2025, Vol. 46
2. 南京大学大气科学学院，南京 210023;
3. 江苏省宿迁市环境监测中心，宿迁 223800
, LI Yuan-yuan2 , ZHONG Sheng1 , XU Zheng1 , YU Jian-qiao1 , HAN Zhou-yang3 , ZHONG Jia-lin3
2. School of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
3. Jiangsu Provincial Suqian Environmental Monitoring Center, Suqian 223800, China
我国大气颗粒物污染治理已取得显著成效[1, 2]，而臭氧（O3）污染则呈上升趋势，夏季多地频发O3污染[3, 4]，颗粒物与O3的协同管控是当下大气污染治理的重点[5~7]. 挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是大气光化学反应的主要参与者，种类繁多且部分具有一定的致癌效应[8, 9]，能与环境大气中包括氢氧自由基在内的各种氧化剂发生复杂的化学反应，作为O3及二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物，其研究意义重大[10].
近年来，不同学者对环境空气中的VOCs进行了研究. 环境空气中的VOCs主要以烷烃、烯烃、芳香烃、含氧VOC（OVOCs）和卤代烃为主[11~19]. VOCs的主要来源分为人为源和天然源，城市地区人类活动密集，工业化程度高，人为源的贡献相对重要[18, 20]. 正定矩阵因子分解（positive matrix factorization，PMF）模型是VOCs来源解析中最常用的方法之一[21, 22]. 其优点在于不须提前获取污染物的源谱信息，故被广泛应用. 如杭州一研究利用PMF解析出全年VOCs的6个污染源，分别为二次生成（17.6%）、燃烧源（11.8%）、工业源（12.3%）、溶剂使用（18.1%）、天然源（4.5%）和交通源（35.7%）[11]；黄冈市PMF解析出了6类VOCs排放源，由高到低依次为燃料燃烧（27.8%）、机动车排放（19.9%）、工业卤代烃（12.1%）、化工企业排放（10.5%）、自然源（7.8%）和柴油车（6.2%）[13].
多项研究已解析出了VOCs的工业来源，贡献率为12.1%~46%[11, 14, 17, 23~26]，突出了工业源对环境大气中VOCs的重要贡献. 但PMF的结果仅仅来源于数学计算，缺少实际工业污染源成分谱的信息，结果需进一步验证. ME-2模型由Paatero基于PMF模型开发，其基本原理和方程与PMF相同，区别在于ME-2模型中加强了对旋转不确定性的控制，可将获得的已知信息（污染源成分谱或时间序列）添加到模型的限制之中，同时仍可得到相同数学质量的解[27, 28]，既避免了PMF旋转的盲目性，也避免了CMB（化学质量平衡模型）对本地源成分谱的完全依赖.
宿迁市位于长三角北部，作为长三角区域O3污染较为突出的城市，近年来O3仍有上升趋势[29]，且污染过程机制复杂，其管控、治理成为当前乃至今后很长一段时间的重要内容. 本研究利用在线气相色谱-质谱联用（GC-MS）的测量数据集分析了宿迁市环境大气VOCs的体积分数和时间变化特征，并结合典型工业园区污染源的VOCs的实测成分谱及PMF和ME-2模型开展VOCs的来源解析，厘清不同污染源对超标天O3的贡献，以期为宿迁市大气污染的精细化管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 监测时间VOCs的监测时间为夏季O3污染高发季节，2023年7~9月，污染源现场监测于2023年8月开展.
1.2 监测点位于江苏省宿迁市的大气多参数站开展环境大气监测，该站点位于宿迁市古黄河水景公园内，地处中心城区，与洪泽湖路及发展大道等主干道均有一定的距离（> 1 km）. 周围5 km范围内无大型工业源，满足《环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）》（HJ 664）中城市评价点位的要求.
1.3 样品采集及分析 1.3.1 VOCs在线监测利用鹏宇昌亚的VOCs气相连续监测系统（型号：ZF-PKU-VOC1007）对环境大气中的VOCs进行连续在线监测. 该设备采用超低温（≤-150℃）和空管冷冻捕集预浓缩解析系统进行富集，结合GC-MS检测大气中包括烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、含氧有机物等在内的116种VOCs[30]. 仪器检出限为0.1×10-9，时间分辨率为1 h，每个样品的采集时间为30 min. 设备运行维护和校准按照国家《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》中相关规定进行. 具体为：内标使用4700型标准气体稀释仪配出50×10-9内标气（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氘代氯苯和1-溴-4-氟苯）. 外标使用4700型标准气体稀释仪配出10×10-9混合标准气体，每日00：00进行外标审核，控制偏差于20%（FID组分）及30%（MS组分）之内.
