2024, Vol. 45
2. 生态环境部环境规划院, 北京 100043
2. Chinese Academy of Environmental Planning, Beijing 100043, China
大气污染是我国近年来的热点话题之一, 近年来我国在大气污染防治方面做了大量工作并取得了显著成效, 但当前PM2.5依然是影响环境空气质量的首要污染物, 尤其在北方的秋冬季[1~3]. PM2.5作为大气污染的主要污染物之一, 不仅会降低能见度和影响气候, 还会直接影响人体健康[4, 5]. PM2.5的主要组分包括水溶性离子、碳组分和金属元素, 金属元素虽然在颗粒物中含量较低, 但具有难以降解、高反应活性和毒性大等特点, 很大一部分金属或类金属元素（如Pb、Cd、Cr和As等）具有致癌或潜在致癌作用, 对人体健康有极大潜在危害[6~8]. Duan等[9]总结了我国不同城市大气颗粒物重金属的污染特征；白雯宇等[10]在淄博开展的研究中发现Cd、Zn、Pb、Cu和As受污染程度较高, Cd存在极强的生态危害风险, 土壤扬尘、机动车尾气、燃煤和冶金行业是淄博PM2.5中金属元素的主要来源；陆平等[11]研究发现临沂Cu、Zn、Pb和Sb表现为冬季浓度最高, Cd、Sb和Bi元素富集程度显著, PM2.5中元素来源主要有燃煤和铜冶炼的混合源、市政垃圾焚烧源、扬尘源、机动车排放和工业源；徐静等[12]在北京研究发现, 北京城区Pb、As、Zn、Ni和Cu金属元素来自人为活动, Ni的地累积指数（Igeo）值为0.79, 受到人为和自然源的共同影响, 北京城郊生态风险指数极强, 对于元素单项污染物生态风险, Cd的风险极强；李雪梅等[13]在山西大学城研究发现, 对人群具有非致癌风险的元素为Mn, PM2.5中元素的主要来源包括天然矿物粉尘和城市扬尘、燃煤和交通源.
聊城市位于山东省西部, 与河北省接壤, 是中原经济区重要的运输通道. 目前针对聊城市颗粒物的研究主要集中在质量浓度、水溶性离子及来源解析[14~16], 针对金属元素的风险评价及来源分析相对较少, 为此, 本研究分别于2018年和2019年的1月在聊城市区开展了PM2.5样品采集, 并对其中19种金属元素组分进行了分析, 深入分析了聊城市冬季金属元素的浓度水平、潜在风险及来源情况, 并对清洁天与污染天的污染特征进行了对比, 以期为聊城市冬季PM2.5中金属元素的风险管理及污染控制提供数据支撑及科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究采样点位于聊城市主城区市政府4楼楼顶平台（115.980°E, 36.457°N, 具体见图 1）, 距离地面约12 m, 采样点周围为行政管理机构和商业区, 周围无明显障碍物及污染源. 采样仪器为武汉天虹生产的90TH-150C系列智能中流量总悬浮微粒采样仪（切割头为PM2.5）, 现场工作流量为100 L·min-1. 采样膜为聚丙烯纤维滤膜（φ = 90 mm）. 采样前, 将聚丙烯纤维滤膜在60℃马弗炉中烘烤, 去除膜内影响称量和分析精度的物质[17]. 在采样前后, 滤膜在恒温恒湿条件下平衡24 h后（温度25℃, 相对湿度50%）, 使用精度为0.1 mg的天平（梅特勒, XP105）进行称量, 称量前对滤膜进行除静电操作, 分析前滤膜样品需置于-18℃的冰箱中保存.
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图 1 采样点位示意 Fig. 1 Location of sample site |
取1/4聚丙烯纤维滤膜样品, 使用安捷伦公司生产的7700 Series ICP-MS和PerkinElmer公司生产的8300 ICP-AES分别测定Ca、Fe、K、Mg、Na、Zn、Mn、Cu、Cr、Pb、Ni、As、Sn、Co、Cd、V、Ba和Al元素. 具体分析法方法和质控方法参考文献[15].
