2024, Vol. 45
2. 宁夏葡萄与葡萄酒技术创新中心, 银川 750021;
3. 北方民族大学经济林遗传改良创新团队, 银川 750021;
4. 林木资源高效生产全国重点实验室, 银川 750004
2. Ningxia Grape & Wine Innovation Center, Yinchuan 750021, China;
3. Innovation Team for Genetic Improvement of Economic Forests, North Minzu University, Yinchuan 750021, China;
4. State Key Laboratory of Efficient Production of Forest Resources, Yinchuan 750004, China
重金属是一类密度大于5 g·cm-1的金属元素[1], 具有高迁移性、毒性和不可降解性, 可以自然产生, 在环境中持续存在[2], 随着城市化和工业化的发展, 人类活动和环境变化导致其含量逐渐增加[3]. 重金属对水、土壤和空气的污染已经成为影响全球的严重环境危害[4]. 土壤是重金属的最终储存库, 也是重金属迁移到周围环境、水体和生物体的通道[5]. 土壤中过量的重金属不仅会改变土壤的理化性质, 威胁生物多样性, 减少粮食产量, 还会导致人体通过吸入、皮肤接触或直接摄入吸收蓄积重金属, 威胁人类健康[6]. 因此, 土壤重金属含量对社会、农业和经济的发展至关重要, 关乎着人类的生命健康.
重金属污染问题一直备受关注. 近年来, 在完成对重金属污染特征和生态、健康风险评价的背景下, 为了更全面准确地指导土壤污染修复和管控工作, 土壤重金属污染的来源以及污染源的贡献率成为科研工作者关注的热点[7]. 当前, 判定土壤重金属污染源常用的方法有相关性分析、PCA分析和聚类分析等多元统计分析, 以及定量源受体模型如正定矩阵因子分解（PMF）模型、绝对因子得分-多元线性回归分析（APCS-MLR）模型和空间分析技术, 单一的源解析方法有一定局限性, 需要综合运用多种分析方法相互验证, 以得到更准确的结果. Dong等[8]用PCA、APCS-MLR、PMF和UNMIX模型解析识别宝山农田土壤的重金属污染源, 认为3种模型的结果一致, 研究区主要污染源来自工业活动和交通, 其次是自然原因和农业活动, 但UNMIX对工业和运输源的分辨率较低, 对自然和农业源的分辨率较高, 而APCS-MLR和PMF的分辨率和贡献率相同. 宁文婧等[9]采用PCA和PMF模型分析了清远市土壤重金属来源, PCA解析出2个主成分, PMF模型解析出3个最优因子, 对比发现PCA的第一主成分包含的元素对应PMF模型的因子1和因子2, PCA的第二主成分对应着PMF模型的因子3, 两种模型互相验证了结果的可靠性.
以往关于重金属的研究多集中在对农田[10]、矿区[11, 12]和城市[13]的土壤重金属污染特征及来源解析, 随着黄河流域生态保护和高质量发展上升为重大国家战略, 有关黄河的环境问题也受到关注. 目前已经有大量研究对黄河流域沉积物[14]、引黄灌区[15]、湿地[16]和水体[17]等重金属污染特征进行分析. 河滩地在河流的流水作用下发育形成, 位于天然河岸两侧或人工堤之间, 是河道生态系统的重要组成部分, 也是河道中水文、环境和生态过程相互作用的敏感区, 对洪水调蓄、存储泥沙、水质净化和生物栖息等具有重要价值[18]. 黄河滩区是沿黄经济带的重要组成部分, 对提升沿黄生态经济有着不可替代的意义, 能有效地保护周边水源和气候, 对区域生态系统可持续发展意义重大. 张鹏岩等[19]对开封黄河滩区重金属污染特征分析评价发现, 土壤的主要污染元素为Hg、As和Pb, 存在中等级别重金属潜在生态危害；刘蕾等[20]通过构建物元模型对郑州市黄河滩区土壤重金属污染进行评价, 发现土壤污染等级处于清洁和污染之间. 本研究以银川市黄河滩区土壤为研究对象, 检测土壤中Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、Cd、As和Mn这8种重金属污染情况, 基于土壤重金属总量的评价方法, 分析滩区土壤重金属的污染程度及其潜在的生态风险, 结合APCS-MLR模型、PMF模型和地统计学法对研究区土壤重金属进行来源解析. 