2024, Vol. 45
2. 中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 合肥 230031;
3. 安徽中科蓝壹信息科技有限公司, 合肥 230000
2. Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China;
3. Anhui Zhongkelanyi Information Technology Co., Ltd., Hefei 230000, China
近地面臭氧（O3）污染由人为因素和气象条件共同影响[1]. 在高温、低湿和强辐射条件下, 人为和自然排放的挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）和氮氧化物（NOx, NO和NO2）通过光化学反应生成大量O3[2]. 由于O3的生成与其前体物（VOCs和NOx）呈现复杂的非线性关系[3], 不合理的前体物减排策略可能会导致O3浓度不降反升, 再加上VOCs的来源复杂、种类繁多、活性差异大, 导致O3污染精准防治的难度大. 因此, 开展O3与其前体物之间的敏感性关系以及VOCs来源解析研究, 对于O3污染防控至关重要[4].
针对我国大气污染防治重点区域, 国内学者开展了大量的O3生成敏感性和VOCs来源解析研究. 京津冀区域的研究表明城区O3生成多处于VOCs控制区而郊区则对NOx更为敏感[5~7], VOCs主要来源为机动车尾气、化石燃料燃烧和溶剂使用[8, 9]；长三角区域的O3生成机制也多为VOCs控制区和过渡区[10, 11], Cai等[12]使用正定矩阵因子分解模型（positive matrix factorization, PMF）研究发现, 机动车排放和工业排放对上海市VOCs的贡献率分别为25%和17%；杨雷锋等[13]研究发现珠三角区域O3生成控制区有明显的东西部差异, 环境空气中VOCs主要来源是车辆尾气, 在珠三角内陆地区溶剂使用也有较大的贡献[14]；基于经验动力学模型法（empirical kinetic modeling approach, EKMA）和相对增量反应活性（relative incremental reactivity, RIR）的研究表明, 川渝城区O3生成显著处于VOCs控制区[15~17], 溶剂使用源和餐饮源的贡献率于O3超标日明显升高[18]. 总的来看, 国内关于O3生成敏感性及VOCs来源解析的研究多集中在人口密集和经济发展迅速的地区, 区域间的O3生成敏感性略有差异, 但多处于VOCs控制区, 远离城市的郊区可能处于VOCs和NOx协同控制区；此外, 芳香烃和烯烃多为影响O3生成的主要活性物种, VOCs来源因受到排放源不同的影响表现出较为显著的差异, 但机动车排放多为城市VOCs的主要贡献来源.
2018~2022年, 银川市O3浓度年评价值（O3-8h-90per）呈现年际波动变化, 受气象条件和污染物排放的共同影响[19, 20], O3污染日主要发生在5~7月[ρ（O3-8h） > 160 μg·m-3]. 相较于长三角、京津冀等重点区域城市, 有关银川市O3生成敏感性和VOCs来源解析的研究较少, 导致银川市O3污染成因和污染来源的认知不足. 本研究基于银川市2022年O3浓度观测数据, 分析O3浓度月变化特征及超标率, 并针对发生O3浓度超标的5~7月, 基于常规污染物浓度、气象要素和VOCs组分观测数据, 探讨O3污染日和非污染日中气象要素、常规污染物浓度和VOCs组分浓度的变化特征, 采用0维大气框架模型（framework for 0-D atmospheric modeling, F0AM）研究O3生成控制区以及前体物敏感性, 分析对O3生成潜势贡献较大的VOCs物种, 并使用PMF解析VOCs的主要来源, 以期为银川市O3污染成因研究及防控策略的制定提供数据支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域及数据获取银川市位于我国西北地区东部, 属于典型的温带大陆性气候, 具有雨雪稀少, 日照充足、气候干燥且昼夜温差大等特征, 是中国太阳辐射和日照时数最大的地区之一[21]. 银川市下辖兴安、西夏和金凤这3个区及永宁和贺兰2个县, 代管灵武市. 行政区域底图数据来自中国基础地理信息数据库, 高程数据来自地理空间数据云（https://www.gscloud.cn/）发布的GDEMV330 m分辨率数据.
银川建有国家环境空气自动监测站点7个, 其中兴庆区2个站点位于上海东路和滨河新区, 金凤区2个站点位于水乡路、贺兰山东路, 西夏区3个站点位于贺兰山马莲口、文昌北街、学院路, 其中贺兰山马莲口为对照点（图 1）. 本研究使用的空气质量数据来自中国环境监测总站全国城市环境空气自动监测系统的小时数据（https://air.cnemc.cn:18007/）, 包括大气常规6项污染物（PM2.5、PM10、NO2、SO2、CO和O3）的小时浓度. 根据《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）, O3浓度日超标定义为O3的日最大滑动8 h浓度[ρ（O3-8h）]平均值大于O3国家空气质量二级浓度限值（160 μg·m-3）, O3浓度月评价值采用O3日最大8 h浓度平均值在日历月的第90百分位数（O3-8h-90per浓度）. 本研究使用的气象要素和VOCs组分观测数据来自银川市大气成分超级站（东经106°10′57″, 北纬38°28′24″, 海拔1 067 m）, 该站点位于银川市金凤区银川市第六中学食堂3楼, 属于典型的城区站点, 周边无明显工业排放源, 可以较客观地反映银川市城区环境空气质量状况. 气象要素包括气温（℃）、气压（hPa）、相对湿度（%）和总辐射强度（W·m-2）, VOCs浓度采用武汉天虹公司生产的TH-300B型GC-FID/MS系统实时监测. 观测前期, 使用内标和外标气体对仪器进行系统标定, 标准气体为EPA认可的PAMS、TO15和醛酮12种混合定制标准气体. 以0.5×10-9、1×10-9、2×10-9、4×10-9、6×10-9和8×10-9建立标准工作曲线, 93%的物种可决定系数（R2）在0.98以上. 观测期间, 为加强VOCs监测数据的质量控制, 每日06：00通入体积分数为4×10-9的116种混合标准气体, 通过单点质控的外标数据对每日数据进行浓度及峰窗漂移检查, FID检测器所检测的目标化合物的浓度偏差小于20%, MSD所检测的90%以上目标化合物的浓度偏差小于30%, 同时目标化合物保留时间漂移与最后一次曲线检查的保留时间相比小于0.5 min, 内标校准物质为溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-D5和4-溴苯. 剔除由于仪器故障和维护造成的数据缺失, 期间累计获得1 576组VOCs数据, 每组数据共计定量测定108种VOCs物种[28种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、33种卤代烃、18种含氧化合物（OVOCs）和1种含硫化合物].
