2024, Vol. 45
2. 天津迪兰奥特环保科技开发有限公司, 天津 300191
2. Tianjin Sinodor Environmental Science and Technology Development Co., Ltd., Tianjin 300191, China
随着我国生态环境保护工作的推进, 我国环境空气质量逐步改善[1], 但臭氧（O3）污染问题在部分地区仍然突出[2~8], 大气污染防治工作已从之前以细颗粒物（PM2.5）控制为主转变为PM2.5与臭氧（O3）协同控制新阶段[9~12]. 当前臭氧已成为影响空气质量达标的重要污染物之一[13~16], 也是我国“十四五”时期生态环境保护重点防治的污染物[17, 18]. 挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）是重要的臭氧前体物[19~25], 是控制臭氧污染的关键要素. 大气中VOCs来源复杂, 主要有工业源、生活源、机动车源和自然源等[26~30]. 不同VOCs排放源会排放不同类型的VOCs物种, 进而对臭氧的形成具有不同程度的影响效应[31~35]. 因此, 对臭氧前体物VOCs进行科学管控, 需要了解其污染源的排放特征. 目前国内VOCs的研究主要针对城市环境空气中VOCs的观测开展[36~40], 对不同行业和不同源类排放VOCs特征组分的研究也有一些相关研究[41~44]；但由于我国工业行业众多, 所报道的污染源VOCs排放数据对支撑VOCs溯源研究及环境管理的需求仍显不足.
在众多的排放源中, 化工行业排放是VOCs的重要来源之一[45~48], 且由于化工行业类型繁多, 不同化工行业由于其生产工艺、能源结构的不同, 所排放的VOCs种类、组分也具有非常明显的差异. 周子航等[49]对成都市工业挥发性有机物进行了研究, 结果表明石化行业的VOCs排放种类以烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs等为主；何梦林等[50]对珠三角某化工园区的VOCs排放分析表明, 该园区的VOCs排放主要以烷烃为主, 其次是苯系物和OVOCs；鲁君等[45]的研究表明, 我国长三角地区典型化工行业的有害VOCs排放量中二氯甲烷和苯的占比较高. 尽管关于化工行业VOCs已有所研究, 但是关于化工行业VOCs排放特征物种报道仍较少. 因此, 非常有必要针对我国典型化工行业开展VOCs特征组分研究, 并识别其特征组分、构建VOCs化学成分谱；并进一步评估不同行业所排放VOCs对臭氧的生成潜势. 研究结果可以为我国化工行业的溯源、评估其对臭氧形成的影响效应提供关键的科学信息, 对我国臭氧的防控具有重要的研究和管理意义.
基于此, 本文选取了我国典型化工行业进行研究, 主要包括合成材料制造业、日用化学产品制造业、石化行业、涂料产品制造业和专用化学品制造业等5类化工行业；利用机器学习方法等分析了上述典型化工行业的VOCs排放特征, 揭示了不同行业的VOCs标志组分；并进一步量化了不同行业对臭氧的生成潜势；以期为我国化工行业VOCs的溯源以及对臭氧的防控提供关键的科学数据和依据.
1 材料与方法 1.1 研究对象本研究在天津、珠海、石家庄和宿州等城市选择典型化工企业进行样品采集, 所涉及的VOCs行业主要包括：石化行业、合成材料制造业、日用化学产品制造业、涂料产品制造业和专用化学品制造业等5个典型VOCs化工行业, 共17家企业, 具体涵盖的行业子类型和企业数如表 1所示.
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表 1 化工行业企业类型 Table 1 Types of chemicals industry sources |
1.2 样品采集与分析方法
考虑到样品的代表性, 本研究分别选择了上述5个典型化工行业的17家化工企业的有组织排放采样点, 在企业内工艺流程中的有组织源排气筒或排气筒下部预留检测口, 设置了35个采样点, 按照《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》（HJ 732-2014）, 样品采集使用气袋采样法, 在每个采样点位进行1次采样, 每次每点采集2个气体样品, 共采集了70个样品, 样品采集清单如表 2所示.
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表 2 污染源样品采集清单 Table 2 Description of the sampling sources |
样品分析采用三级冷阱预浓缩-气相色谱质谱法. 样品预处理采用三级冷阱预浓缩系统Entech 7100（美国Entech公司）[51]. 一级、二级和三级捕集阱温度分别设置为-150、-20和-180℃；烘烤温度分别设置为130、150和150℃；烘烤时间分别设置为5、35和2 min. 一级捕集阱预热和分析温度设置为20℃, 三级捕集阱进样时间设置为3 min.
