物（nitrogen oxide, NOx）在太阳辐射下通过复杂的光化学反应产生的污染物[1 ~ 4]. 高浓度的地面O3对人类健康、生态系统和全球气候有害[5 ~ 11], 在过去30年中受到了科学界和监管领域的持续关注[12, 13].
为有效控制近地面O3浓度, 目前对我国重点臭氧污染区域和城市的臭氧生成敏感性分析研究较多[14 ~ 18]. 2016年北京郊区夏季的集中观测期间发现, O3重污染过程中光化学敏感性会随其反应进程发生改变, 由NOx控制区逐渐转变为VOCs控制区[19]；钱骏等[20]采用OBM模型对成都市的臭氧敏感性分析表明, 城区O3超标天处于显著VOCs控制区；南京城区在2020年和2021年O3超标天处于VOCs和NOx协同控制区[21]；上海市在2012年夏季监测的徐汇（城区）、青浦（郊区）和南汇（郊区）站点均处于VOCs控制区[22]；对2009~2014年臭氧生成敏感性分析发现, 广州中心城区属于VOCs敏感型, 秋季南部近郊区以VOCs敏感型为主, 北部和离中心城区较远的南部郊区属于过渡型, 夏季南部远郊属于过渡型但偏NOx敏感型[23]. 在区域层面, 有学者对京津冀[24 ~ 26]、长三角[27 ~ 30]、珠三角[31 ~ 35]和成渝地区[36 ~ 38]等也开展了O3污染光化学特征分析.
上海市作为我国东部沿海的特大型城市, 在PM2.5浓度逐年降低的背景下, O3浓度正逐渐成为上海市空气质量改善的瓶颈. 2016~2020年, O3日最大8 h滑动第90百分位数年均浓度最大值为181 μg·m-3, 上海的O3污染问题越来越受关注. 因此, 本文通过2016~2020年上海市3个典型功能区站点的O3浓度及其对应的前体物浓度的逐时观测数据, 对不同功能区站点O3浓度及其前体物浓度的变化规律进行分析, 研究臭氧高发季节O3前体物浓度与O3浓度之间关系, 基于观测模型定量分析2016~2020年臭氧高发季O3生成控制区的变化特征, 以期为制定上海市臭氧污染防控行动计划提供参考.
1 材料与方法 1.1 监测点位与时间监测点位设置在淀山湖超级站、浦东超级站和工业区边界的新联站, 分别代表城区站、郊区站和工业园区站, 站点地理位置如图 1. 观测时间为2016年1月1日至2020年12月31日.
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图 1 观测站点位置分布示意 Fig. 1 Location map of observation site |
淀山湖站（31°05'N, 120°58'E）代表郊区站, 具有区域代表性的高浓度区超级监测站, 位于上海的最西面, 江浙沪交界处, 长三角的核心区, 属于上海城区常年主导风向的下风向地区, 受上风向污染物的传输影响较为严重；浦东站（31°13'N, 121°31'E）代表城区站, 属于超大城市城区代表性超级监测站；新联站（30°43'N, 121°16'E）代表工业区站, 位于上海金山第二工业区, 为工业区的边界站点, 工业区东临上海化学工业区, 南依上海石油化工股份有限公司.
1.2 监测仪器与分析方法淀山湖站于2016~2020年使用Chromatotec GC866系列色谱仪器监测57种PAMS物质, 使用FID检测器, 时间分辨率为30 min.其中: 2, 3-二甲基戊烷和2-甲基己烷、间-二甲苯和对-二甲苯色谱峰一致, 记为一种物质. 浦东站于2016~2017年使用Synspec GC955系列色谱仪器监测57种PAMS物质, 使用FID+PID检测器, 时间分辨率为30 min. 其中: 环己烷和2-甲基己烷、间-二甲苯和对-二甲苯、间-二乙苯和对-二乙苯色谱峰一致, 记为一种物质；2018年4月改用PE Clarus580系列色谱仪器监测57种PAMS物质. 新联站2016~2020年使用Synspec GC955系列色谱仪器监测57种PAMS物质.其中: 2, 3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷、间-二甲苯和对-二甲苯色谱峰一致, 记为一种物质. 淀山湖站、浦东站和新联站的VOCs监测组分详见表 1.