本研究可为银川市黄河滩区重金属污染防治、生态修复及环境保护提供参考依据, 并为黄河滩区生态保护和高质量发展先行区建设奠定数据基础.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于宁夏回族自治区银川市市区东侧, 地理位置为106°12′ ~ 106°34′E、38°07′ ~ 38°40′N, 黄河银川段自吴忠市利通区与灵武市交界入境, 于贺兰县与平罗县交界出境, 途经灵武市、永宁县、兴庆区和贺兰县这4个县（市）区, 河道总长83.8 km, 占黄河宁夏段长度的21%, 河滩地规划总面积1 387.33 km2. 地势平坦, 南高北低, 排灌便利, 海拔高度为1 109 ~ 1 116 m. 研究区处于我国西北内陆地区, 属中温带干旱气候区, 具有典型的大陆性气候特征, 干燥、雨量少而集中, 蒸发量强, 年平均气温为8.5℃, 多年平均降水量212 mm, 降水的季节变化和年际变化较大, 降水集中在7、8和9这3个月, 平均占全年降水量的61.6%, 年均相对湿度57%, 年均蒸发量为2 862 mm, 为年降水量的10.5倍. 土壤类型主要为灌淤土, 土壤质地主要为壤土和砂质土. 目前主要用地类型有河滩荒地、耕地（主要种植水稻、玉米、大豆等作物）、林地（主要种植刺槐、沙枣、柳树、杨树等）和退耕地（2019年回收为撂荒地）.
1.2 样品采集与测试于2022年6月在银川市黄河两岸滨河大道以内, 每隔约2 000 m为一个采样区均匀布设, 共设置92个采样点（图 1）. 在每个采样点, 除去地表覆盖物后, 用五点采样法采集0 ~ 20 cm的土壤样品, 混合均匀, 用四分法取样, 每份1 kg左右装入牛皮纸袋. 样品经自然风干后去除石块、动植物残体及其他异物, 过10目和100目尼龙筛后保存备用.
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图 1 研究区样点示意 Fig. 1 Sampling sites of study area |
用电位法测定pH（土水比为1∶5）；采用电感耦合等离子体质谱法测定重金属含量：精确称取0.1 g土壤样品经HCl-HNO3-HF-HClO4在聚四氟乙烯坩埚中消解后, 加入20%的HNO3溶液1 mL并用去离子水定容待用, 采用电感耦合等离子体质谱仪（iCAP RQ型, 美国Thermo）测定Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、Cd、As和Mn这8种重金属含量. 应用国家标准土壤样品（GSS-5）、空白和平行样进行全程质量控制, 重金属回收率在95% ~ 106%范围内, 相对标准偏差控制在10%以内. 土壤中Cr、Ni、As和Mn的检出限均为0.01 mg·kg-1, Zn、Cu、Pb和Cd的检出限分别为0.03、0.02、0.003和0.001 mg·kg-1.
1.3 分析方法 1.3.1 富集因子法富集因子法（EF）是表示环境介质中元素富集程度、判断和评价元素来源的重要方法. 本研究选取表生过程中地球化学性状稳定的Mn元素作为参比元素进行标准化, 计算公式如下[21]：
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式中, Ci表示重金属i的实测含量；CMn表示参比元素Mn的含量；sample表示样品；baseline表示元素背景. 元素的EF值分级如表 1所示.
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表 1 富集因子、地累积指数和潜在生态风险等级划分 Table 1 Enrichment factor, geo-accumulation index, and potential ecological risk classification |
1.3.2 地累积指数法
地累积指数法（Igeo）是综合考虑人为污染与地球化学背景共同影响, 定量评价土壤重金属污染的方法, 计算公式为[22, 23]：
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式中, Ci表示样品中重金属i的实测含量；Bi表示重金属i的背景值（参考成杭新等[24]的研究）；k表示背景值变动系数, 一般为1.5[25]. 根据Igeo数值大小, 分为7个等级（表 1）.