本样品分析仪使用的型号为Agilent 7890A-5975C的GC/MS. 色谱柱：DB-5MS（60 m × 0.32 mm × 1.0 μm）；高纯氦气载气, 载气流速1.5 mL·min-1；升温程序：初始温度35℃, 保持5min, 以5℃·min-1的速率升温至150℃, 再以15℃·min-1的速率升温至220℃, 保持7 min；进样口、离子源和四极杆的温度分别为100、230和280℃；扫描范围15~300 u；扫描周期为0.2 s；检测方式：SCAN与SIM结合. 通过保留时间和谱库中标准质谱图检索来进行样品定性, 使用内标法来进行样品定量, 无法定量的污染物按甲苯校正因子计算浓度.
样品在采集、运输、储存和实验分析过程均严格遵守质量保证和质量控制措施, 本研究使用的采样袋在使用前均用高纯氮气清洗3次, 每次采样前用样品气体将采样袋清洗, 以减少本底的干扰. 在样品分析前, 进行仪器空白试验, 空白试验的质量浓度均低于方法测定下限[52, 53], 确保分析系统无污染；样品均在24 h内分析完毕. 为保证定性和定量数据的准确性, 在分析样品前对仪器运行状态进行检查, 符合分析要求时才进行测样.
1.3 各类行业化学组分计算方法不同采样点位化学组分结合为各类行业综合化学组分的具体计算方法见公式（1）：
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(1) |
式中, ρij表示第j个行业的第i个VOCs化学组分浓度；ρik表示第k个源第i个VOCs组分的浓度, 单位为mg·m-3；n表示第j个行业的源的数量.
1.4 随机森林模型为揭示不同化工企业VOCs的特征组分, 本研究利用机器学习等方法进行分析, 采用了随机森林模型. 随机森林是常用的机器学习模型, 由Breiman[54]在2001年提出. 随机森林利用多棵决策树对样本进行训练并进行测试. 首先基于自助重采样方法, 每次由放回地从训练数据集中取出一定量的数据组成新的数据集, 其次构建一棵决策树, 最后经过多次取样后, 形成多棵决策树（随机森林）. 考虑到样品量有限, 为了防止模型过拟合, 采用交叉验证的方式训练模型, 通过对随机森林中每棵决策树剪枝, 调整决策树的深度和特征数量, 优化模型的结构, 得到最优结果. 本研究按照5种VOCs行业类型进行分类, 计算不同行业中, 各VOCs物种对其重要性, 进而揭示不同行业的重要VOCs特征标志物种.
1.5 臭氧形成潜势（OFP）为了探究不同化工行业排放VOCs对臭氧形成的影响效应, 本研究采取臭氧形成潜势（ozone formation potential, OFP）的方法计算各行业排放VOCs对臭氧的总生成潜势. OFP为某VOCs化合物环境浓度与该VOCs的最大反应增量系数（maximum incremental reactivity, MIR）的乘积, 计算公式为：
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(2) |
式中, OFPij表示计算得到的第j个源排放的第i个VOCs组分的臭氧生成潜势；[VOCs]ij表示第 j个行业排放的第i个VOCs物种的质量浓度（μg·m-3）；MIRi表示该VOCs在O3最大增量反应中的O3形成系数（无量纲）, 本研究采用Carter等[55~57]研究的MIR系数. 而各行业对臭氧的总生成潜势如下：
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(3) |
式中OFPj表示最终计算得到的第j种行业所排放VOCs的总生成潜势.
2 结果与讨论 2.1 不同行业VOCs种类排放特征本研究测量了我国典型合成材料制造行业、日用化学产品制造业、石化行业、涂料产品制造业和专用化学品制造行业等5个行业样品中VOCs排放特征. 对于每一个样品, 本研究共分析了203种VOCs物种（本研究将203种VOCs之和称为总VOCs）, 其种类主要包括烷烃、烯烃、卤代烃、芳香烃和挥发性含氧有机物（OVOCs）等, 如图 1所示. 总体而言, 在所分析的行业中, VOCs的丰量组分为卤代烃, 其在所有行业占总VOCs的29.9%；其他依次分别为：含氮化合物（24.5%）、烷烃（20.1%）、OVOCs（10.6%）、芳香烃（9.2%）和含硫化合物（3.4%）；而烯烃的含量则相对较低, 为2.2%.