1.3.2 PM2.5组分在线监测本研究分别利用瑞士的气溶胶与气体在线监测系统（MARGA2060，瑞士万通）[31]、先河公司的元素碳/有机碳在线监测仪（Sunset OCEC）[32]及大气重金属在线分析仪（Xact 625）对PM2.5中的水溶性离子、元素碳（EC）、有机碳（OC）和无机元素进行在线监测，时间分辨率均为1 h.
1.3.3 污染源离线监测于宿迁生态化工科技产业园开展VOCs工业污染源谱离线检测. 该园区位于宿迁市东北部，聚焦特色化工新材料和医药大健康化学品. 目前，已经形成了生物制药、精细化工、纺织染整和新型材料等为主要产业的聚集区，是宿迁市最大的化工产业承载区. 利用基于质子转移飞行时间质谱仪（PTR-TOF）的走航车开展园区内的VOCs采样预实验，共计走航6 h，绕园区2圈. 通过走航车的实测瞬时VOCs结果选取了园区内VOCs体积分数较高的15个点，进一步在15个高值点采集了VOCs的苏玛罐样本，利用GC-MS离线检测分析，得到实测污染源成分谱，能较好地代表相关工业企业的排放特征. 此外，风玫瑰图显示环境空气站点研究期间的主导风向为东风和东北风，而研究选取的化工园区位于监测站点的东北部8 km之外，故研究工业源排放经过大气老化过程之后VOCs的特征较为理想.
1.4 臭氧生成潜势为研究各类VOCs对O3的生成潜势贡献，利用VOCs体积分数及最大增量反应（maximum incremental reactivity，MIR）对臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）进行计算，从而判断VOCs中各物质活性，计算公式见式（1）.
| $\mathrm{OFP}_j=\mathrm{VOCs}_j \times \mathrm{MIR}_j$ | (1) |
式中，VOCsj表示监测到的相关VOCs体积分数.
1.5 VOCs源解析 1.5.1 正定矩阵因子分解（PMF）模型分析方法PMF基本思路是把样品数据矩阵分解成为因子贡献矩阵（F）与因子源谱矩阵（G）的乘积，利用最小二乘法来减小残差（E）的不确定性，最终通过获得的不同因子源谱与时间序列矩阵对样品VOCs的来源进行定性和定量分析.
| $\boldsymbol{X}=\boldsymbol{G} \cdot \boldsymbol{F}+\boldsymbol{E}$ | (2) |
| $\boldsymbol{E}=\sum\limits_{i=1}^m \sum\limits_{j=1}^n\left(\frac{\boldsymbol{e}_{i j}}{\boldsymbol{u}_{i j}}\right)^2$ | (3) |
式中，eij表示残差矩阵中第i个样品第j个物种的拟合残差，uij表示对应测量物种的不确定度.
选取初始体积分数较高、相对稳定、示踪VOCs物种40个输入PMF模型，数据时间为2023年7月1日至9月30日，共1 936组数据，时间分辨率为1 h. 基于模型的诊断参数与实际解析因子的物理意义，最终选择5个因子的解.
1.5.2 ME-2多元线性模型分析ME-2模型能够在PMF的基础上加入一个或多个因子已知的源谱或已知的时间序列来限定PMF[28]，可通过输入一个或多个因子廓线或因子贡献时间序列，并附加一个约束（a值），从而实现对F或G矩阵的整体或部分限制，a值大小决定了输出的F或G矩阵所允许相对于输入矩阵的变化程度，见式（4），以F矩阵为例，f表示矩阵F的行，j介于0和物种数之间，当a=0时为完全限定.
| $f_{\text {solution }}=f_j \pm a \cdot f_j$ | (4) |
将实测的工业源成分谱作为限定源谱输入ME-2模型，对所有结果进行与PMF类似的检验，最终选择5个因子（a=0.4）的结果.
1.6 颗粒物组分重构根据《大气颗粒物组分自动监测数据审核技术指南》规范，基于PM2.5组分监测结果对其进行组分重构，根据主要的离子和示踪元素计算PM2.5的地壳物质和微量元素，进一步利用元素碳示踪物方法定量获取有机碳里面的一次有机碳（POC）和二次有机碳（SOC）的信息，再根据OC与有机气溶胶（OA）的关系，通过经验系数的方法定量计算一次有机气溶胶（POA）和二次有机气溶胶（SOA）[32].