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表 1 淀山湖站、浦东站和新联站57种VOCs监测组分信息 Table 1 Monitoring component information of 57 VOCs at Dianshan Lake Station, Pudong Station, and Xinlian Station |
观测期间, VOCs每日进行内标检测, 目标组分峰面积偏差在10%以内, 系统运行稳定；每月对系统进行1次多点校准, 相关系数均在0.998以上, 以确保整个观测期间监测数据可靠, 此外, 还定期对仪器进行单点校准和峰窗漂移校准.
O3和NOx的监测均采用TE49i（紫外吸收法）臭氧分析仪和TE42i（化学发光法）氮氧化物分析仪, 实时观测O3和NOx浓度.
1.3 相对增量反应性和臭氧生成控制区划分相对增量反应性（relative incremental reactivity, RIR）是评价O3前体物削减对O3生成效果的一个指标, 常用于定量评价前体物对O3生成影响, 通过观测的OBM模型（observation-based model）模拟[39, 40]. 当RIR为正值时, 表示削减该前体物可以使O3下降, 值越大说明削减该前体物对O3控制的效果越好；当RIR为负值时, 表示削减该前体物会使O3不降反升. RIR的计算公式为:
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式中, X为特定前体物组分, S（X）为在白天（07:00~19:00）12 h内组分的排放总量, ΔS（X）为假设的源效应变化造成排放总量的变化, ΔX为由于假设的源效应变化造成组分X浓度的变化量, PO3-NO为臭氧生成潜势, 是利用OBM模型计算出12 h内的O3生成量, RIR为PO3-NO变化的百分比同特定组分源变化百分比的比率.
本文选取碳键（CB05）机制对臭氧生成敏感性进行模拟, 采用臭氧模拟符合指数（IOA）评价O3模拟结果, IOA计算公式为:
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式中, Oi和Si分别为i时刻观测O3浓度和模拟O3浓度, O为观测O3平均浓度. 选取2020年4~9月07:00~19:00时段的淀山湖站观测数据进行O3模拟, 模拟值和观测值的时序变化趋势较好, IOA为0.85, 本次模拟结果能够较好地反映臭氧的污染情况.
根据NOx和人为源VOCs（AHC）的RIR比值不同, 可以将臭氧生成划分为: 氮氧化物控制区、协同控制区和VOCs控制区[41], 具体划分指标详见表 2.
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表 2 臭氧生成控制区划分指标 Table 2 Indicators for dividing ozone generation control zones |
1.4 ·OH反应活性
环境空气中存在数万种VOCs, 不同VOCs参与大气化学反应的能力及快慢各有不同. 通常用·OH的消耗速率（L·OH）来表征VOCs的化学活性, L·OH越大, VOCs的活性越高, 对O3生成贡献越大, L·OH的计算式如下:
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式中, L·OH为观测到的某种VOCs的·OH消耗速率, s-1；[VOC]i为观测到的某种VOCs的大气浓度（molecule·cm-3）；Ki ·OH为观测到的某种VOCs与·OH的反应速率常数[cm3·（molecule·s）-1].
2 结果与讨论 2.1 O3浓度月际变化特征2016~2020年浦东站、淀山湖站及新联站O3日最大8h滑动月均浓度变化情况如图 2. 从中可知, O3浓度呈现夏高冬低的变化特征, 每年4~9月是O3污染的高发季节, 峰值分别出现在7月（2016年和2017年）、6月（2018年）和5月（2019年和2020年）. 不同年份O3月均浓度变化特征有一定差异, 2016年、2017年和2019年呈单峰型；2018年和2020年的6~8月O3浓度均呈现双峰型, 这与该年份降水等气象要素的变化存在密切关系.