1.3 数据分析方法 1.3.1 地累积指数地累积指数（Igeo）通常称为Muller指数, 该指数同时考虑了自然地质过程造成的背景值和人为活动两个方面对重金属污染的影响[18]. 因此, 该指数常被作为区分自然源和人为活动影响的重要参数, 近年来被广泛应用于评价颗粒物中金属元素污染程度[19, 20]. 地累积指数计算公式为：
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(1) |
式中, Ci为样品中金属元素i的含量, mg·kg-1；Bi为i金属元素的地质背景值, 本研究取山东省A层土壤元素背景值[21], 具体取值如表 1所示；k为因成岩运动可能引起背景值变动而设定的常数, 依据前人研究成果[22]取1.5. 本研究中地累积指数分级如下[23]：Igeo < 0, 无污染；0 ≤ Igeo < 1, 轻度污染；1 ≤ Igeo < 2, 中度污染；2 ≤ Igeo < 3, 偏重度污染；3 ≤ Igeo < 4, 重度污染；4 ≤ Igeo < 5, 偏严重污染；Igeo ≥ 5, 严重污染.
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表 1 山东省A层土壤元素背景值[21]/mg·kg-1 Table 1 Background values of soil elements in layer A of Shandong province/mg·kg-1 |
1.3.2 潜在生态风险评价
潜在生态风险评价法是1980年由瑞典学者Hakanson提出的[24], 该方法的原理是沉积物中金属的潜在生态危害指数与金属污染程度正相关, 多种金属污染的生态危害具有加和性.潜在生态风险指数的计算公式如下.
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(2) |
式中, RI为颗粒物中多种金属元素潜在生态风险指数加和；Eri为颗粒物中金属元素i的潜在生态风险指数；Tri为金属元素i的毒性系数, 反映其毒性水平和生物对其污染的敏感性；Ci为样品中金属元素i的含量, mg·kg-1；Bi 取值与1.3.1节中一致；表 2列出了8种重金属元素的毒性系数[25].
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表 2 重金属的毒性系数 Table 2 Toxicity coefficient of heavy metals |
本研究中的8种重金属元素毒性系数的最大值来自Cd, Tr为30, 根据Hakanson对单因子潜在生态风险指数（Er）污染等级划分规则, 进行了Er等级划分的调整；后又根据马建华等[26]的研究成果, 对RI进行了等级划分的调整.调整后的潜在生态风险评价指标分级见表 3.
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表 3 潜在生态风险评价分级 Table 3 Potential ecological risk assessment index is graded |
1.3.3 潜在健康风险评价
吸附在PM2.5上的有害重金属主要以呼吸暴露途径进入人体并对人体机能带来负面影响[27], 故本研究只考虑呼吸途径造成的人群健康风险, 包括As、Ba、Cd、Co、Cr、Mn、Ni和V的非致癌效应及As、Cd、Co、Cr、Ni和Pb的致癌效应.
本研究利用US EPA推荐的风险评估模型计算PM2.5载带重金属的风险, 计算公式如下.
（1）非致癌风险：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, ADCi为元素i的日均暴露浓度（μg·m-3）；ci为该地区大气细颗粒物中重金属元素的浓度平均值（μg·m-3）；EF为暴露频率, 本研究采用350 d·a-1[28]；ED为暴露持续时间, 30 a；AT为平均暴露时间（ED × 365 d·a-1）；HQi为重金属元素i的非致癌风险；RfCi为重金属元素i的参考剂量（mg·m-3）. 当HQ≤1时, 表示非致癌风险处于可接受水平；HQ > 1表示可能产生非致癌风险. 危害指数（hazard index, HI）为所有重金属元素危害商值（HQ）的总和, 用来评价所有重金属元素的累计风险.