2 结果与分析 2.1 宿迁市VOCs变化特征分析宿迁市大气总挥发性有机物（116种）φ（TVOCs）7~9月平均值为21.78×10-9，其中，O3前体物（PAMS）的贡献率为49.8%. 该数值处在已报道的范围之内，如黄冈市的21.57×10-9（64种）[13]，南京市的17.49×10-9（56种）[13]，北京市的27.9×10-9（100种）[15]. 各类VOC体积分数贡献率见图 1，依次为：OVOCs（34.6%）、烷烃（31.4%）、卤代烃（15.7%）、烯烃（11%）和芳香烃（7.4%）. 该结果与北京市夏季的OVOCs贡献TOVC的36.8%较为相似[15]，表明夏天强烈的辐射与高温条件利于OVOCs生成，在贡献率的日变化上也有所体现. TVOCs及组分贡献率的日变化见图 1，呈现出早、晚双峰和白天下降的变化特征，这与北京[15]和兰州[33]夏天的结果类似，因白天光化学损耗较强，边界层充分发展，扩散条件较为有利. 而烷烃、烯烃和芳香烃的贡献率变化幅度更大，可能因相比于卤代烃活性更强，白天的光化学损耗更显著. 研究时段VOCs体积分数最高的前10组分见图 2，前3依次为丙酮、乙醛和丙烷.
|
图 1 研究期间φ（TVOCs）及各类VOCs贡献率的日变化特征及平均值 Fig. 1 Daily variations of TVOCs volume ratios and fractions of five types of VOCs during study period together with their average contributions to TVOCs |
|
图 2 研究期间宿迁市VOCs体积分数与OFP前10物种统计 Fig. 2 Top ten species of VOCs volume concentrations and ozone formation potentials in Suqian City during the study period |
本研究时段内所有VOCs的总OFP达109.67 μg∙m-3，各物种贡献率相差较大，具体情况见图 2，排名前3的依次是乙醛、甲苯和异戊二烯，贡献了总OFP的44%，随着夏季温度升高，生物源排放更为强烈，作为生物源的重要示踪物异戊二烯对O3生成不可忽视，该结果与另一项于北京市夏季开展的研究相吻合（异戊二烯的OFP最高）[15].
2.2 VOCs来源解析经PMF模型分解计算得到的各物种因子贡献率及日变化分别见图 3和图 4. 因子1中的正/异丁烷及苯的因子贡献率较高，主要为汽油挥发和机动车燃烧产物，此外乙烷和丙烷等低碳烷烃也在其它研究中被认为来自机动车尾气[11, 15]. 因子1进一步展现出典型的早晚双峰日变化特征，符合道路交通的排放规律，故将其命名为交通源.
|
1.乙烯，2.乙炔，3.乙烷，4.丙烯，5.丙烷，6.异丁烷，7.正丁烯，8.正丁烷，9.异戊烷，10.正戊烷，11.异戊二烯，12.环戊烷，13. 2，3-二甲基丁烷，14. 3-甲基戊烷，15.正己烷，16.苯，17.环己烷，18. 3-甲基己烷，19.正庚烷，20.甲苯，21.乙苯，22.间/对-二甲苯，23.正壬烷，24.邻-二甲苯，25.癸烷，26.乙醛，27.丙酮，28.丙醛，29.2-丁酮，30.己醛，31.二氟二氯甲烷，32.一氯甲烷，33.氯乙烷，34.一氟三氯甲烷，35.二氯甲烷，36.异丙醇，37.乙酸乙酯，38.三氯甲烷，39.四氢呋喃，40. 1，2-二氯乙烷 图 3 PMF结果解析出的各类因子的VOCs体积分数贡献率和因子贡献率 Fig. 3 VOCs volume fractions and factor contributions to TVOCs resolved by PMF results |
|
图 4 PMF结果解析出的各类因子的日变化特征 Fig. 4 Diurnal variations of various factors resolved by PMF results |
因子2中以甲苯、乙苯和间/对-二甲苯为代表的苯系物都有较高的因子贡献率和体积分数贡献率，而苯系物是常见的溶剂[13].
因子3中贡献率最高的异戊二烯是植物排放最典型的示踪物，故将其归为生物源. 该因子于午后达到峰值，符合温度影响植物排放的规律.
因子4中贡献较大的主要是乙醛、丙酮和己醛等OVOCs，都是典型的二次产物，故被定义为二次源.
因子5的特点是二氯甲烷、三氯甲烷和1，2-二氯乙烷等卤代烃的因子贡献率较高，此类卤代烃均是典型的工业排放示踪物[13].
考虑到PMF可能存在的不确定性，利用实测的工业污染源成分谱验证PMF的解析因子，其对比见图 5. PMF解析出的工业源（因子5）与实测工业源的成分谱的总体相关性较高（R2=0.62），表明该解析结果接近污染源在真实大气中的状况. 从VOCs的物种看，全部烯烃、主要烷烃和部分卤代烃的贡献相对较低，而OVOCs的贡献明显更高. 考虑到多项研究都认为OVOCs相比于其它种类的VOCs更加老化[15, 17]，工业园区排放的VOCs较为新鲜，实测的工业源烯烃、烷烃和卤代烃贡献率相对较高，经过二次大气过程后易老化后生成OVOCs（如丙酮、乙醛和2-丁酮等），故由PMF解析出的工业源OVOC的贡献更高.