1.3.3 潜在生态风险指数法潜在生态风险指数法由瑞典学者Håkanson[26]将重金属的含量、生态学效应和环境毒理学效应等联系在一起, 可系统全面地评价土壤重金属污染状况. 单一重金属潜在生态风险Ei和重金属潜在生态风险综合指数RI的计算公式为[27, 28]：
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式中, Ci表示样品中重金属i的实测含量；Bi表示重金属i的背景值；Ti表示重金属毒性响应系数, 反映重金属毒性水平和环境中介质对重金属污染的敏感程度, 本研究的Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、Cd、As和Mn的毒性响应系数[29]分别取1、5、2、5、5、30、10和2. Ei和RI的分级标准如表 1所示.
1.3.4 绝对因子分析-多元线性回归受体模型绝对因子分析-多元线性回归受体模型（APCS-MLR）是由Thurston等[30]提出定量分析重金属污染源的解析模型, 利用主成分分析（PCA）获取绝对主成分因子得分（APCS）, 以重金属元素含量为因变量, APCS为自变量进行多元线性回归分析从而得出各重金属含量及因子贡献率, 计算及分析过程参考前人研究[8].
第一步, 将各重金属含量数据标准化：
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式中, Zij表示标准化数值；Cij表示土壤重金属i的实测含量；
第二步, 引入一个含量为0的因子并进行数据标准化：
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第三步, 求得各样品的APCS得分后进行多元线性回归分析, 通过回归系数计算各样点重金属元素含量与各污染源的贡献量：
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式中, APCSp表示p主成分的绝对主成分得分值；Ci表示i种重金属的预测含量；其中bi0表示多元线性回归得到的常数；bpi表示源p对土壤重金属元素i的回归系数；bpi× APCSp表示污染源p对Ci的贡献量.
第四步, 计算污染源的贡献率, 已知源贡献率计算公式为：
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未知源贡献率计算公式为：
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PMF是USEPA推荐使用的由Paatero等[31]于1994年提出的一种受体模型分析方法, 与其他源解析方法相比, 不需测量源成分谱, 且分解矩阵中元素贡献率为非负值, 同时能够利用数据标准偏差进行优化, 处理遗漏数据和不精确数据. 其基本原理如下：假设环境样品X为（n × m）矩阵, 可以分解为污染源贡献矩阵（G）、污染源成分谱矩阵（F）和残差矩阵（E）, 则所测样本含量可以表示为[32, 33]：
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式中, Xij表示第i个样品中重金属j的实测含量；p表示污染源数；Gik表示第k个污染源对第i个样品的贡献率；Fkj表示第k个污染源中重金属j的含量；Eij表示残差矩阵, 上述参数均无量纲. 模型通过不断优化残差与不确定度比值的平方的加权值（Q）使其达到最小值得到最优结果. Q值定义式如下：
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式中, uij表示第i个样品中重金属j的不确定度, 不确定度的计算对于检测含量低于和高于物种检出限的物种分别采用以下公式：
当实测含量小于检出限时：
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当实测含量大于检出限时：
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式中, EF表示相对不确定度；concentration表示重金属实测含量；MDL表示方法检出限.
1.4 数据处理采用Microsoft Excel 2019进行数据描述统计；采用SPSS 22.0软件对土壤重金属进行相关性分析与APCS-MLR模型解析重金属来源；采用EPA PMF 5.0软件进行PMF源解析；采用ArcGIS 10.0绘制研究区与采样点图, 采用Kriging空间插值法绘制土壤重金属空间分布图；其他图形采用Origin 2022绘制.