|
图 1 银川市地形及7个环境空气自动监测站点和大气成分监测站点分布示意 Fig. 1 Terrain and locations of the seven automatic ambient air monitoring stations and the atmospheric compositions monitoring station in Yinchuan |
根据2022年银川市7个环境空气自动监测站的O3浓度小时数据, 统计分析银川市2022年O3月浓度（O3-8h-90per浓度）及O3月超标率的变化特征, 其中O3超标率为ρ（O3-8h） > 160 μg·m-3的天数在日历月天数的占比. 同时, 根据2022年5~7月常规污染物浓度、气象要素和VOCs组分观测数据, 分析O3污染日和非污染日中气象要素、常规污染物浓度和VOCs组分体积分数的变化特征, 以及对O3生成潜势贡献较大的VOCs物种, 并采用F0AM和PMF模型分析5~7月整体、非污染日和污染日的O3生成敏感性和VOCs主要来源.
1.2.1 F0AM模型F0AM模型是用来模拟复杂大气化学系统的一种基于观测的盒子模型, 包含了多种常见的化学机制[22]. 该模型不考虑污染物的水平和垂直输送, 使用VOCs体积分数和NOx等前体物浓度及温度和气压等气象数据作为输入数据, 模拟环境空气中O3生成和·OH等自由基的去除过程[17, 23, 24], 在O3生成敏感性分析等研究中有着广泛应用.
本研究使用F0AM嵌套MCM（master chemical mechanism）机制[25]模拟银川市2022年5~7月O3光化学生成过程, 输入数据包括大气成分超级站的经纬度、海拔、观测时间、观测的气象参数（气温、气压、相对湿度和太阳总辐射）、常规污染物（NO2、NO、SO2、CO和O3）和VOCs组分数据（108种）的逐小时时间序列, 因本研究未对光解速率进行观测, 使用MCM机制提供的太阳天顶角参数法对其进行模拟计算, 并使用每日逐小时太阳总辐射数据拟合获得光解速率值[26]对未输入的光解参数进行约束和校正.
1.2.1.1 EKMA曲线EKMA曲线是由不同的NOx和VOCs表征量对应O3的表征量绘制而成的等值线（x轴为VOCs, y轴为NOx）, 等值曲线的转折点连接线即为EKMA曲线的脊线. 当浓度点位于脊线上方则说明对应的O3处于VOCs控制区, 浓度点位于脊线下方则处于NOx控制区, 而浓度点位于脊线附近时则处于过渡区[27, 28]. 本研究以银川市夏季5~7月有效数据为基准情景, 按照NOx和VOCs浓度自低到高设置18组浓度梯度, 共获得324个情景模式, 使用F0AM模型模拟324个情景下的O3生成, 绘制EKMA曲线.
EKMA曲线可以进一步展示情景减排, 选取银川市夏季5~7月O3超标日作为减排基准, 使用F0AM模型模拟评估不同VOCs与NOx减排比例下O3生成浓度的变化, 避免VOCs与NOx减排比例失衡而产生的不利效应.
1.2.1.2 相对增量反应活性值RIR指O3净生成速率的变化百分比与特定物种体积分数变化百分比的比率, 用来评估特定前体物体积分数对O3净生成速率的影响[29], 计算公式如下：
|
(1) |
式中, RIR（x）为物种x的RIR, P（x）为07：00~19：00 O3净生成速率的积分, ΔC（x）为物种x的体积分数变化量, P（x-Δx）为ΔC（x）的O3净生成速率积分值. 当RIR值为正时, 表明削减该物种可有效降低O3生成, RIR值越大表明O3生成对该物种越敏感, RIR值为负时则相反.
基于RIR值可进一步计算各VOCs组分在O3生成中的贡献率[30, 31], 计算公式如下：
|
(2) |
式中, RC（x）为物种x对O3净生成的贡献率, xi为第i个物种, V（xi）为第i个物种的体积分数.
1.2.2 PMF模型PMF模型由Paatero等[32]开发. 其主要原理是：利用权重确定出VOCs物种的误差后, 采用最小二乘法定量VOCs的主要贡献源及其贡献率. PMF模型作为一种多元因子分析工具, 在运行过程中通过多次运行程序寻找Q的最小值, 对分解矩阵中的元素做非负约束处理, 使得分析结果更加准确, 并且可以根据数据的标准偏差对分析结果进行优化.
PMF模型是将原始矩阵X（n × m）因子化分解为两个因子矩阵：g（n × p）和f（p × m）, X可以分解为X= gf+ e, n为污染源, m为污染物数目, e为残差矩阵, p为解析的污染源数目. 定义i = 1, …, n；j = 1, …, m；k =1, …, p, 则PMF的表达式为：
|
(3) |
|
(4) |
Q定义为残差与测量值不确定度比值的平方和, 公式如下：
|
(5) |
|
(6) |
式中, eij表示第i个样品中第j个化学成分的残差, uij为第i个样品中第j个化学成分的不确定度, xij为第i个样品中第j个化学成分的浓度, RSD为组分浓度的不确定度, MDL为组分的检出限.
1.2.3 O3生成潜势O3生成潜势（ozone formation potential, OFP）常用来评估VOCs转化生成O3的能力, 其代表VOCs全部反应时, 可以生成O3的最大能力. OFP定义为每种VOCs组分的浓度与其最大增量反应活性值（maximum incremental reactivity, MIR）的乘积[33], 计算公式如下：
|
(7) |
式中, OFPi和VOCsi分别为VOCs物种i的OFP和质量浓度（μg·m-3）, MIRi为VOCs物种i的最大增量反应活性值. 如果VOCs物种i的OFP值大, 说明该VOCs物种的O3生成潜势大, 反之则小.