|
（a）成分谱对比；（b）成分谱各组分的散点相关，横纵坐标均为lg坐标下的散点分布；1.乙烯，2.乙炔，3.乙烷，4.丙烯，5.丙烷，6.异丁烷，7.正丁烯，8.正丁烷，9.异戊烷，10.正戊烷，11.异戊二烯，12.环戊烷，13. 2，3-二甲基丁烷，14. 3-甲基戊烷，15.正己烷，16.苯，17.环己烷，18. 3-甲基己烷，19.正庚烷，20.甲苯，21.乙苯，22.间/对-二甲苯，23.正壬烷，24.邻-二甲苯，25.癸烷，26.乙醛，27.丙酮，28.丙醛，29. 2-丁酮，30.己醛，31.二氟二氯甲烷，32.一氯甲烷，33.氯乙烷，34.一氟三氯甲烷，35.二氯甲烷，36.异丙醇，37.乙酸乙酯，38.三氯甲烷，39.四氢呋喃，40. 1，2-二氯乙烷 图 5 PMF解析出的工业源与实测工业源成分谱对比 Fig. 5 Comparisons between the industrial source spectrum resolved by PMF and the measured industrial source spectrum |
进一步利用实测工业污染源成分谱作限定，ME-2模型解析出了包含工业源的5类污染源见图 6. 除了限定的工业源，其余PMF与ME-2解析出的各因子的结果同样较为吻合，成分谱的各物质体积分数的相关性高（R2介于0.79~0.99），且每类源对TVOCs的贡献率接近（图 7），表明该研究中受体模型解析出的结果较为可信.
|
1.乙烯，2.乙炔，3.乙烷，4.丙烯，5.丙烷，6.异丁烷，7.正丁烯，8.正丁烷，9.异戊烷，10.正戊烷，11.异戊二烯，12.环戊烷，13. 2，3-二甲基丁烷，14. 3-甲基戊烷，15.正己烷，16.苯，17.环己烷，18. 3-甲基己烷，19.正庚烷，20.甲苯，21.乙苯，22.间/对-二甲苯，23.正壬烷，24.邻-二甲苯，25.癸烷，26.乙醛，27.丙酮，28.丙醛，29. 2-丁酮，30.己醛，31.二氟二氯甲烷，32.一氯甲烷，33.氯乙烷，34.一氟三氯甲烷，35.二氯甲烷，36.异丙醇，37.乙酸乙酯，38.三氯甲烷，39.四氢呋喃，40. 1，2-二氯乙烷；每类源的相关系数均根据每个因子PMF与ME-2结果的成分谱的相关散点获得；工业源的灰色柱子表示解析解a=0.4的上下限 图 6 ME-2（a=0.4）解析出的各类因子的VOCs体积分数贡献率及因子贡献率 Fig. 6 VOCs volume fractions and contributions of various factors resolved by ME-2 analytical solution a=0.4 |
|
图 7 PMF与ME-2解析出各类源的贡献率 Fig. 7 Contributions of each source to TVOCs from PMF and ME-2 results |
基于实测工业源成分谱解析出的工业源贡献了TVOCs的6.7%，而PMF解析出相对老化的工业源的贡献率则上升到13.6%，表明工业源排放的VOCs通过大气过程老化增长，体积贡献显著升高. 在ME-2解析过程中，因该算法严格限制了工业源的成分谱，故反应生成的二次VOCs（OVOCs为主）大多被划进了二次源，导致ME-2的二次源的贡献（39.8%）相对于PMF（31.3%）明显更高. VOCs因活性较高，一经排放到大气中易产生多种反应，而ME-2的限定算法可能将反应生成的VOCs划分到其它源，PMF基于各VOCs物种的时间变化相关性得到的工业源包含工业源排放的新鲜VOCs及部分反应后的OVOCs，相对更加合理，故本研究后续的统计均基于PMF的解析结果.
2.3 O3污染特征分析本研究按照GB 3095相关规定，将观测期间O3日最大8 h滑动质量浓度平均值超过160 μg·m-3的天作为超标天，统计VOCs各类源及其它相关参数的污染特征见表 1. 分析结果表明，O3超标天VOCs的交通源、生物源和工业源排放强度都有明显升高，相对非超标天升幅分别为28.6%、40.8%和17.7%，二次源的升幅最高，达到了51.7%. O3污染天的NO2变化不大，而PM2.5则有明显升高（35%）.
|
表 1 O3超标天/非超标天各项参数统计1） Table 1 Statistical results of parameters on O3 pollution and non-pollution days |
从气象参数看，风速变化不大，温度和辐射分别上升8%和41.3%，湿度下降10.5%. 利用激光雷达反演出了边界层高度的连续时间变化[34]，O3超标天更高的辐射强度导致边界层充分发展，故边界层高度相比非超标天上升7.1%. 以上结果表明宿迁市的O3污染受气象条件影响较大，升高的辐射能促进光化学反应，导致OVOCs及O3的大量生成，此外，OVOCs本身也有较高的OFP，最终导致O3超标. 该结论与珠三角典型工业区的一项研究强调OVOCs在TVOC和二次污染过程中的重要性相吻合[17].