2 结果与讨论 2.1 银川市黄河滩地土壤重金属含量描述性统计分析 2.1.1 研究区土壤重金属含量特征从银川市黄河滩地土壤pH与重金属含量特征可知（表 2）, 研究区土壤pH值变化范围为7.8 ~ 8.92, 土壤呈碱性. ω（Zn）、ω（Cu）、ω（Cr）、ω（Pb）、ω（Ni）、ω（Cd）、ω（As）和ω（Mn）这8种重金属元素的范围分别为38.43 ~ 235.00、11.65 ~ 31.74、47.20 ~ 98.37、14.38 ~ 25.59、18.27 ~ 41.88、0.09 ~ 0.48、8.45 ~ 20.11和435.26 ~ 891.50 mg·kg-1, 平均值分别为（66.62 ± 21.89）、（18.53 ± 3.90）、（64.45 ± 8.75）、（17.99 ± 2.27）、（27.11 ± 4.22）、（0.21 ± 0.07）、（12.24 ± 2.23）和（583.08 ± 86.52）mg·kg-1, 仅位于黄河东岸的1处样点（25号）的土壤As含量超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）[34]中规定的土壤pH > 7.5时的农用地土壤污染风险筛选值, 其余样点重金属含量均低于土壤筛选值. 与银川市土壤重金属背景值[24]相比, 除Cu和Pb低于土壤背景值, Zn、Cr、Ni、Cd、As和Mn元素含量平均值均高于区域土壤重金属背景值, 分别为背景值的1.28、1.06、1.08、1.79、1.11和1.19倍, 各元素含量超背景值点位的比例为：Cd（93.48%） > Mn（89.13%） > Zn（85.87%） > Ni（71.74%） > Cr（66.30%） > As（64.13%） > Cu（34.78%） > Pb（28.26%）, 表明Cd、Mn、Zn、Ni、Cr和As在研究区内已出现较高程度的累积, 其余元素也有不同程度积累. 变异系数（CV）可以反映元素空间差异性与人类活动对元素分布的影响程度, 0% < CV ≤ 12%、12% < CV ≤ 31%和CV > 31%分别表示低、中、高变异性[35], Zn和Cd的变异系数均为32.86%, 属高变异, 表明受人为活动干扰程度较高, 其余6种元素属中等变异, 受人为活动影响较小.
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表 2 土壤pH与重金属含量统计1） Table 2 Statistics of soil pH and heavy metal content |
2.1.2 不同用地类型土壤重金属含量特征及差异性分析
研究区4种不同用地类型土壤8种重金属含量特征如表 3所示, 与银川市土壤背景值相比, 研究区除Cu和Pb在林地与耕地土壤中的含量平均值低于区域背景值, 其余重金属元素在不同用地类型中的含量平均值均高于土壤背景值. 不同用地类型间元素含量平均值有所差异, 具体表现为：荒地表层土壤中Zn、Cu、Cr、Ni、As和Mn这6种元素含量平均值高于其他用地类型, Pb和Cd含量平均值高于林地和耕地；耕地土壤中Zn、Cu、Pb、Cd、As和Mn这6种重金属元素含量平均值低于其他3种用地类型, Cr和Ni含量平均值低于退耕地和荒地；Cr、Ni和Cd这3种元素在林地中含量平均值最低, Pb和Cd这2种元素在退耕地含量平均值最高. 不同用地类型之间Zn、Cr和Pb含量平均值差异不显著（P > 0.05）；荒地中Cu、Ni和Mn含量平均值显著高于林地和耕地（P < 0.05）, 与退耕地差异不显著（P > 0.05）；退耕地中Cd含量平均值显著高于林地（P < 0.05）, 与荒地和耕地差异不显著（P > 0.05）；荒地土壤As含量平均值显著高于耕地（P < 0.05）, 与退耕地和林地差异不显著（P > 0.05）. 各重金属元素含量平均值总体上表现为：荒地 > 退耕地 > 林地 > 耕地, 荒地土壤重金属除来自土壤母质外, 采样点邻近黄河河道, 样品采集时研究区正处于黄河枯水期, 表层土壤中河水沉积物量较大, 沉积物易吸附、络合或共沉淀水体中重金属, 沉积物中重金属含量增加[36], 导致荒地表层土壤重金属含量偏高. 耕地土壤重金属含量相对偏低, 说明农业生产活动对研究区土壤重金属含量干扰性不强, 加之耕地地上植被量大, 作物吸收和人为防控管理导致重金属含量低于植被恢复初期的退耕地.