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图 2 上海市3个站点2016~2020年O3-8h浓度逐月变化 Fig. 2 Variation in monthly average concentration of O3-8h at three stations in Shanghai from 2016 to 2020 |
2020年浦东站、淀山湖站和新联站O3及其前体物VOCs和NO2的日变化关系见图3, 3个站点的O3-VOCs-NO2日变化趋势一致. NO2浓度存在不规则的“U”字形日变化特征. 在白天12:00~16:00时间段, NO2体积分数会出现低值, 之后缓慢上升, 夜间21:00至次日凌晨达到最大值. 白天NO2在强的太阳辐射下会发生光化学反应生成O3, 夜间不存在光解反应, NO等还原物质的浓度较高, 易发生氧化反应, 消耗部分O3生成NO2. NO2的日变化主要取决于NO的日变化, 正午前后出现低值. VOCs体积分数变化相对平稳, 波动较缓, 与NO2相似存在白天低两边高的近似“U”形变化. VOCs与NO2日变化在06:00~08:00均出现1个小高峰, 受早高峰机动车尾气排放影响, 城市大气中机动车尾气是VOCs和NOx的主要来源之一. 而浦东站06:00~08:00期间VOCs与NO2的峰值升高尤为显著, 表明作为城市代表的浦东站, VOCs与NO2值受人为源排放因素影响最大.
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图 3 2020年浦东站、淀山湖站和新联站O3-VOCs-NO2日变化关系 Fig. 3 Variation in daily average concentration of O3-VOCs-NO2 at Pudong Station, Dianshan Lake Station, and Xinlian Station in 2020 |
对2016~2020年臭氧高发季（4~9月）VOCs体积分数日均值、NO2体积分数日均值和O3日最大8h滑动平均值进行关联性分析（如图 4）. 从图 4中可以看出, 浦东站O3高值点所对应的前体物体积分数较为集中, 表明VOCs和NO2体积分数对浦东站的O3浓度具备较强的指示意义, 具有本地城区环境污染特征；淀山湖站O3浓度高值点所对应的前体物体积分数相对较为分散, 由于淀山湖站受区域性环境影响, VOCs和NO2体积分数对淀山湖站O3浓度的直接影响相对较小, 气象因素和跨区域传输等也会对淀山湖站的O3浓度产生影响；新联站O3浓度高值点所对应的VOCs体积分数较高, 与该地区为工业园区的排放特征有关, O3浓度为环境背景浓度与工业区光化学污染的叠加效应.
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横坐标为NO2体积分数日均值, 纵坐标为VOCs体积分数日均值, 依据其O3日最大8h滑动平均值的大小进行着色 图 4 2016~2020年臭氧高发季浦东站、淀山湖站和新联站O3-VOCs-NO2关联性分析 Fig. 4 Correlation analysis in O3-VOCs-NO2 at Pudong Station, Dianshan Lake Station, and Xinlian Station during the high ozone season from 2016 to 2020 |
图 5为淀山湖、浦东和新联这3个站点2016~2020年O3相对增量反应性, 分别表征了城市郊区点、城区点和工业园区点在不同前体物浓度水平下臭氧生成敏感性特征. 从图 5中可看出, 淀山湖站和浦东站属于VOCs控制区, NO2与·OH反应从VOCs氧化循环中去除了·OH, 从而抑制了O3的生成, 在此条件下, 削减前体物NOx会使得O3浓度升高, 其中, 浦东站臭氧生成敏感性VOCs控制区有增强趋势；新联站属于城市工业园区点, 随着城市工业企业VOCs排放的有效治理, 2019年以来站点周边VOCs活性大幅降低, 站点控制区逐渐由NOx控制区（2016年和2018~2019年）向VOCs控制区（2020年）转变, 其中2017年为协同控制区.