O3超标天与非超标天各VOCs因子体积分数贡献率见图 8，相比于非超标天，超标天二次源和生物源对TVOCs的贡献上升，分别为36.1%和10.3%，对总OFP的贡献也相应上升，分别为34.4%和18.9%. 其原因一是因宿迁市的O3污染由辐射驱动，污染天光化学反应更强，故二次源的贡献率升高；二是因为污染天高温、高光照条件驱动了更高的生物源排放（如植物排放异戊二烯），而生物源重要示踪物异戊二烯的MIR相对较高，故其对OFP的贡献上升明显.
|
内环表示非超标天，外环表示超标天 图 8 O3非超标天和超标天各类源的体积分数贡献率及对OFP的贡献率 Fig. 8 Volume and OFP contributions of different types of sources on O3 non-pollution and pollution days |
O3超标天PM2.5的质量浓度显著上升（35%），其组分根据上升幅度的大小排序见图 9. 二次有机气溶胶（SOA）、硫酸盐（SO42-）和铵盐（NH4+）等二次组分的升幅最高，分别为42.9%、41.3%和21.9%，明显高于一次组分，O3超标天PM2.5的二次组分之和[SOA、硝酸盐（NO3-）、SO42-和NH4+]贡献率超过80%，充分体现了二次转化对颗粒物污染的重要性. O3超标天VOCs的工业源和交通源排放增加，各类VOCs作为PM2.5中SOA的重要前体物[35, 36]，导致SOA的升幅最大，其在PM2.5中的贡献率也从非超标天的20%上升到22.9%；此外O3超标天生成的O3提高了大气的氧化性[37, 38]，加剧了PM2.5的二次转化，表现为二次组分主导PM2.5，凸显了O3和PM2.5协同控制的重要性.
|
图 9 O3非超标天和超标天PM2.5组分质量浓度及贡献率变化情况 Fig. 9 Comparisons between the mass concentrations and the proportions of PM2.5 on O3 non-pollution and pollution days |
值得注意的是，区别于以往多数研究发现的污染过程中NO3-质量浓度及占比显著上升[32, 39, 40]，本研究O3超标天硝酸盐的质量浓度略微上升，其占比明显下降，因O3超标天的辐射相对更高，对应的夏季高温条件驱动硝酸铵的化学平衡朝向氨气和硝酸气的方向，故颗粒态NO3-难以积累增长.
图 10展示了监测期间O3日最大8 h滑动质量浓度平均值与日均TVOCs的体积分数的散点分布，并分别用PM2.5质量浓度和辐射的日均值代表每个点的颜色与大小. 二者明显的正相关（R2=0.276）揭示了VOCs对O3污染的重要作用[41]，与O3超标天对应的辐射高值点表明气象条件在污染过程中的驱动作用. 高值TVOCs同时对应较高的PM2.5，二者也存在一定的正相关（R2=0.44），表明VOCs作为PM2.5和O3的重要前体物[42, 43]，易在大气中老化反应导致污染过程发生. 此外，高值PM2.5相比于高值O3对应的日均辐射值明显偏低，因为高辐射对应的高温条件能促进半挥发性二次有机气溶胶（SV-OOA）的挥发损失[32, 35]，导致总体SOA难以积累增长.
|
圆圈的颜色表示PM2.5质量浓度的日均值，圆圈的大小表示日均辐射（Rad） 图 10 O3日最大8 h质量浓度滑动平均值与日均φ（TVOCs）的散点分布 Fig. 10 Scatter plots between O3 daily maximum 8-h moving average and daily-average TVOCs volume ratios |
（1）宿迁市大气2023年7~9月φ（TVOCs）平均值为21.78×10-9，其中OVOCs与烷烃的贡献最高. φ（TVOCs）呈现出早、晚双峰、白天下降的日变化特征，本研究期间的总OFP达109.67 μg∙m-3，对OFP贡献较高的物种为乙醛、甲苯和异戊二烯. 夏季气象条件利于VOCs的二次反应，导致OVOCs的贡献增长.
（2）利用PMF模型解析出VOCs的5类污染源，二次源的贡献最高（31.3%），其余分别是工业源（13.6%）、交通源（24.8%）、溶剂源（20.8%）和生物源（9.5%）.
（3）PMF解析出的工业源与实测工业源成分谱吻合，但OVOCs贡献较高、烷烃、烯烃和卤代烃贡献较低. 基于实测工业源成分谱的ME-2模型解析出的工业源仅贡献TVOCs的6.7%，表明新鲜排放的VOCs气团老化后，易生成OVOCs，导致工业源对TVOCs的贡献显著上升.
（4）宿迁市的O3污染受到各类VOCs源排放升高的影响，但主要由辐射驱动，O3超标天辐射升幅为41.3%，VOCs二次源上升51.7%，其对TVOCs的贡献率也从非污染天的30.4%上升到污染天的36.1%.