（2）致癌风险：
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(6) |
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(7) |
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(8) |
式中, LADCi为元素i的终生日均暴露浓度（μg·m-3）；LT为终身暴露时间, 本研究选取该地区一般人群预期寿命（74.57 a × 365 d·a-1）；Ri为重金属元素i的终身致癌风险；IURi为重金属元素i的单位浓度呼吸风险（μg·m-3）-1；CR为不同重金属元素i的致癌风险总和；当CR值< 1 × 10-6（为106人群中发生1位致癌患者概率）时, 表明致癌风险可以忽略, 当CR的值> 1 × 10-4时, 则致癌风险较大.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及金属元素污染水平聊城市冬季PM2.5及其载带金属元素的浓度变化特征如图 2所示. 观测期间聊城市冬季ρ（PM2.5）平均值为（87.7 ± 39.9）μg·m-3, 为我国环境空气质量二级标准值（GB 3095-2012, 75 μg·m-3）的1.17倍, 超标12.7 μg·m-3. 观测期间, PM2.5载带19种重金属元素的浓度总和为（6.92 ± 2.91）μg·m-3, 单一元素金属元素的质量浓度从高到低依次为：Ca > Al > K > Fe > Na > Mg > Zn > Ti > Mn > Pb > Cu > Ba > Cr > As > Ni > Sn > V > Cd > Co, 其中ρ（Ca）和ρ（Al）最高, 分别为1.97 μg·m-3和1.35 μg·m-3, ρ（As）和ρ[Cr（Ⅵ）]（按总Cr的1/6计算）[29, 30]平均值分别为7.04 ng·m-3和1.23 ng·m-3, 分别是GB 3095-2012标准限值（0.025 ng·m-3）的0.17倍和49.2倍, 而ρ（Cd）和ρ（Pb）平均值分别为2.25 ng·m-3和49.53 ng·m-3, 未超过GB 3095-2012的标准限值（5 ng·m-3和500 ng·m-3）.
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图 2 聊城冬季PM2.5载带金属元素浓度特征 Fig. 2 Mass concentration of metallic elements in PM2.5 during winter in Liaocheng City |
为分析不同污染状况下PM2.5载带金属的浓度特征, 来源及风险评估, 以环境空气质量二级标准浓度限值75 μg·m-3为标准, 将采样期间的天气状况分为清洁天和污染天, 其中清洁天和污染天分别为28个和29个. 结果显示（图 2和表 4）, 清洁天ρ（PM2.5）和金属元素浓度平均值分别为（55.4 ± 14.2）μg·m-3和（7.3 ± 3.32）μg·m-3, 污染天为（118.8 ± 30.7）μg·m-3和（6.49 ± 2.45）μg·m-3, 污染天PM2.5浓度是清洁天的2.14倍, 对于各金属元素浓度, 清洁天与污染天浓度排名基本一致, Ca、Al、Fe、K、Na、Mg、Ti和Zn为浓度相对较高的物种, 其他元素浓度相对较低, 另外污染天Ca、Al、Fe及Ti受地壳物质影响较大的元素浓度有所降低, 而K、Zn和Pb等受人为影响较大的元素浓度均有所升高.
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表 4 清洁天与污染天PM2.5载带金属元素浓度及Igeo结果 Table 4 Concentration and Igeo results of metallic elements in PM2.5 on clean and pollution days |
地累积指数可以用来评价PM2.5载带金属元素的污染水平, 聊城冬季PM2.5载带金属元素Igeo结果如图 3所示. 结果显示, 聊城冬季Cd的Igeo值最高, 为7.77, 属于严重污染；其次为Zn的4.12, 属于偏严重污染；Pb、Sn和Cu的Igeo值分别为3.92、3.57和3.21, 为重度污染；As的Igeo值为2.57, 为偏重度污染, 而其他元素的Igeo值均小于1, 属于轻度污染或无污染程度. 研究结果与淄博[10]、临沂[11]和新乡[31]等地基本一致. 整体看, Cd、Zn、Pb、Sn、Cu和As受人为活动影响较大, 为重点关注元素种类. 清洁天与污染天时, 各元素的地累指数变化数值有所变化（具体见表 4）, 但排序基本一致, 从Igeo值来看, 污染天Pb、As、Sn和Cd的Igeo值有所升高, 其他元素的有所降低, 表明污染天时Pb、As、Sn和Cd等受人为影响较大的元素污染程度有所加重.