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图 1 不同种类VOCs组分占比 Fig. 1 Percentage of VOCs categories |
本研究进一步分析了各行业VOCs种类的排放特征, 如图 2所示. 对于合成材料制造业, 烷烃的含量占总VOCs最高, 为43%, 其次为OVOCs（31%）和芳香烃（21%）, 烯烃、卤代烃和含硫化合物含量较少；日用化学产品制造业的VOCs排放中主要组分为烯烃, 含量为46%, 其次为芳香烃（23%）和OVOCs（23%）, 另外还有少量的卤代烃、烷烃、含硫化合物；对于石化行业而言, 烷烃的含量最高, 为63%；其次为含硫化合物（21%）和芳香烃（11%）, 其余为OVOCs、烯烃和卤代烃；而涂料产品制造业的VOCs排放中, 烷烃的含量最高, 达到68%；其次为芳香烃, 含量为28%, 卤代烃、OVOCs、含硫化合物和烯烃含量较少；专用化学品制造业的VOCs丰量组分为卤代烃, 含量为43%, 其次为含氮化合物（35%）, 其余为OVOCs、芳香烃、烷烃、烯烃和含硫化合物.
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图 2 不同行业排放VOCs种类含量 Fig. 2 Percentage of VOCs categories for different industry sources |
上述结果表明, 不同化工行业排放的VOCs种类各异, 因此, 本研究进一步揭示不同行业VOCs物种及特征组分. 图 3总结了本研究采集的不同行业主要的VOCs组分占比, 结果表明, 对于合成材料制造业, 癸烷、四氢呋喃是其丰量组分, 占比分别达到35%和25%. 癸烷可作为有机溶剂, 用于有机合成, 这也与张雪驰等[58]在珠三角某石化园区的研究结果相似；四氢呋喃作为有机合成中间体, 可用于合成纤维、树脂和橡胶等, 而通过对采样企业的调查发现企业A成品车间工艺副产物为四氢呋喃. 对于日用化学产品制造业, 本研究发现柠檬烯和α-蒎烯是其丰量组分, 在总VOCs中占比可达到26%和14%. 柠檬烯可作为香气释放有效物质, 应用于洗衣留香剂等日化用品[59], 而α-蒎烯是合成香料的重要原料, 可用于日化品以及其他工业品的加香[60]. 对于石化行业, 2-甲基丁烷和甲硫醇的占比较高（9.5%, 8.7%）. 异戊烷一般由石油裂解产物分离获得, 是石化行业的产品之一, 这与Shen等[61]针对武汉某石化企业的研究结果一致；本研究采样点位包括了污水站排口, 石化行业废水生物处理设施有较多的甲硫醇等生物降解产物[62, 63]. 对于涂料产品制造业, 其排放的三甲基戊烷和苯占总VOCs的含量最高, 为25%和15%. 有研究显示[64], 在工业生产中, 三甲基戊烷通常用于有机溶剂, 苯系物在溶剂使用（如油漆、涂料）过程中排放比例较大, 因此本研究中这两种组分的含量较高是合理的. 而对于专用化学品制造业, 三甲胺和氯仿含量较高, 分别占总VOCs排放的34%和19%. 本研究中三甲胺和氯仿的主要贡献来源于企业Q, 该企业的主要原料为氨气和氯乙酸, 因此推断三甲胺和氯仿应为工艺反应产生.