（5）O3超标天PM2.5的质量浓度尤其是二次组分显著升高，其中SOA的升幅最高（42.9%），VOCs作为O3和SOA的重要前体物，监测期间与O3和PM2.5均存在一定的正相关. 结果突出了宿迁市工业和交通VOCs排放源的减排对PM2.5和O3的协同管控的意义重大.
| [1] |
王跃思, 李文杰, 高文康, 等. 2013~2017年中国重点区域颗粒物质量浓度和化学成分变化趋势[J]. 中国科学: 地球科学, 2019, 62(4): 453-468. Wang Y S, Li W J, Gao W K, et al. Trends in particulate matter and its chemical compositions in China from 2013-2017[J]. Science China Earth Sciences, 2019, 62(12): 1857-1871. |
| [2] |
乔璐靖, 栾宜通, 曾艳丽, 等. 近20年黑龙江省PM2.5时空分布变化及驱动力分析[J]. 环境科学, 2024, 45(12): 6980-6992. Qiao L J, Luan Y T, Zeng Y L, et al. Analysis on spatial-temporal characteristic and driving factors of PM2.5 in Heilongjiang Province in the past 20 years[J]. Environmental Science, 2024, 45(12): 6980-6992. |
| [3] |
牛笑笑, 钟艳梅, 杨璐, 等. 2015~2020年中国城市PM2.5-O3复合污染时空演变特征[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 1830-1840. Niu X X, Zhong Y M, Yang L, et al. Spatiotemporal evolution characteristics of PM2.5-O3 compound pollution in Chinese cities from 2015 to 2020[J]. Environmental Science, 2023, 44(4): 1830-1840. |
| [4] |
燕丽, 宋小涵, 雷宇, 等. 京津冀及其周边地区PM2.5和臭氧的时空变化及多尺度社会经济驱动因素分析[J]. 环境科学, 2024, 45(11): 6207-6218. Yan L, Song X H, Lei Y, et al. Analysis of spatiotemporal changes and multi-scale socio-economic driving factors of PM2.5 and Ozone in Beijing-Tianjin-Hebei and its surroundings[J]. Environmental Science, 2024, 45(11): 6207-6218. |
| [5] |
李沈鑫, 邹滨, 张凤英, 等. PM2.5和O3污染协同防控区的遥感精细划定与分析[J]. 环境科学, 2022, 43(10): 4293-4304. Li S X, Zou B, Zhang F Y, et al. Regionalization and analysis of PM2.5 and O3 synergetic prevention and control areas based on remote sensing data[J]. Environmental Science, 2022, 43(10): 4293-4304. |
| [6] |
李红, 彭良, 毕方, 等. 我国PM2.5与臭氧污染协同控制策略研究[J]. 环境科学研究, 2019, 32(10): 1763-1778. Li H, Peng L, Bi F, et al. Strategy of coordinated control of PM2.5 and ozone in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2019, 32(10): 1763-1778. |
| [7] | Li K, Jacob D J, Liao H, et al. A two-pollutant strategy for improving ozone and particulate air quality in China[J]. Nature Geoscience, 2019, 12(11): 906-910. |
| [8] | 邵敏, 董东. 我国大气挥发性有机物污染与控制[J]. 环境保护, 2013, 41(5): 25-28. |
| [9] |
孙鹏, 钟声, 徐政, 等. 大气中部分新污染物浓度特征、来源解析及健康风险评估[J]. 环境监控与预警, 2023, 15(5): 156-162. Sun P, Zhong S, Xu Z, et al. Mass concentrations, source analysis and health risk assessment of some emerging air pollutants[J]. Environmental Monitoring and Forewarning, 2023, 15(5): 156-162. |
| [10] | Mangotra A, Singh S K. Volatile organic compounds: a threat to the environment and health hazards to living organisms-A review[J]. Journal of Biotechnology, 2024, 382: 51-69. |
| [11] |
景盛翱, 高雅琴, 沈建东, 等. 杭州市城区挥发性有机物污染特征及反应活性[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5306-5315. Jing S A, Gao Y Q, Shen J D, et al. Characteristics and reactivity of ambient VOCs in urban Hangzhou, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(12): 5306-5315. |
| [12] |
赖梦洁, 张栋, 于世杰, 等. 郑州市冬夏季污染过程中大气VOCs污染特征、来源解析及活性分析[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 689-699. Lai M J, Zhang D, Yu S J, et al. Pollution characteristics, source analysis, and activity analysis of atmospheric VOCs during winter and summer pollution in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2024, 45(2): 689-699. |
| [13] |
连世泽, 邓萌杰, 陈楠, 等. 黄冈市大气挥发性有机物污染特征、来源及对臭氧生成的影响[J]. 环境科学, 2023, 44(10): 5410-5417. Lian S Z, Deng M J, Chen N, et al. Characteristics, sources, and contributions to ozone formation of ambient volatile organic compounds in Huanggang, China[J]. Environmental Science, 2023, 44(10): 5410-5417. |
| [14] |
刘锐源, 钟美芳, 赵晓雅, 等. 2011~2019年中国工业源挥发性有机物排放特征[J]. 环境科学, 2021, 42(11): 5169-5179. Liu R Y, Zhong M F, Zhao X Y, et al. Characteristics of industrial volatile organic compounds (VOCs) emission in China from 2011 to 2019[J]. Environmental Science, 2021, 42(11): 5169-5179. |
| [15] |