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表 3 不同用地类型土壤重金属含量统计1）/mg∙kg-1 Table 3 Statistics of heavy metal content in soil of different land use types/mg∙kg-1 |
2.2 研究区重金属污染水平分析 2.2.1 富集因子法
以Mn元素为参比元素计算各重金属元素富集因子值, 结果如表 4所示, 从平均值看, 所有重金属元素的平均EF值在0.80 ~ 1.49之间, 分别为：Cd（1.49） > Zn（1.07） > As（0.93） > Ni（0.91） > Cr（0.89） > Cu（0.82） > Pb（0.80）, 其中Zn和Cd呈轻微富集, 其余重金属元素无富集. 根据EF的分级, 所有土壤样品Pb总体呈无富集状态, 97.83%的Cu、90.22%的Cr、93.48%的Ni和80.43%的As处于无富集状态, 61.96%的Zn和77.17%的Cd处于轻微富集水平, 1.09%的Zn和15.22%的Cd处于中度富集水平. 对土壤重金属元素出现富集的点位用地类型进行统计, 富集点位中4种用地类型占比分别为：退耕地（47.19%） > 林地（26.40%） > 耕地（17.98%） > 荒地（8.43%）.
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表 4 土壤重金属元素富集程度统计 Table 4 Statistics of enrichment degree of heavy metal elements in soil |
2.2.2 地累积指数法
以银川市土壤重金属元素背景值为标准, 利用地累积指数模型计算银川市黄河滩地土壤重金属元素地累积指数, 计算结果如图 2（a）所示. 从平均值看, 研究区8种重金属Igeo分别为：Cd（0.18） > Zn（-0.27） > Mn（-0.35） > As（-0.45） > Ni（-0.48） > Cr（-0.52） > Cu（-0.65） > Pb（-0.67）, 除Cd的Igeo值在0 ~ 1之间, 累积程度较高, 属于轻微污染, 其余重金属元素的Igeo均小于0, 表明未受到污染. 由图 2（b）可知, Cd的污染占比高达61.96%, 轻微污染和中度污染占比分别为59.78%和2.17%；其次为Zn的污染占比达11.96%；轻微污染达10.87%；Cu、Cr、Ni、As和Mn的污染占比小于5.5%；Pb无污染, 与富集因子法评价结果相似. 对土壤出现重金属污染的点位用地类型进行统计, 污染样品中4种用地类型占比分别为：退耕地（56.63%） > 林地（16.87%） > 荒地（14.46%） > 耕地（12.05%）.
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图 2 土壤重金属地累积指数 Fig. 2 Soil heavy metal geological accumulation index |
将各重金属元素含量与毒性响应系数结合得到其潜在生态风险指数, 由表 5可知, 研究区内8种重金属的潜在风险指数均值分别为：Cd（53.57） > As（11.12） > Ni（5.42） > Cu（4.88） > Pb（4.73） > Mn（2.38） > Cr（2.11） > Zn（1.28）, 从总体看, 除Cd的Ei值介于40 ~ 80, 属于中度风险, 其余重金属的Ei值均小于40, 处于轻度风险水平. 从单一重金属潜在生态风险指数点位分布上看, Cd分别有22个、64个和6个采样点位处于轻度危害、中度危害和强危害, 76.09%的点位处于中等及以上潜在生态危害, 这可能与Cd的毒性系数较大相关, 其余重金属元素在所有点位均处于轻度生态危害. 同富集因子分析和地累积指数评价结果一致, 受人为活动的影响, 研究区表层土壤Cd污染较为严重, 具有较强的生态风险危害, 应为首要防控污染元素. 研究区重金属元素潜在风险综合指数均值为85.50, 属于轻度生态风险水平. 从重金属生态风险综合指数样点分布来看, 仅有1处点位处于中度生态危害, 污染点位极少.
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表 5 重金属潜在生态风险等级分布 Table 5 Distribution of potential ecological risk levels of heavy metals |
2.3 土壤重金属来源解析 2.3.1 相关性分析
通过相关性分析可以初步识别相同来源或伴生的重金属元素, 相关系数越大, 说明元素间存在共同或相似的来源和迁移途径[37, 38]. 研究区土壤重金属相关系数如表 6所示, 8种重金属元素之间达极显著相关（P < 0.01）, 但相关性程度不一. Cu、Cr、Pb、Ni、Mn和As之间相关系数均在0.7以上, 呈显著正相关（P < 0.01）, 表明这6种重金属元素间存在较强的同源性. Zn和Cd虽然与其他元素也存在显著相关（P < 0.01）, 但相关系数偏小, 可能存在多个污染源共同影响.