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a1.癸烷, a2.四氢呋喃, a3.苯乙烯, a4.苯, a5.邻-二甲苯, a6.十二烷, a7.甲苯, a8.1, 3-丁二烯, a9.丙烯, a10.丙酮；b1.柠檬烯, b2.α-蒎烯, b3.对-二甲苯, b4.乙酸乙酯, b5.乙酸甲酯, b6.甲苯, b7.β-蒎烯, b8.四氢呋喃, b9.邻-二甲苯, b10.乙苯；c1.2-甲基丁烷, c2.甲硫醇, c3.3-甲基己烷, c4.乙硫醇, c5.甲基环己烷, c6.3-甲基戊烷, c7.2, 3-二甲基戊烷, c8.壬烷, c9.乙硫醚, c10.甲苯；d1.3-甲基戊烷, d2.苯, d3.2-甲基戊烷, d4.甲基环戊烷, d5.2-甲基己烷, d6.3-甲基己烷, d7.正己烷, d8.2, 3-二甲基戊烷, d9.2, 2-二甲基丁烷, d10.甲基环己烷；e1.三甲胺, e2.氯仿, e3.四氯化碳, e4.2-氯丙烷, e5.乙醇, e6.甲苯, e7.甲醇, e8.丙烯, e9.异丙醇, e10.苯乙烯 图 3 不同行业主要的VOCs组分占比 Fig. 3 Percentage of VOCs species for different industry sources |
除计算了各行业的丰量组分外, 本研究基于随机森林分类模型, 进一步探究了不同行业VOCs物种的特征. 通过随机森林分析, 图 4分别展示了不同行业前10位重要的VOCs物种的重要性值. 对一个VOCs行业来说, 机器学习计算得到的重要性强的VOCs物种, 是区分该行业与其他4类VOCs行业的重要特征组分；因此, 重要性排名较高的VOCs物种可以表示为该行业的VOCs特征标志物种. 对于合成材料制造业, 癸烷和四氢呋喃是较为重要的物种, 重要性分别为1.7%和1.3%. 在日用化学产品制造业中, 正丁醇和甲苯等物种的重要性较高, 分别为3.2%和3.2%. 对于石化行业, 1, 2, 3-三甲苯和1, 3, 5-三甲苯是较为重要的VOCs物种, 重要性分别为2.9%和2.1%. 对于涂料产品制造业, 丙烯和3-甲基戊烷是重要性相对高的物种, 分别为0.81%和0.73%. 而对于专用化学品制造业, 对-二甲苯和异丙苯是较为重要的物种, 重要性分别为2.0%和1.5%. 机器学习计算的结果与丰量组分计算的结果有部分相似, 但也存在个别差异. 这是由于上述丰量组分的计算是基于各企业平均含量计算得到, 仅表明这种物质在该行业的平均含量较高；而同时存在某种组分（如三甲胺和氯仿等）在同一行业中某个企业含量很高, 但其他企业较低的情况, 并不一定能够代表该物质在行业内普遍含量较高. 而机器学习计算方法能够挑选出每个行业的各企业中含量普遍较高的组分, 作为该行业的特征组分.
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a1.癸烷, a2.四氢呋喃, a3.1, 2, 3-三甲苯, a4.2-丙烯醛, a5.甲苯, a6.丙烯, a7.异丙醇, a8.氯仿, a9.反-2-丁烯, a10.苯乙烯；b1. 正丁醇, b2.甲苯, b3.柠檬烯, b4.戊醛, b5.2-丁烯, b6.对-二甲苯, b7.2, 3, 4-三甲基戊烷, b8.α-蒎烯, b9.丙酮, b10.间-二甲苯；c1.1, 2, 3-三甲苯, c2.1, 3, 5-三甲苯, c3.异丙苯, c4.正丁醇, c5.1, 2, 4-三甲苯, c6.对-二甲苯, c7.辛烷, c8.丙酮, c9.三氯乙烯, c10.苯乙烯；d1.丙烯, d2.3-甲基戊烷, d3.氯仿, d4.三氯氟甲烷, d5.苯, d6.1, 2, 3-三甲苯, d7.苯乙烯, d8.正丁醇, d9.1, 2-二氯苯, d10；辛烷e1.对-二甲苯, e2.异丙苯, e3.氯仿, e4.丙烷, e5.丙酮, e6.甲苯, e7.1, 2-二氯乙烷, e8.2-甲基戊烷, e9.顺-2-丁烯, e10.正己烷 图 4 基于随机森林模型计算的不同行业VOCs物种重要性 Fig. 4 Feature importance of VOCs species for different industry sources by random forest |
上述研究结果表明, 各行业排放的VOCs特征组分具有较大的差异；而同一行业在不同研究中的报道也具有较明显的差异, 这是由于化工行业VOCs的排放与不同地域的化工工艺、处理技术和活动水平有关.
2.3 不同行业排放VOCs对O3潜在生成的贡献上述结果表明, 不同化工行排放VOCs物种有较大差异, 而不同VOCs物种化学活性各异, 生成臭氧的潜能也不尽相同[56~58], 因此, 各行业对臭氧的潜在影响效应不一致. 基于此, 本研究先分析了不同化工行业的活性VOCs物种, 再进一步分析各行业所排放的总VOCs对臭氧形成的影响效应.