2 结果与讨论 2.1 O3污染特性及演变趋势图 2给出了2022年银川市O3-8h-90per浓度月均值及O3超标率的月变化, 可以看出, O3-8h-90per浓度月均值呈现倒“V”型, 这与太阳辐射强度的月变化特征一致[34], 主要原因是O3生成受太阳辐射强度的影响较大[35, 36]. 其中, O3浓度超标出现在5~7月, ρ（O3-8h-90per）月均值分别为156、170和174 μg·m-3, O3超标率分别为9.7%、26.7%和29.0%. 因此, 本研究选择2022年5~7月开展银川O3敏感性分析和VOCs来源解析.
|
图 2 2022年银川市O3-8h-90per月均值及其超标率月变化特征 Fig. 2 Monthly variation in O3-8h-90per concentrations and over-standard rate of O3-8h concentrations in 2022 in Yinchuan |
2022年5~7月, 气象要素、常规污染物浓度和VOCs组分体积分数小时时间序列如图 3所示, 其中灰色阴影部分为O3污染日. 观测期间, 气温、相对湿度和总辐射强度（06：00~19：00）的均值分别为24.8℃、34.5%和498.1 W·m-2, 其变化范围分别为7.2~38.9℃、5%~88%和0~1039.0 W·m-2；ρ（O3）、ρ（NO2）、ρ（NO）、ρ（SO2）和ρ（CO）均值分别为106 μg·m-3、24 μg·m-3、4 μg·m-3、10 μg·m-3和0.5 mg·m-3, 其浓度范围分别为7~242 μg·m-3、5~127 μg·m-3、0~78 μg·m-3、4~81 μg·m-3和0.2~1.4 mg·m-3；总VOCs（total VOCs, TVOCs）体积分数[φ（TVOCs）]范围为（9~136.5）×10-9, 其中烷烃、OVOCs、卤代烃、烯烃、芳香烃和炔烃的体积分数均值分别为13.9×10-9、5.4×10-9、2.3×10-9、1.9×10-9、1.9×10-9和2.2×10-9. 观测期间O3污染天数为22 d, 占比为24%, 其中轻度污染天数21 d, 中度污染天数1 d, 7月3日的ρ（O3-8h）最高, 达218 μg·m-3. 污染日及非污染日的气象参数和各类O3生成前体物浓度的小时均值如表 1所示, 污染日的气温、总辐射强度和气体浓度等观测值均大于非污染日, 表明高温、强辐射以及前体物排放的增加共同促进了银川O3污染的形成.
|
灰色背景区域为O3污染日 图 3 2022年5~7月气象要素（温度、相对湿度和太阳总辐射）、常规气态污染物（O3、NO2、NO、SO2、CO）和VOCs组分监测数据的时间序列 Fig. 3 Time series of observed data of meteorological elements (T, RH, and total solar radiation), normal gaseous pollutants (O3, NO2, NO, SO2, and CO) and VOCs groups from May to July in 2022 |
|
表 1 2022年5~7月银川市O3污染日及非污染日气象参数和各类O3生成前体物浓度的小时均值及标准差 Table 1 Hourly mean value and standard deviation of meteorological parameters and concentration of various precursors of O3-formation on O3 polluted and non-polluted days in Yinchuan from May to July 2022 |
污染日及非污染日O3、气象参数及各类前体物浓度的日变化特征如图 4所示, 气温于07：00~08：00之间逐渐升高, 峰值出现于16：00前后, 随后开始逐渐下降. 相对湿度与气温变化呈现完全相反的趋势, 在16：00前后达到最低值, O3浓度与气温的变化趋势一致, 但相较于太阳总辐射强度的峰值（13：00）有2~3 h的滞后性. NO2、NO、SO2和CO浓度与气温和O3浓度的日变化特征相反, 其浓度低值出现在16：00前后, 其浓度峰值出现在08：00前后, 可能受到早高峰的机动车排放影响. 由于白天光化学反应的消耗作用, VOCs浓度则呈现夜间低白天高的特点, 浓度低值出现在16：00前后.
|
图 4 2022年5~7月气象要素（温度、相对湿度和太阳总辐射）、常规气态污染物（O3、NO2、NO、SO2、CO）和VOCs组分日变化 Fig. 4 Daily variations of meteorological elements (T, RH, and total solar radiation), normal gaseous pollutants (O3, NO2, NO, SO2, and CO) and VOCs groups from May to July in 2022 |
如表 1所示, 污染日的气温和太阳总辐射均值00：00~23：00均高于非污染日, 17：00时温差达4.9℃, 14：00时太阳辐射差值达129.2 W·m-2. 污染日的相对湿度略高于非污染日, 但依然处于发生光化学污染的关键相对湿度范围内[37], 受到高温和长时间日照的影响进一步促进了O3污染的形成[38]. 污染日的各类VOCs在早高峰07：00前后均出现了浓度峰值, 其中烷烃和烯烃在晚高峰17：00时浓度也大幅增加, 与非污染日浓度差较大, 这种现象在黄河三角洲的城区也被发现[39], 可能与机动车尾气和汽油挥发等交通排放源有密切的关系[40, 41]. 可见, 人为排放在O3污染日的大幅增加促进了本地O3的生成.
2.3 VOCs关键物种银川市2022年5~7月整体、非污染日和污染日VOCs体积分数排名前10的物种如图 5所示. 从整体来看, 排名前10的物种为丙烷、乙烷、丙酮、乙炔、正己烷、正丁烷、异丁烷、二氯甲烷、异戊烷和乙醛, 其中烷烃占排名前10物种总浓度的比例达到65.8%. 对比其他城市, 银川市VOCs中烷烃浓度较高, 而成都[42]和郑州市[43]OVOCs和卤代烃浓度较高, 北京市[9]则是卤代烃和芳香烃浓度较高, 这主要受本地污染源排放特征不同的影响. 银川市污染日VOCs体积分数高于非污染日, 这与成都市的研究结果一致[42], 而郑州市[43]和北京市[9]研究结果则表现为非污染日高于污染日, 这可能与污染天气象特征和化学损失有关. 排名基本一致, 排名前7的物种均为丙烷、乙烷、丙酮、乙炔、正己烷、正丁烷、异丁烷. 污染日各VOCs物种浓度均高于非污染日, 其中丙烷、异丁烷、乙烷、正丁烷和二氯甲烷较非臭氧污染时期增加显著, 分别增加33.1%、29.1%、25.0%、22.7%和21.3%, 为银川市夏季O3污染日VOCs重点关注物种. 研究表明, 丙烷、乙烷、正丁烷和异丁烷主要来自机动车尾气排放源和汽油挥发源[44, 45], 污染日烷烃浓度的普遍升高可能与早晚高峰交通排放的升高密切相关[图 4（j）], 因此银川市夏季VOCs重点排放源为机动车尾气排放源和汽油挥发源.