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表 6 土壤重金属元素之间的相关系数1） Table 6 Correlation coefficient between soil heavy metal elements |
2.3.2 绝对因子分析-多元线性回归受体模型（APCS-MLR）
进一步通过APCS-MLR模型对重金属来源进行定量解析, 采用绝对因子分析-多元线性回归受体模型进行土壤重金属源解析前, 需对变量进行KMO和Bartlett的球形度检验, 判断是否适合进行因子分析. KMO值在0 ~ 1之间, KMO越大, 越适合进行因子分析, 一般KMO < 0.5时不宜进行因子分析, Bartlett的球形度检验得到的卡方值越大越适合因子分析[39]. 研究区土壤重金属含量数据集的KMO = 0.913, Bartlett检验P = 0.000（< 0.05）, 适合进行因子分析. 通过分析提取了1个主成分（特征值大于1）, 累计方差贡献率为75.633%, 各重金属元素具有较高的正载荷（表 7）, 能够较好地解释研究对象的大部分信息.
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表 7 土壤重金属主成分因子荷载 Table 7 Principal component factor load of soil heavy metals |
通过APCS-MLR模型基于主成分分析得到绝对因子分数, 后将其与银川市黄河滩地土壤重金属元素Zn、Cu、Cr、Pb、Ni、Cd、As和Mn的含量平均值进行线性回归分析, 分析结果如表 8所示. 除Zn和Cd外, 其余6种重金属元素的实测值与模型预测值的线性拟合系数（R2）在0.718 ~ 0.941之间, 土壤各重金属元素实测值（O）与构建的回归模型得到的预测值（E）进行对比, E / O值均接近于1, 说明通过研究构建的回归模型拟合较好, 计算结果基本可靠.
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表 8 基于APCS-MLR模型的土壤重金属污染源估计值与实测值对比 Table 8 Comparison of estimated and measured values of soil heavy metal pollution sources based on APCS-MLR model |
基于APCS-MLR各因子对重金属元素的贡献率解析见图 3, 因子1平均贡献率达80.97%, 各因子载荷贡献率分别为Zn（90.42%）、Cu（94.16%）、Cr（61.70%）、Pb（71.46%）、Ni（80.91%）、Cd（84.46%）、As（90.45%）和Mn（74.18%）. Zn和Cd的含量平均值高于区域土壤背景值, 分别为背景值的1.28和1.79倍, 变异系数最大, 均为32.86%, 通过富集因子分析发现Zn和Cd这2种元素均属于轻微富集, Cd的地累积指数为0.18, 处于轻度污染水平, 表明这2种元素含量受人为活动影响较大. 农业活动比如施用农药和化肥会导致重金属Zn的积累[40], 交通工具排放的尾气以及配件如轮胎、刹车片和润滑剂等, 在道路长期受机械破损作用后, 其中的重金属元素通过大气沉降及空气吸附作用在土壤中积累, 从而造成Cd污染[41]. 为了更直观反映各重金属的空间分布特征, 根据克里格插值法用ArcMap绘制重金属空间分布图. 结合克里格空间分布（图 4）, 发现Zn在上游黄河入境处出现高值区, 该区域为种苗场, 人为的种苗养护措施增加了Zn的含量；Cd在空间上其高值区分布在黄河下游出境处及黄河中游, 黄河出境处紧靠人员居住密集的乡镇, 中游高值区有宁东机场、湿地公园及旅游景区, 交通发达, 居民活动量大, 致使Cd含量增加. 基于此, 判断Zn和Cd主要受农业活动、交通等人类活动复合源影响, 导致出现富集和污染现象. Cu和Pb含量平均值低于区域土壤背景值, 主要为地质自然源. 有研究表明Ni、Cr、Mn、Cu和As主要受地球化学成因影响较大[42], 来源于土壤母质, 研究区Cr、Ni和As含量平均值与背景值含量相近, Mn的变异系数较低, 说明它们受土壤环境生物地球化学作用和成土母质影响, 在区域土壤中基本处于原本背景状态[43]. 相关性分析表明Cu、Cr、Pb、Ni、Mn和As这6种重金属元素同源性较强, 富集因子、地累积指数和单一重金属潜在生态风险评价结果表明, 6种重金属元素均未达到污染水平, 处轻度生态风险水平, 说明其受人为活动干扰较小或未受到人类活动影响, 基于此判断其空间含量的差异是由自然源造成. 因此, 因子1可归纳为人为活动与土壤母质组成的复合源.