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图 3 聊城冬季PM2.5载带金属元素Igeo结果 Fig. 3 The Igeo results of metallic elements in PM2.5 during winter in Liaocheng City |
为了解金属元素污染可能造成的生态风险, 根据已有报道的金属元素毒性系数和工业化前背景地壳元素丰度, 对聊城市冬季地累积指数偏高的8种元素（Zn、Mn、Cu、Cr、Pb、Ni、As和Cd）进行了潜在生态风险评价, 评价结果如表 5所示. 从单因子生态危害程度来看, Cd的潜在生态风险指数（Er）最高, 为9 802.2, 其次为Pb、As和Cu, 三者的Er分别为113.3、89.0和69.5, Zn的Er略低, 为26.2, 而Ni、Cr和Mn的Er相对较低, 分别为10.1、2.9和1.1. 污染天时, 除As外, 各元素的生态危害程度数值均有所降低, 可能与污染天时金属元素浓度占比相对偏低有关. 整体来看, 金属元素的潜在危害较强, RI指数高达10 114.2, 其中Cd贡献达到96.9%, 其次为Pb的1.12%, 其他元素贡献均在1%以下, 因此Cd是聊城市冬季金属元素潜在生态风险的关键因子.
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表 5 聊城市冬季大气PM2.5中金属元素潜在生态风险指数（Er） Table 5 Potential ecological risk index of metals in PM2.5 during winter in Liaocheng City(Er) |
2.2.2 人群健康风险评估
根据US EPA推荐的健康风险评价模型, 计算了聊城市冬季大气PM2.5载带的Mn、Cr、Pb、Ni、As、Co、Cd、V和Ba这9种金属元素的非致癌和致癌健康风险, 其中RfC和IUR的取值均来源于毒理数据库[32~39], RfC和IUR值具体见表 6所示. 结果表明, 对于非致癌风险, 聊城市冬季Mn、Ni、As和Cd的HQ值高于1, 表明存在一定的非致癌风险, 而Cr（Ⅵ）、Co、V和Ba的HQ值均小于1, 表明不存在非致癌风险. 从金属元素的综合效应来看, 9种元素的HI值为19.79, 表明这9种元素的综合效应具有一定的非致癌风险. 另外, 污染天时HI值为25.56, 明显高于清洁天的13.81, 污染天时9种元素的非致癌风险有所升高.
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表 6 聊城市冬季大气PM2.5中金属元素的非致癌及致癌效应风险指数1） Table 6 Risk index of non-carcinogenic and carcinogenic effects of metals in PM2.5 during winter in Liaocheng City |
对于致癌风险, Cr（Ⅵ）、Pb、Ni、Co和Cd的R值分别为5.6 × 10-6, 2.28 × 10-7, 4.01 × 10-7、1.03 × 10-6和1.55 × 10-6, Pb和Ni的R值低于1.0 × 10-6, 表明致癌风险可以忽略, Cr（Ⅵ）、Co和Cd的R值虽然大于10-6, 但均小于10-4, 可认为具有一定的致癌风险, 但致癌风险不大, 而As的R值为1.16 × 10-5, 虽然高于其他元素, 但亦低于1.0 × 10-4, 表明As存在一定的致癌风险但致癌风险同样不大. 污染天时, 除Co外, 其他元素的R值明显升高. 从6种元素的综合效应看, 聊城市冬季PM2.5载带金属元素的R值之和为2.05 × 10-5, 污染天的R值2.743 × 10-5明显高于清洁天的1.330 × 10-5, 表明聊城市冬季金属元素存在一定的致癌风险, 但致癌风险不大, 致癌风险最高的为As, 其次为Cr（Ⅵ）, 并且污染天时致癌风险明显升高.
2.3 金属元素来源分析 2.3.1 富集因子富集因子（enrichment factor, EF）法被广泛用来评价金属元素的污染程度、来源以及其是否受到人类活动的影响[40]. 富集因子的计算公式为：
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(9) |
式中, Xi为元素i的质量浓度, Xr为选定的参比元素的质量浓度, sample和baseline分别表示PM2.5样品和背景. 一般认为, 当EF ≤ 10时, 可认为该元素是非富集的, 主要来源于地壳或岩石风化等自然源；当EF > 10时, 则认为该元素被富集了, 主要来源于人为污染.