|
图 5 2022年5~7月VOCs体积分数排名前10组分 Fig. 5 Top ten components of VOCs mass concentration from May to July in 2022 |
银川市2022年5~7月整体、非污染日和污染日VOCs物种OFP值排名前10的物种如图 6所示. 结果表明, 银川市2022年5~7月整体OFP值排名为：间/对-二甲苯、乙醛、乙烯、异戊二烯、甲苯、正己烷、丙烯和邻-二甲苯. 芳香烃、OVOCs和烯烃为银川市VOCs OFP排名靠前的物种, 与郑州[43]和北京市[9]的OFP研究结果差异不大. 银川市污染日各VOCs物种OFP值均高于非污染日, 与成都市的研究结果一致[42], 而郑州市[43]和北京市[9]研究结果则表现为非污染日高于污染日. 污染日异戊二烯、丙烯和乙醛较非污染日增加显著, 分别增加42.3%、32.8%和23.7%. 研究表明, 间/对-二甲苯、甲苯和邻-二甲苯主要来自溶剂使用源[46], 异戊二烯主要来自天然源[47], 乙烯和丙烯等主要来自化工行业排放[48]. 银川市夏季对O3生成贡献更大的VOCs物种主要来自溶剂使用源、天然源和化工行业排放.
|
图 6 2022年5~7月OFP浓度排名前10组分 Fig. 6 Top ten components of OFP values from May to July in 2022 |
基于F0AM模型绘制的EKMA曲线如图 7所示. 5月[φ（VOCs）：24.24×10-9, φ（NOx）：16.91×10-9]和6月[φ（VOCs）：24.27×10-9, φ（NOx）：15.53×10-9]VOCs和NOx体积分数均值相近, 均处于脊线上方且离脊线较远, 本地O3生成对VOCs的敏感性较强；7月体积分数均值[φ（VOCs）：32.68×10-9, φ（NOx）：12.63×10-9]则向VOC-NOx协同控制区过渡. 5~7月绝大部分体积分数点位于脊线上方, 部分体积分数点靠近VOC-NOx协同控制区, 本地O3生成主要处于VOCs控制区. 5~7月EKMA曲线的脊线斜率为1∶5, 若要实现O3浓度的稳定下降, 沿脊线方向（即VOCs∶NOx= 5∶1）进行VOCs和NOx浓度削减的效果最佳, 该结果小于6~7月成都的VOCs和NOx浓度削减比例（VOCs∶NOx= 8∶1）[16].
|
红色点为O3污染日, 白色点为O3非污染日, 黄、青和紫色星形分别代表 5~7月 图 7 2022年5~7月EKMA曲线 Fig. 7 EKMA curve from May to July in 2022 |
基于F0AM将O3前体物划分为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs、NOx和CO共7类, 分别削减20%进行敏感性模拟, 计算了银川市5~7月整体、O3非污染日和O3污染日各类前体物的RIR值. 从图 8中可以看出, 银川市夏季整体O3生成前体物的敏感性大小排序为：烯烃（0.72） > 芳香烃（0.28） > CO（0.09） > OVOCs（0.08） > 烷烃（0.04） > 卤代烃（0.01）, NOx为负敏感性（RIR值：-0.95）. O3非污染日和污染日的O3生成控制机制差异不大, 处于VOCs控制区, 均对烯烃和芳香烃浓度变化较为敏感, 烯烃RIR值分别为0.72和0.68, 芳香烃RIR值分别为0.29和0.23. 非污染日O3生成对于NOx有较强的负敏感性, RIR值为-1.04；污染日O3生成对NOx的负敏感性则有所降低, RIR值为-0.63. 由此可见, 银川市夏季削减VOCs, 尤其是烯烃和芳香烃物种的削减, 可有效控制O3的本地生成, 但削减NOx会造成O3浓度的大幅上升, 这与重庆[15]和天津[49]等市城区O3生成机制多处于VOCs控制区且对NOx呈现较强的负敏感性的研究结果较一致.
|
图 8 2022年5~7月RIR值 Fig. 8 RIR values from May to July in 2022 |
为进一步分析O3生成的主控因子, 计算了各组分的贡献率, 贡献率前10的组分如图 9所示. 从整体情况看, 在所有VOCs组分（除去异戊二烯）中, 丙酮和乙烯对本地O3生成贡献最大, 贡献率分别为18.1%和16.8%, 前者主要来自于工业溶剂和清洗剂的使用与挥发[50], 后者主要来源于燃烧源和生物源等[51]；其次为对/间-二甲苯, 贡献率为12.4%, 主要来自于溶剂使用[52]. 异丁烷、丙烷等其余组分贡献率未超过10%. 非污染日的各组分贡献率与整体相似, 其中丙酮、乙烯和对/间-二甲苯的贡献率较整体略有升高. 相较于非污染日, 污染日对本地O3生成贡献率排名前二的组分相同, 为丙酮和乙烯, 但贡献率略有下降, 分别为17.1%和13.4%, 分别下降1.8和4.7个百分点；污染日丙烷的贡献率由非污染日的第5上升至第3, 占比为11.8%, 升高4.2个百分点. 正丁烷和乙烷的贡献率也有所上升, 分别为5.8%和4.7%, 两者主要来自燃烧过程和机动车尾气排放. 各物种对O3生成的贡献率由其RIR值和体积分数共同决定, 表 2列举了贡献率相对较高的10个VOCs物种在整体时段、污染日和非污染日的RIR值. 丙酮的贡献率均最大, 这是由于其体积分数最大且其RIR值（表 2）较大所导致的；虽然乙烯和对/间-二甲苯的体积分数相对较小, 但其RIR值在污染日和非污染日均排名前5；贡献率占比于污染日升高的丙烷、乙烷和正丁烷其RIR值于非污染日和污染日的差异较小, 结合图 5, 丙烷、乙烷和正丁烷于污染时期体积分数分别增加33.1%、25.0%和22.7%, 可知污染日烷烃浓度升高是导致烷烃对O3生成贡献率增加的主要原因.