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图 3 基于APCS-MLR源解析的贡献率 Fig. 3 Contribution rate based on APCS-MLR source apportionment |
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图 4 土壤重金属元素含量空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of heavy metals in soil |
采用PMF模型对银川市黄河滩区土壤重金属来源进行解析, 研究区92个样点的8种重金属含量平均值均高于检出限, 首先根据公式计算其不确定度, 后将样品含量数据表与不确定度数据表导入EPA PMF 5.0软件, 观测到本研究数据信噪比均大于2, 适用于该模型. 设置运行次数为系统推荐的20次, 因子数为2 ~ 3, 随机选择初始迭代次数进行运算, 当因子数为2时, QRobust / QTrue处于收敛最小值, 残差均处于-3 ~ 3之间, 8种重金属的解析模型呈正态分布, 拟合R2均大于0.7, 测量值与预测值拟合较好（表 9）, 能够较好地解析污染源信息[44]. PMF模型解析得到的研究区重金属污染源结果如图 5所示. 因子1对Cd的贡献率最高达（96.83%）, 其次为Zn（51.98%）的贡献率相对较高, Cd和Zn是交通和农业活动的表征元素, 其高值区主要为旅游景区、机场以及农田, 考虑为农业和交通等人为活动污染. 因子2对其余6种重金属元素贡献率较高, 在51.29% ~ 65.80%之间, 与APCS-MLR模型结果一致, 其含量主要受土壤母质等影响, 推断因子2为自然源.
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表 9 基于PMF模型的土壤重金属含量实测值与预测值拟合结果 Table 9 Fitting results of measured and predicted values of soil heavy metal content based on PMF model |
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图 5 各因子对土壤重金属含量分布的贡献率 Fig. 5 Contribution rate of each factor to the distribution of soil heavy metal content |
基于2个模型所得到的结果一致, Zn和Cd主要受交通和农业等人为活动的干扰, 其余6种重金属元素主要来自土壤母质等自然源. 结合表 8和表 9可以看出, APCS-MLR模型除对Zn和Cd拟合度R2较低之外, 其余6种重金属元素R2均大于0.718, PMF模型对8种重金属的拟合度R2在0.705 ~ 0.949之间, 模型拟合较好, 源解析结果基本可靠. 基于APCS-MLR模型解析出1种人为与自然的混合源, PMF模型识别出2种污染源分别为交通、农业混合源和自然源. 主要受2种模型因子分解的计算过程的直接影响, 2种模型解析出的污染源成分谱、贡献率有所差异, 但其载荷元素一致, 交通农业源对应Zn和Cd, 自然源对应其余6种元素, 这与段海静等[45]的研究结果相同, PMF模型在识别和细化污染源上效果更好.
3 结论（1）银川市黄河滩区表层土壤重金属元素含量平均值均未超出农用地土壤污染风险筛选值, 与银川市土壤元素背景值相比, 除Cu和Pb含量平均值低于土壤背景值, Zn、Cr、Ni、Cd、As和Mn元素含量平均值高于区域土壤重金属背景值；不同用地类型之间元素含量有所差异, 荒地土壤重金属含量平均值最高.
（2）富集因子分析结果表明研究区Zn和Cd轻微富集, 其余元素无富集；地累积指数表明Cd的污染率最高, 达61.96%, 轻微污染率和中度污染率分别为59.78%和2.17%, 其余重金属无污染；单一重金属潜在生态风险指数显示, Cd分别有22个、64个和6个点位处于轻度危害、中度危害和强危害, 76.09%的点位处于中等及以上潜在生态危害, 其余重金属处于轻度风险水平；研究区重金属元素潜在风险综合指数均值为85.50, 属于轻度生态风险水平, Cd为首要防控污染元素.
（3）研究区Zn和Cd主要由农业活动和交通等人类活动导致出现富集污染现象, Cu、Cr、Pb、Ni、Mn和As这6种重金属来源于土壤母质.
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