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O3前体物NOx、自然源VOCs（NHC）、AHC和一氧化碳（CO）的源效应削减10%时计算出的各前体物RIR值 图 5 2016~2020年浦东站、淀山湖站和新联站O3相对增量反应性 Fig. 5 Relative incremental reactivity of ozone in Pudong Station, Dianshan Lake Station, and Xinlian Station from 2016 to 2020 |
对2016 ~2021年臭氧高发季浦东站、淀山湖站和新联站逐日的RIR进行计算, 根据NOx和人为源VOCs的RIR比值统计每日的臭氧生成控制区, 各站点的臭氧生成控制区占比情况的统计结果如图 6. 从统计结果可看出, 2016~2021年臭氧高发季, 浦东站有89.5%的天数处于VOCs控制区, 协同控制区及NOx控制区的占比分别为9.2%和1.3%, VOCs控制区占比显著；淀山湖站有81.2%的天数处于VOCs控制区, 协同控制区及NOx控制区的占比分别为14.7%和4.1%, 协同控制区及NOx控制区占比高于浦东站；新联站有46.1%的天数处于VOCs控制区, 协同控制区及NOx控制区的占比分别为38.7%和15.1%, 协同控制区及NOx控制区的占比相对较高, 主要是由于新联站点周边为工业园区, VOCs排放强度较高, VOCs浓度及活性远远大于浦东站和淀山湖站, 对于VOCs浓度较高的新联站, 其O3生成受NOx影响较大.
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图 6 2016~2020年浦东站、淀山湖站和新联站逐日臭氧生成控制区占比统计 Fig. 6 Daily ozone generation control area proportion statistics of Pudong, Dianshan Lake, and Xinlian Station from 2016 to 2020 |
图 7为浦东站、淀山湖站和新联站在不同控制区下的L·OH, 主要反映白天VOCs与·OH发生光化学反应产生有机过氧自由基（RO2）的能力, 而RO2又是O3生成的关键中间产物. 由图 7可以看出, 浦东站、淀山湖站和新联站的L·OH均为: NOx控制区 > 协同控制区 > VOCs控制区.
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图 7 浦东站、淀山湖站和新联站不同控制区下·OH的消耗速率 Fig. 7 Consumption rate of •OH free radicals in different control areas of Pudong Station, Dianshan Lake Station, and Xinlian Station |
图 8为浦东站、淀山湖站和新联站不同控制区下L·OH排名前10组分. 浦东站活性最高的组分为异戊二烯, NOx控制区的异戊二烯贡献显著升高. 人为源方面, VOCs控制区的活性最高组分为丙烯, 其次为间/对-二甲苯、苯乙烯和乙烯等, 协同控制区或NOx控制区的苯乙烯、1, 3, 5-三甲苯等组分活性出现了大幅度的升高, 受城区人为源排放影响较大.
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图 8 不同控制区下浦东、淀山湖、新联L·OH排名前10组分 Fig. 8 The L·OH of Pudong Station, Dianshan Lake Station, and Xinlian Station in the top ten components under different control areas |
淀山湖站活性最大的组分为异戊二烯, 异戊二烯活性从大到小依次为: NOx控制区 > 协同控制区 > VOCs控制区. 人为源VOCs方面, 丙烯、间/对-二甲苯、甲苯、乙烯、苯乙烯和1, 2, 3-三甲苯等组分活性较高.
新联站在不同控制区下, 活性最高组分均为1, 3-丁二烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、间/对-二甲苯、苯乙烯、甲苯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和正己烷, 以上组分基本来自石化行业排放（除异戊二烯）. 当处于NOx控制区时, 各组分活性均出现大幅度的升高.
3 结论（1）2016~2020年的5年来, 上海市中心城区站、郊区站和工业区站的O3高发季均为4~9月, 其中高峰值出现在6~8月.
（2）通过O3-VOCs-NO2关联性分析发现, VOCs和NO2浓度对浦东站的O3浓度具备较强的指示意义, 具有本地城区环境污染特征；VOCs和NO2浓度对淀山湖站的O3浓度的直接影响相对较小, 主要是受区域性环境、气象因素和跨区域传输等影响；新联站与该地区工业园区的排放特征有关, O3浓度为环境背景浓度与工业区光化学污染的叠加效应.
（3）从控制区属性来看, 浦东站和淀山湖站处于VOCs控制区；新联站2016~2019年整体处于NOx控制区附近, 2020年开始向VOCs控制区转变.
（4）从前体物浓度对控制区的影响情况来看, 浦东站、淀山湖站和新联站的L·OH均为: NOx控制区 > 协同控制区 > VOCs控制区；浦东站受城区人为源排放影响较大, 淀山湖站受天然源影响显著, 新联站受本地工业源排放影响大.
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