|
图 9 2022年5~7月不同VOCs组分对O3生成的贡献率 Fig. 9 Contributions of different VOCs components to O3 production from May to July in 2022 |
|
|
表 2 整体时段、非污染日和污染日贡献率较高的VOCs物种的RIR值 Table 2 RIR values of VOCs species with relatively high contribution on whole, non-polluted days, and polluted days |
2.5 O3前体物减排效果评估
为评估前体物减排对银川市本地O3生成的影响, 以5~7月O3污染日为情景基础, 使用F0AM模型模拟环境O3生成, 量化了VOCs与NOx不同减排比例下O3生成的变化, 以小时峰值展示（图 10）. 本研究设置的7种减排比例包括：仅削减VOCs、VOCs / NOx= 3∶1、VOCs / NOx = 2∶1、VOCs / NOx = 1∶1、VOCs / NOx = 1∶2、VOCs / NOx = 1∶3和仅削减NOx. 银川市O3污染日的O3生成处于VOCs控制区, 减排效果随着VOCs减排占比的增大而增大, VOCs与NOx协同减排比例小于1时可能会造成O3浓度的升高, 这与图 7中O3污染日浓度点基本位于脊线上方的结果一致. 若使ρ（O3）小时峰值降低至160 μg·m-3以下, 仅削减VOCs、VOCs / NOx = 3∶1、VOCs / NOx = 2∶1、VOCs / NOx = 1∶1、VOCs / NOx = 1∶2、VOCs / NOx = 1∶3和减NOx所需的共减排比例分别为31%、36%、41%、62%、85%、88%和91%. 综上所述, 现阶段为实现银川市夏季O3浓度的降低, 结合2.4节中的O3生成主控因子主要为烯烃和芳香烃的结论, 需实施VOCs减排占比更大的减排方案, 但若实现长期的O3污染改善需降低NOx的排放, 使银川市O3生成控制区逐渐向VOCs-NOx协同控制区转变[39, 53].
|
图 10 2022年5~7月O3污染情景下不同VOCs与NOx减排比例下O3浓度小时峰值的变化 Fig. 10 Variation in the O3 hourly peak concentration under different VOCs and NOx emission reduction ratios in O3 polluted scenario from May to July in 2022 |
本研究使用PMF5.0版本受体模型对银川市2022年5~7月VOCs数据进行来源解析, 数据来源为银川市大气超级站116种VOCs物种, 共计筛选出1 576个有效样品. 综合考虑VOCs物种的标识性和监测浓度, 输入模型数据选择具有标识性的VOCs物种, 并且排除经常以低于检测限浓度存在的物种, 仅选择29种物种进行PMF分析：乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、乙烯、丙烯、异戊二烯、环己烷、正己烷、3-甲基戊烷、2-甲基戊烷、甲基环己烷、乙炔、苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯、苯乙烯、丙烯醛、丙醛、2-丁酮、乙酸乙酯、氯甲烷、1, 1-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷和氯乙烯. 多次运行后, 经过解析得到6个主要污染源, 每个污染源的VOCs浓度成分谱见图 11.
|
①TVOCs, ②乙烷, ③丙烷, ④正丁烷, ⑤异丁烷, ⑥正戊烷, ⑦异戊烷, ⑧乙烯, ⑨丙烯, ⑩异戊二烯, ⑪3-甲基戊烷, ⑫-甲基戊烷, ⑬甲基环己烷, ⑭乙炔, ⑮苯, ⑯甲苯, ⑰乙苯, ⑱邻-二甲苯, ⑲间/对-二甲苯, ⑳苯乙烯, ㉑丙烯醛, ㉒2-丁酮, ㉓乙酸乙酯, ㉔1,1-二氯乙烷, ㉕1,2-二氯丙烷 图 11 PMF模型因子谱图结果 Fig. 11 Factor spectrum results of PMF |
因子1中占比较高的物种包括卤代烃（1, 2-二氯丙烷, 1, 1-二氯乙烷）、OVOCs（2-丁酮和乙酸丁酯）和苯. 其中1, 2-二氯丙烷是工业过程中重要的示踪物[54]. 苯也来自于工业生产过程的排放[55]. 2-丁酮和乙酸丁酯占比分别为69.7%和66.5%, 这两种有机化合物通常用作工业过程中的溶剂和稀释剂）[56]. 因此, 将因子1确定为工艺过程源.
因子2被确定为机动车排放源, 因为其主要成分是机动车排放源的典型示踪剂, 如2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷等, 以及乙烯（36.9%）和丙烯（45.2%）[57, 58]. 因子3中富含乙炔（99.9%）、乙烯（43.8%）和苯（36.4%）, 以及乙烷（42.5%）和丙烷（20.7%）, 以上物质主要来自燃烧过程[40]. 因此, 将因子3确定为燃烧源.
因子4中, 占比较高的物种主要为2-甲基戊烷（41.8%）、3-甲基戊烷（42.5%）和正戊烷（62.0%）、异戊烷（53.5%）, 而与燃烧过程相关的乙炔、乙烯和苯等物种占比较低, 陆思华等[59]研究得出正戊烷和异戊烷为液体汽油及其挥发物中含量丰富的的物质, 且汽油主要是由C4~C10各族烃类组成. 因此, 将因子4确定为汽油挥发源.
因子5中异戊二烯占比近100%, 异戊二烯是天然源的示踪剂[60]. 因此, 因子5被确定为天然源.
因子6中, 占比较高的物种主要为芳香烃, 特别是C7和C8的芳香烃（甲苯、乙苯、邻二甲苯和间/对二甲苯）, 这些化合物通常用作油漆、涂料和粘合剂中的有机溶剂, Yuan[61]和Huang等[62]研究指出, C7和C8的芳香烃是溶剂使用源中排放的最丰富的物种. 因此, 该因子被确定为溶剂使用源.
银川市2022年5~7月整体、非污染日和污染日来源解析结果如图 12所示. 从整体情况来看, 银川市大气VOCs的主要来源为机动车排放源（32.3%）、工艺过程源（20.7%）、燃烧源（19.2%）、溶剂使用源（12.7%）、汽油挥发源（9.1%）和天然源（6.0%）. 对比非污染日和污染日的源解析结果, 污染日机动车排放源和天然源占比分别升高4.6和1.0个百分点, 而燃烧源、溶剂使用源和汽油挥发源占比分别下降1.0、2.2和1.9个百分点. 源解析结果表明, 机动车排放源、工艺过程源和燃烧源是银川市2022年5~7月VOCs主要来源, 其中机动车排放源在O3污染日的影响增加, 为银川市夏季最主要的VOCs贡献源.
|
图 12 2022年5~7月VOCs来源解析结果 Fig. 12 VOCs source apportionment results from May to July in 2022 |
（1）2022年银川市O3污染均出现在5~7月, ρ（O3-8h-90per）月均值也最高, 分别为156 μg·m-3、170 μg·m-3和174 μg·m-3, 超标率分别为9.7%、26.7%和29.0%. 污染日的气温、太阳总辐射和各类前体物浓度小时均值相较于非污染日均有所升高, 说明污染物排放增加及不利气象条件共同促进了本地O3的生成.