张博韬, 景宽, 王琴, 等. 北京城区夏季VOCs初始体积分数特征及来源解析[J]. 环境科学, 2024, 45(1): 81-92. Zhang B T, Jing K, Wang Q, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs initial mixing ratio in Beijing during summer[J]. Environmental Science, 2024, 45(1): 81-92. |
| [16] |
赵江伟, 聂赛赛, 于玉洁, 等. 河北南部城市臭氧和VOCs的污染特征及传输贡献[J]. 环境科学, 2023, 44(9): 4775-4784. Zhao J W, Nie S S, Yu Y J, et al. Pollution characteristics and transport contributions of ambient ozone and volatile organic compounds in southern Hebei Cities[J]. Environmental Science, 2023, 44(9): 4775-4784. |
| [17] |
宋鑫, 袁斌, 王思行, 等. 珠三角典型工业区挥发性有机物(VOCs)组成特征: 含氧挥发性有机物的重要性[J]. 环境科学, 2023, 44(3): 1336-1345. Song X, Yuan B, Wang S H, et al. Compositional characteristics of volatile organic compounds in typical industrial areas of the Pearl River Delta: importance of oxygenated volatile organic compounds[J]. Environmental Science, 2023, 44(3): 1336-1345. |
| [18] | Li X B, Yuan B, Wang S H, et al. Variations and sources of volatile organic compounds (VOCs) in urban region: insights from measurements on a tall tower[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2022, 22(16): 10567-10587. |
| [19] | Kim S J, Lee S J, Lee H Y, et al. Characteristics of volatile organic compounds in the metropolitan city of Seoul, South Korea: diurnal variation, source identification, secondary formation of organic aerosol, and health risk[J]. Science of the Total Environment, 2022, 838. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.156344 |
| [20] | Yang Y, Liu B S, Hua J, et al. Global review of source apportionment of volatile organic compounds based on highly time-resolved data from 2015 to 2021[J]. Environment International, 2022, 165. DOI:10.1016/j.envint.2022.107330 |
| [21] | Zhang Q, Jimenez J L, Canagaratna M R, et al. Understanding atmospheric organic aerosols via factor analysis of aerosol mass spectrometry: a review[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2011, 401(10): 3045-3067. |
| [22] | Chen T Z, Ge Y L, Chu B W, et al. Applications of environmental mass spectrometry in atmospheric haze chemistry[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2024, 172. DOI:10.1016/j.trac.2024.117614 |
| [23] |
阮兆元, 燕鸥, 王体健, 等. 南京市溧水区大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(11): 5933-5945. Ruan Z Y, Yan O, Wang T J, et al. Pollution characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in Lishui area of Nanjing[J]. Environmental Science, 2023, 44(11): 5933-5945. |
| [24] |
庞晓蝶, 高博, 陈来国, 等. 湛江市夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2461-2471. Pang X D, Gao B, Chen L G, et al. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in Zhanjiang in summer[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2461-2471. |
| [25] |
庞晓蝶, 陈来国, 高博, 等. 宝鸡市夏季不同功能区挥发性有机物污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(10): 5418-5430. Pang X D, Chen L G, Gao B, et al. Characteristics and health risk assessment of volatile organic compounds in different functional zones in Baoji in summer[J]. Environmental Science, 2023, 44(10): 5418-5430. |
| [26] | Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. VOC characteristics, chemical reactivity and sources in urban Wuhan, central China[J]. Atmospheric Environment, 2020, 224. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117340 |
| [27] |
申航印, 何凌燕, 林理量, 等. 利用ME-2模型提升PM2.5源解析效果[J]. 中国环境科学, 2019, 39(9): 3682-3690. Shen H Y, He L Y, Lin L L, et al. Improved PM2.5 source apportionment results using the multilinear engine (ME-2) model[J]. China Environmental Science, 2019, 39(9): 3682-3690. |
| [28] | Canonaco F, Crippa M, Slowik J G, et al. SoFi, an IGOR-based interface for the efficient use of the generalized multilinear engine (ME-2) for the source apportionment: ME-2 application to aerosol mass spectrometer data[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2013, 6(12): 3649-3661. |
| [29] | 孙丹. 2016~2019年宿迁市中心城区臭氧污染特征分析[J]. 绿色科技, 2022, 24(6): 81-85. |