本研究基于公式（2）和公式（3）计算了每种化工行业排放的VOCs对臭氧的最大生成潜势和不同VOCs种类对该行业的臭氧生成潜势贡献率. 结果表明, 对合成材料制造业臭氧生成潜势贡献率最大的VOCs种类为芳香烃和烯烃, 该行业排放的丙烯和1, 3-丁二烯等活性物种浓度较高, 每排放单位浓度（1 mg·m-3）的总VOCs产生的OFP为2.0 mg·m-3；对日用化学产品制造业臭氧生成潜势贡献率最大的为芳香烃和烯烃, 该行业的活性物种为对-二甲苯、α-蒎烯等组分, 排放单位浓度总VOCs对臭氧总生成潜势为4.7 mg·m-3；对石化行业臭氧生成潜势贡献最大的VOCs种类为烷烃和芳香烃, 该行业排放的活性VOCs物种中甲苯和丙烯的占比较高, 每排放单位浓度的总VOCs, 石化行业的臭氧总生成潜势为2.0 mg·m-3；对涂料产品制造业臭氧生成潜势贡献最大的VOCs种类为烷烃和烯烃, 该行业排放的3-甲基戊烷、甲基环戊烷等活性物种较多, 每排放单位浓度的总VOCs对臭氧的总生成潜势达1.8 mg·m-3；对专用化学品制造业臭氧生成潜势贡献最大的VOCs种类为芳香烃和烯烃, 该行业排放的丙烯、甲苯等活性物种占比较高, 在排放单位浓度总VOCs的条件下, 臭氧总生成潜势为2.6 mg·m-3. 综上所述, 同样排放单位浓度的总VOCs, 日用化学产品制造业产生的臭氧生成潜势最高, 达到4.7 mg·m-3, 这是由于这个行业所排放的对-二甲苯和α-蒎烯等活性物种的光化学活性较强, 其MIR值为8.2和3.3, 远高于其他活性物种的MIR值. 而上述5类化工行业在排放单位浓度总VOCs条件下, 对臭氧生成潜势的贡献大小依次为：日用化学产品制造业、专用化学品制造业、石化行业、合成材料制造业和涂料产品制造业. 具体如图 5和图 6所示.
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图 5 不同行业VOCs对O3的臭氧生成潜势 Fig. 5 OFP for different industry sources |
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图 6 各行业不同种类VOCs的臭氧生成潜势贡献率 Fig. 6 OFP contributions of different VOCs categories from different industry sources |
值得注意的是, 上述结果表明, 尽管合成材料制造行业排放的总VOCs中, 癸烷和四氢呋喃等特征组分的占比（35%和25%）远高于丙烯和1, 3-丁二烯等活性物种的占比（2.0%和2.0%）；但是由于癸烷和苯乙烯的MIR值（0.54、1.66）远低于丙烯和1, 3-丁二烯的MIR值（11.57、10.9）, 因此该两种组分的臭氧生成潜势贡献率较丙烯、1, 3-丁二烯为低. 因此, 本研究的结果进一步表明, 尽管特征组分能够用于标志污染源类；但是从臭氧管控的角度出发, 对于各行业排放VOCs的防治不能仅仅关注其排放的丰量特征组分, 更要关注其关键活性物种.
3 结论（1）本研究分析了我国典型5种化工行业VOCs的排放特征, 其中卤代烃的占比较高, 占总VOCs的30%；烷烃是合成材料制造业、石化行业和涂料产品制造业的VOCs主导种类；烯烃和卤代烃分别是日用化学产品制造业和专用化学品制造业的主导VOCs种类.
（2）各行业排放的VOCs特征组分具有较大的差异, 这是由于化工行业VOCs的排放与不同地域的化工工艺、处理技术和活动水平有关. 机器学习计算的分类结果表明, 甲苯和1, 2, 5-三甲苯是合成材料制造业源的标志组分；乙酸乙酯和β-蒎烯是日用化学产品制造业源的标志组分；1, 3, 5-三甲苯和1, 2, 5-三甲苯是石化行业源的标志组分；间-乙基甲苯和甲基异丁酮是涂料产品制造业的标志组分；环甲基己烷和甲苯是专用化学品制造业源的标志组分.
（3）本研究计算了各行业所排放VOCs对臭氧的生成潜势, 结果表明, 在排放单位浓度总VOCs条件下, 对臭氧生成潜势的贡献大小依次为：日用化学产品制造业、专用化学品制造业、石化行业、合成材料制造业、涂料产品制造业.
（4）综上所述, 从臭氧防控角度而言, 更应关注各行业所排放的关键活性物种, 而不是仅仅注重VOCs排放总量. 本研究发现丙烯、1, 3-丁二烯是合成材料制造业关键活性物种；对-二甲苯和α-蒎烯是日用化学产品制造业关键活性物种, 甲苯和丙烯是石化行业关键活性物种, 反-2-丁烯和3-甲基戊烷是涂料产品制造业关键活性物种, 丙烯和甲苯是专用化学品制造业关键活性物种. 本研究的发现为今后VOCs的精细化溯源和防控提供了关键数据和信息.
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