（2）2022年5~7月O3污染日, 丙烷、异丁烷、乙烷、正丁烷和二氯甲烷体积分数较非O3污染时期增加显著, 分别增加33.1%、29.1%、25.0%、22.7%和21.3%. 2022年5~7月整体、非污染日和污染日VOCs物种OFP值排名前5的物种一致, 均为乙醛、间/对-二甲苯、乙烯、异戊二烯和甲苯, 主要来自溶剂使用源、天然源和化工行业排放.
（3）2022年5~7月银川市O3生成整体处于VOCs控制区, 污染日和非污染日O3生成均对烯烃和芳香烃的敏感性较强, 而NOx为负敏感性. 丙酮、乙烯和异丁烷等活性物种对于O3浓度的贡献较高, 污染日烷烃的相对贡献占比增高. 基于污染日的情景减排结果表明, 实施VOCs与NOx减排比例远大于1的减排方案可有效降低本地O3浓度.
（4）2022年5~7月银川市大气VOCs主要来源为机动车排放源（32.3%）、工艺过程源（20.7%）、燃烧源（19.2%）、溶剂使用源（12.7%）、汽油挥发源（9.1%）、天然源（6%）, 并且污染日机动车排放源贡献率较非污染日增加4.6%, 机动车排放源是银川市夏季VOCs管控的重要对象.
| [1] | Li K, Jacob D J, Liao H, et al. Anthropogenic drivers of 2013-2017 trends in summer surface ozone in China[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2019, 116(2): 422-427. |
| [2] | Lu H X, Lyu X, Cheng H R, et al. Overview on the spatial-temporal characteristics of the ozone formation regime in China[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2019, 21(6): 916-929. |
| [3] | Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12-14): 2063-2101. DOI:10.1016/S1352-2310(99)00460-4 |
| [4] | Liu Y M, Wang T. Worsening urban ozone pollution in China from 2013 to 2017 - Part 2: the effects of emission changes and implications for multi-pollutant control[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(11): 6323-6337. DOI:10.5194/acp-20-6323-2020 |
| [5] |
潘本锋, 程麟钧, 王建国, 等. 京津冀地区臭氧污染特征与来源分析[J]. 中国环境监测, 2016, 32(5): 17-23. Pan B F, Cheng L J, Wang J G, et al. Characteristics and source attribution of ozone pollution in Beijing-Tianjin-Hebei region[J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(5): 17-23. |
| [6] |
李磊, 赵玉梅, 王旭光, 等. 廊坊市夏季臭氧体积分数影响因素及生成敏感性[J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4100-4107. Li L, Zhao Y M, Wang X G, et al. Influence factors and sensitivity of ozone formation in Langfang in the summer[J]. Environmental Science, 2017, 38(10): 4100-4107. |
| [7] |
张新宇, 王晓琦, 王传达, 等. 保定市夏季臭氧生成敏感性及前体物减排方案[J]. 中国环境科学, 2023, 43(6): 2703-2713. Zhang X Y, Wang X Q, Wang C D, et al. Ozone sensitivity and precursor emission reduction scheme in Baoding city in Summer[J]. China Environmental Science, 2023, 43(6): 2703-2713. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2023.06.004 |
| [8] | Li C L, Liu Y F, Cheng B F, et al. A comprehensive investigation on volatile organic compounds (VOCs) in 2018 in Beijing, China: characteristics, sources and behaviours in response to O3 formation[J]. Science of the Total Environment, 2022, 806. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.150247 |
| [9] |
孟祥来, 孙扬, 廖婷婷, 等. 北京市城区夏季VOCs变化特征分析与来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4484-4496. Meng X L, Sun Y, Liao T T, et al. Characteristic analysis and source apportionment of VOCs in urban areas of Beijing in summer[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4484-4496. |
| [10] | Tie X, Geng F, Guenther A, et al. Megacity impacts on regional ozone formation: observations and WRF-Chem modeling for the MIRAGE-Shanghai field campaign[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(11): 5655-5669. DOI:10.5194/acp-13-5655-2013 |
| [11] |
罗恢泓, 袁自冰, 郑君瑜, 等. 上海夏季臭氧生成机制时空变化特征及其影响因素研究[J]. 环境科学学报, 2019, 39(1): 154-168. Luo H H, Yuan Z B, Zheng J Y, et al. Spatio-temporal variation of summertime ozone formation mechanism in Shanghai and its impact factors[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39(1): 154-168. |
| [12] | Cai C J, Geng F H, Tie X X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(38): 5005-5014. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 |
| [13] |
杨雷峰, 谢丹平, 杨俊, 等. 基于双维度校验的珠三角区域臭氧生成机制长期时空演化特征识别[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5421-5428. Yang L F, Xie D P, Yang J, et al. Identification of ozone formation mechanism long-term spatio-temporal evolutions in PRD based on two-dimensional mutual verification[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5421-5428. |
| [14] | Guo H, Ling Z H, Cheng H R, et al. Tropospheric volatile organic compounds in China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 574: 1021-1043. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.09.116 |
| [15] |
苏榕, 陆克定, 余家燕, 等. 基于观测模型的重庆大气臭氧污染成因与来源解析[J]. 中国科学: 地球科学, 2018, 61(1): 102-112. Su R, Lu K D, Yu J Y, et al. Exploration of the formation mechanism and source attribution of ambient ozone in Chongqing with an observation-based model[J]. Science China Earth Sciences, 2018, 61(1): 23-32. |
| [16] |
韩丽, 陈军辉, 姜涛, 等. 基于观测模型的成都市臭氧污染敏感性研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(11): 4092-4104. Han L, Chen J H, Jiang T, et al. Sensitivity analysis of atmospheric ozone formation to its precursors in Chengdu with an observation based model[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(11): 4092-4104. |
| [17] |
田伟男, 周家斌, 韩丽, 等. 基于观测数据的成都市城区臭氧敏感性研究及减排策略[J]. 环境污染与防治, 2023, 45(2): 250-256. Tian W N, Zhou J B, Han L, et al. Study on ozone sensitivity and emission reduction strategy in Chengdu urban area based on monitoring data[J]. Environmental Pollution & Control, 2023, 45(2): 250-256. |
| [18] |
钱骏, 徐晨曦, 陈军辉, 等. 2020年成都市典型臭氧污染过程特征及敏感性[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5736-5746. Qian J, Xu C X, Chen J H, et al. Chemical characteristics and contaminant sensitivity during the typical Ozone Pollution processes of Chengdu in 2020[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5736-5746. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.12.030 |
| [19] |
王伟, 白娟, 杨丽蓉, 等. 银川市臭氧质量浓度时空分布特征及相关因子分析[J]. 宁夏工程技术, 2016, 15(4): 304-307, 312. Wang W, Bai J, Yang L R, et al. Analysis of the temporal and spatial distribution characteristics of ozone concentration and correlation factors in Yinchuan[J]. Ningxia Engineering Technology, 2016, 15(4): 304-307, 312. DOI:10.3969/j.issn.1671-7244.2016.04.004 |