| [30] | Vera T, Villanueva F, Wimmerová L, et al. An overview of methodologies for the determination of volatile organic compounds in indoor air[J]. Applied Spectroscopy Reviews, 2022, 57(8): 625-674. |
| [31] |
孙鹏, 钟声, 徐政, 等. 大气氨气污染特征分析及其对PM2.5二次无机组分的影响[J]. 环境监控与预警, 2024, 16(2): 1-6. Sun P, Zhong S, Xu Z, et al. Characteristic of atmospheric ammonia pollution and its impact on secondary inorganic components of PM2.5[J]. Environmental Monitoring and Forewarning, 2024, 16(2): 1-6. |
| [32] | Sun P, Nie W, Wang T Y, et al. Impact of air transport and secondary formation on haze pollution in the Yangtze River Delta: in situ online observations in Shanghai and Nanjing[J]. Atmospheric Environment, 2020, 225. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117350 |
| [33] |
杨燕萍, 陈强, 孟宪红, 等. 兰州市夏季挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5442-5452. Yang Y P, Chen Q, Meng X H, et al. Summer pollution characteristics and sources of volatile organic compounds in Lanzhou[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5442-5452. |
| [34] |
钟声, 孙鹏, 吴祺, 等. 臭氧激光雷达技术及应用研究进展[J]. 环境监控与预警, 2023, 15(5): 17-23. Zhong S, Sun P, Wu Q, et al. Research progress of ozone lidar technology and application in environmental monitoring[J]. Environmental Monitoring and Forewarning, 2023, 15(5): 17-23. |
| [35] | Xu Z N, Nie W, Liu Y L, et al. Multifunctional products of isoprene oxidation in polluted atmosphere and their contribution to SOA[J]. Geophysical Research Letters, 2021, 48(1). DOI:10.1029/2020GL089276 |
| [36] | Zhou L Y, Liang Z C, Qin Y M, et al. Evaporation-induced transformations in volatile chemical product-derived secondary organic aerosols: browning effects and alterations in oxidative reactivity[J]. Environmental Science & Technology, 2024, 58(25): 11105-11117. |
| [37] |
王芃, 朱盛强, 张梦媛, 等. 大气氧化性及其对二次污染物形成的贡献[J]. 科学通报, 2022, 67(18): 2069-2078. Wang P, Zhu S Q, Zhang M Y, et al. Atmospheric oxidation capacity and its contribution to secondary pollutants formation[J]. Chinese Science Bulletin, 2022, 67(18): 2069-2078. |
| [38] |
林旭, 严仁嫦, 金嘉佳, 等. 基于SOA和O3生成潜势的杭州市PM2.5和O3协同控制[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 1799-1807. Lin X, Yan R C, Jin J J, et al. Coordinated control of PM2.5 and O3 in Hangzhou based on SOA and O3 formation potential[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 1799-1807. |
| [39] |
肖致美, 武婷, 卫昱婷, 等. 天津市PM2.5中二次硝酸盐形成及防控[J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2616-2625. Xiao Z M, Wu T, Wei Y T, et al. Formation and prevention of secondary nitrate in PM2.5 in Tianjin[J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2616-2625. |
| [40] | Sun P, Nie W, Chi X G, et al. Two years of online measurement of fine particulate nitrate in the western Yangtze River Delta: influences of thermodynamics and N2O5 hydrolysis[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2018, 18(23): 17177-17190. |
| [41] |
张恺乐, 褚旸晰, 储王辉, 等. 我国城市地区PM2.5和O3污染相关性: 2017~2022年时空演变特征与协同防控启示[J]. 中国环境科学, 2024, 44(6): 3004-3011. Zhang K L, Chu Y X, Chu W H, et al. The correlation between PM2.5 and O3 pollution in urban areas of China: spatiotemporal variation from 2017 to 2022 and implication for synergistic prevention and control[J]. China Environmental Science, 2024, 44(6): 3004-3011. |
| [42] |
张明明, 邵旻, 陈培林, 等. 长三角地区VOCs排放特征及其对大气O3和SOA的潜在影响[J]. 中国环境科学, 2023, 43(6): 2694-2702. Zhang M M, Shao M, Chen P L, et al. Characteristics of anthropogenic and biogenic VOCs emissions and their potential impacts on O3 and SOA in the Yangtze River Delta region[J]. China Environmental Science, 2023, 43(6): 2694-2702. |
| [43] |
黄沛荣, 朱波, 张月, 等. PM2.5与O3协同控制视角下深圳市工业VOCs源谱特征[J]. 中国环境科学, 2022, 42(8): 3473-3482. Huang P R, Zhu B, Zhang Y, et al. Source profile characteristics of industrial VOCs in Shenzhen from the perspective of PM2.5 and O3 synergistic control[J]. China Environmental Science, 2022, 42(8): 3473-3482. |