| [20] |
王建英, 崔洋, 杨亚丽, 等. 银川市臭氧污染特征及其气象条件诊断分析[J]. 环境监测管理与技术, 2020, 32(4): 24-28. Wang J Y, Cui Y, Yang Y L, et al. Ozone pollution characteristic and its meteorological condition diagnosis in Yinchuan[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2020, 32(4): 24-28. DOI:10.3969/j.issn.1006-2009.2020.04.006 |
| [21] |
陈志华. 1957-2000年中国地面太阳辐射状况的研究[D]. 北京: 中国科学院大学(中国科学院大气物理研究所), 2005. Chen Z H. Study on surface solar radiation during 1957-2000 over China[D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences (Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences), 2005. |
| [22] | Wolfe G M, Marvin M R, Roberts S J, et al. The framework for 0-D atmospheric modeling (F0AM) v3.1[J]. Geoscientific Model Development, 2016, 9(9): 3309-3319. DOI:10.5194/gmd-9-3309-2016 |
| [23] |
李如梅. 基于观测数据的臭氧来源解析研究[D]. 北京: 华北电力大学(北京), 2021. Li R M. Source apportionment of surface ozone production based field observation[D]. Beijing: North China Electric Power University (Beijing), 2021. |
| [24] |
王思行, 彭钰雯, 齐吉朋, 等. 挥发性有机物(VOCs)的不同化学去除途径: 城市与区域站点的对比[J]. 环境科学学报, 2020, 40(7): 2311-2322. Wang S H, Peng Y W, Qi J P, et al. Different chemical removal pathways of volatile organic compounds (VOCs): comparison of urban and regional sites[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(7): 2311-2322. |
| [25] | Jenkin M E, Saunders S M, Wagner V, et al. Protocol for the development of the master chemical mechanism, MCM v3 (Part B): tropospheric degradation of aromatic volatile organic compounds[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2002, 2(6): 1905-1938. |
| [26] | Trebs I, Bohn B, Ammann C, et al. Relationship between the NO2 photolysis frequency and the solar global irradiance[J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2009, 2(2): 725-739. DOI:10.5194/amt-2-725-2009 |
| [27] | Hui L R, Liu X G, Tan Q W, et al. Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 192: 55-71. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.08.042 |
| [28] | Tan Z F, Lu K D, Dong H B, et al. Explicit diagnosis of the local ozone production rate and the ozone-NOx-VOC sensitivities[J]. Science Bulletin, 2018, 63(16): 1067-1076. DOI:10.1016/j.scib.2018.07.001 |
| [29] |
吴琳, 薛丽坤, 王文兴. 基于观测的臭氧污染研究方法[J]. 地球环境学报, 2017, 8(6): 479-491. Wu L, Xue L K, Wang W X. Review on the observation-based methods for ozone air pollution research[J]. Journal of Earth Environment, 2017, 8(6): 479-491. |
| [30] | Ling Z H, Guo H, Cheng H R, et al. Sources of ambient volatile organic compounds and their contributions to photochemical ozone formation at a site in the Pearl River Delta, southern China[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(10): 2310-2319. DOI:10.1016/j.envpol.2011.05.001 |
| [31] |
张明棣, 云龙, 李成柳, 等. 基于观测模型量化VOCs对深圳市城区臭氧生成的影响[J]. 环境科学研究, 2021, 34(11): 2599-2608. Zhang M D, Yun L, Li C L, et al. Quantifying impacts of VOCs on ozone formation in urban area of Shenzhen Based on observation-based model[J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(11): 2599-2608. |
| [32] | Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126. DOI:10.1002/env.3170050203 |
| [33] | Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899. |
| [34] |
杨艺科, 王晓红, 凌元锦, 等. 2015—2020年中国臭氧污染时空演化及其与厄尔尼诺-南方涛动的关系研究[J]. 环境科学研究, 2023, 36(5): 895-903. Yang Y K, Wang X H, Ling Y J, et al. Spatial-temporal evolution of ozone pollution and its relationship with El Niño-Southern Oscillation in China from 2015 to 2020[J]. Research of Environmental Sciences, 2023, 36(5): 895-903. |
| [35] |
冯瑞萍, 张智, 姜娜娜, 等. 银川市太阳辐射气候变化特征分析[J]. 江西农业学报, 2013, 25(9): 111-114. Feng R P, Zhang Z, Jiang N N, et al. Analysis of climate change features of solar radiation in Yinchuan city[J]. Acta Agriculturae Jiangxi, 2013, 25(9): 111-114. DOI:10.3969/j.issn.1001-8581.2013.09.027 |
| [36] |
刘长焕, 邓雪娇, 朱彬, 等. 近10年中国三大经济区太阳总辐射特征及其与O3、PM2.5的关系[J]. 中国环境科学, 2018, 38(8): 2820-2829. Liu C H, Deng X J, Zhu B, et al. Characteristics of GSR of China's three major economic regions in the past 10 years and its relationship with O3 and PM2.5[J]. China Environmental Science, 2018, 38(8): 2820-2829. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.08.004 |
| [37] |
刘建, 吴兑, 范绍佳, 等. 前体物与气象因子对珠江三角洲臭氧污染的影响[J]. 中国环境科学, 2017, 37(3): 813-820. Liu J, Wu D, Fan S J, et al. Impacts of precursors and meteorological factors on ozone pollution in Pearl River Delta[J]. China Environmental Science, 2017, 37(3): 813-820. |
| [38] |
张涵, 姜华, 高健, 等. 我国大气O3污染成因及影响因素综述[J]. 环境科学研究, 2022, 35(12): 2657-2665. Zhang H, Jiang H, Gao J, et al. Review on causes and influencing factors of O3 pollution in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(12): 2657-2665. |
| [39] |
赵敏, 申恒青, 陈天舒, 等. 黄河三角洲典型城市夏季臭氧污染特征与敏感性分析[J]. 环境科学研究, 2022, 35(6): 1351-1361. Zhao M, Shen H Q, Chen T S, et al. Characteristics and sensitivity analysis of ozone in the representative city of the Yellow River Delta in summer[J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(6): 1351-1361. |
| [40] | Liu Y, Shao M, Fu L L, et al. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China: Part Ⅰ[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070 |
| [41] | Mo Z W, Shao M, Lu S H, et al. Process-specific emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from petrochemical facilities in the Yangtze River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 533: 422-431. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.06.089 |
| [42] | Wang D C, Zhou J B, Han L, et al. Source apportionment of VOCs and ozone formation potential and transport in Chengdu, China[J]. Atmospheric Pollution Research, 2023, 14(5). DOI:10.1016/j.apr.2023.101730 |
| [43] | Li Y D, Yin S S, Yu S J, et al. Characteristics, source apportionment and health risks of ambient VOCs during high ozone period at an urban site in Central Plain, China[J]. Chemosphere, 2020, 250. DOI:10.1016/j.chemosphere.2020.126283 |
| [44] |
虞小芳. 广州市区大气VOCs的污染特征与来源解析[D]. 广州: 暨南大学, 2019. Yu X F. The pollution characteristics and source apportionment of VOCs in Guangzhou city[D]. Guangzhou: Ji'nan University, 2019. |
| [45] |
李一丹. 郑州市某城区冬夏典型污染时段大气VOCs特征、源解析及影响研究[D]. 郑州: 郑州大学, 2020. Li Y D. Study on the characteristics, source apportionment and influence of atmospheric VOCs during typical pollution periods of Winter and Summer in an Urban Area, Zhengzhou[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2020. |
| [46] |
杨燕萍, 陈强, 孟宪红, 等. 兰州市夏季挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5442-5452. Yang Y P, Chen Q, Meng X H, et al. Summer pollution characteristics and sources of volatile organic compounds in Lanzhou[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5442-5452. |
| [47] |
罗达通, 张青梅, 刘湛, 等. 长株潭城区8月VOCs污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3463-3472. Luo D T, Zhang Q M, Liu Z, et al. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in August in the Chang-Zhu-Tan urban area[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3463-3472. |
| [48] |
司利国, 赵涛, 杨丽蓉, 等. 银川市夏季VOCs污染特征及臭氧生成潜势分析[J]. 环境与发展, 2023, 35(2): 62-70. Si L G, Zhao T, Yang L R, et al. Characterization of atmospheric volatile organic compounds and ozone formation poten-tials in Yinchuan City during summer[J]. Environment and Development, 2023, 35(2): 62-70. |
| [49] |
罗瑞雪, 刘保双, 梁丹妮, 等. 天津市郊夏季的臭氧变化特征及其前体物VOCs的来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 75-87. Luo R X, Liu B S, Liang D N, et al. Characteristics of ozone and source apportionment of the precursor VOCs in Tianjin suburbs in Summer[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 75-87. |
| [50] |
李万勇, 黄浩瑜, 王艳振, 等. 聊城市城区夏季VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(12): 6564-6575. Li W Y, Huang H Y, Wang Y Z, et al. Pollution characteristics and source apportionment of VOCs in urban areas of Liaocheng in summer[J]. Environmental Science, 2023, 44(12): 6564-6575. |
| [51] |
王艺璇, 刘保双, 吴建会, 等. 天津市郊夏季VOCs化学特征及其时间精细化的来源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5644-5655. Wang Y X, Liu B S, Wu J H, et al. Chemical characteristics and source apportionment with temporal refinement for VOCs in Tianjin suburb in Summer[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5644-5655. |
| [52] | Ma Z B, Liu C T, Zhang C L, et al. The levels, sources and reactivity of volatile organic compounds in a typical urban area of Northeast China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 79: 121-134. DOI:10.1016/j.jes.2018.11.015 |
| [53] | Deng Y Y, Li J, Li Y Q, et al. Characteristics of volatile organic compounds, NO2, and effects on ozone formation at a site with high ozone level in Chengdu[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 75: 334-345. DOI:10.1016/j.jes.2018.05.004 |
| [54] | Li J, Zhai C Z, Yu J Y, et al. Spatiotemporal variations of ambient volatile organic compounds and their sources in Chongqing, a mountainous megacity in China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 627: 1442-1452. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.02.010 |
| [55] |
莫梓伟, 邵敏, 陆思华. 中国挥发性有机物(VOCs)排放源成分谱研究进展[J]. 环境科学学报, 2014, 34(9): 2179-2189. Mo Z W, Shao M, Lu S H. Review on volatile organic compounds (VOCs) source profiles measured in China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(9): 2179-2189. |
| [56] | Zheng J Y, Yu Y F, Mo Z W, et al. Industrial sector-based volatile organic compound (VOC) source profiles measured in manufacturing facilities in the Pearl River Delta, China[J]. Science of the Total Environment, 2013, 456-457: 127-136. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.03.055 |
| [57] | Yuan Z B, Zhong L J, Lau A K H, et al. Volatile organic compounds in the Pearl River Delta: identification of source regions and recommendations for emission-oriented monitoring strategies[J]. Atmospheric Environment, 2013, 76: 162-172. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.11.034 |
| [58] | Xia L, Cai C J, Zhu B, et al. Source apportionment of VOCs in a suburb of Nanjing, China, in Autumn and Winter[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2014, 71(3): 175-193. DOI:10.1007/s10874-014-9289-6 |
| [59] |
陆思华, 白郁华, 陈运宽, 等. 北京市机动车排放挥发性有机化合物的特征[J]. 中国环境科学, 2003, 23(2): 127-130. Lu S H, Bai Y H, Chen Y K, et al. The characteristics of volatile organic compounds (VOCs) emitted from motor vehicle in Beijing[J]. China Environmental Science, 2003, 23(2): 127-130. DOI:10.3321/j.issn:1000-6923.2003.02.004 |
| [60] | Geng F H, Cai C J, Tie X X, et al. Analysis of VOC emissions using PCA/APCS receptor model at city of Shanghai, China[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2009, 62(3): 229-247. DOI:10.1007/s10874-010-9150-5 |
| [61] | Yuan B, Shao M, Lu S H, et al. Source profiles of volatile organic compounds associated with solvent use in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(15): 1919-1926. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.02.014 |
| [62] | Huang Y S, Hsieh C C. Ambient volatile organic compound presence in the highly urbanized city: source apportionment and emission position[J]. Atmospheric Environment, 2019, 206: 45-59. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.02.046 |