本研究中选取在土壤中比较稳定且人为污染较小的惰性元素Fe为参比元素, 背景值见文献[21].研究期间金属元素在PM2.5中的富集因子如图 4所示. 结果显示, Fe、K、Mg、Na、Mn、Cr、Co、V、Ti和Ba等元素的EF值小于10, 表明其主要受自然来源影响, 可能主要是土壤或岩石风化的尘刮入大气中造成的；Cu、Ni和As的富集因子在10~100之间, 这3种元素主要来源于人为源, 城区交通源较多, Cu主要来自刹车片磨损和柴油发动机[41], Ni主要来自石油燃烧[42], As是燃煤燃烧的特征元素[43], 与冬季燃煤供暖密切相关；Pb、Zn和Sn的富集因子在100~1 000之间, Pb和Zn亦是煤燃烧的特征元素[44], Sn可能与机动车金属零件磨损、尾气和刹车片磨损有关[45]；Cd强烈富集, 富集因子达到2 000以上, Cd的主要来源是燃烧源和交通源[46], 整体受人为源影响较大. 另外, 在污染天时, 除Ca元素外其他金属元素污染天富集因子均明显升高, 表明污染天时金属元素受人为源影响增强.
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图 4 聊城市冬季PM2.5载带金属元素富集因子（EF）结果 Fig. 4 Metallic element EF results in PM2.5 during winter in Liaocheng City |
为进一步了解聊城冬季PM2.5载带金属元素的来源, 使用数理统计软件SPSS 18.0对19种金属元素进行主成分分析, 提取特征值大于1的因子, 并采用最大方差法使不同组分的因子载荷差异化便于因子识别, 结果如表 7所示. 共提取了4个因子, 共解释了总变量的84.7%, 4个因子分别解释了总变量的37.5%、22.5%、17.5%和7.2%.
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表 7 PM2.5载带金属元素主成分分析结果 Table 7 Result of principal component analysis of metallic element in PM2.5 |
因子1贡献率最高, 为37.5%. 因子1中载荷较高的元素较多, 主要为Na、Zn、Mn、Cr、Ni、As和V, 有研究表明Mn是汽油中的重要添加剂[47], 用来提升汽油辛烷值, Zn和Ni等与机动车尾气排放和车辆机械磨损有关, V主要来自燃油排放[48], 因此因子1识别为交通源；因子2贡献率为22.5%, K、Cu、Pb和As载荷较高, K是生物质燃烧的标志性元素[49], As和Pb亦与煤炭燃烧有关, 因此因子2识别为燃烧源；因子3贡献率为17.5%, 其中Ca、Al、Fe和Co元素载荷较高, Ca和Al等常作为建筑扬尘、土壤扬尘及道路扬尘的标志物, 而Co主要来自于土壤扬尘[50], 以上元素均为扬尘源的示踪元素, 因此因子3识别为扬尘源；因子4贡献率较低, 为7.2%, 各元素中Cd的载荷较高, 一般认为Cd主要来自于煤炭的燃烧[46], 该因子与Pb和As的载荷亦高于其他元素[43], 因此该因子识别为煤炭燃烧源.
3 结论（1）采样期间聊城市冬季ρ（PM2.5）和金属元素浓度平均值为（87.7 ± 39.9）μg·m-3和（6.92 ± 2.91）μg·m-3, 金属元素中ρ（Ca）和ρ（Al）浓度最高, 分别为1.97 μg·m-3和1.35 μg·m-3, 其他元素浓度相对偏低, 污染天时ρ（Ca）、ρ（Al）、ρ（Fe）及ρ（Ti）有所降低, 而其他元素浓度均有所升高.
（2）聊城市冬季Cd的Igeo值最高, 为7.77, 属于严重污染；其次为Zn的4.12, 属于偏严重污染；Pb、Sn和Cu的Igeo值分别为3.92、3.57和3.21, 为重度污染；As的Igeo值为2.57, 为偏重度污染, 而其他元素的Igeo值均小于1, 属于轻度污染或无污染程度.
（3）潜在生态风险评价结果金属元素的RI指数高达10 114.2, 潜在危害较强, 其中Cd的Er最高为9 802.2, 其次为Pb、As、Cu, Cd的贡献达到96.9%, 是聊城市冬季金属元素潜在生态风险的关键因子；对于人群健康风险评估, Mn、Ni、As和Cd的HQ值高于1, 表明存在一定的非致癌风险, 6种元素的致癌风险R值之和为2.05 × 10-5, 表明聊城市冬季金属元素存在一定的致癌风险, 但风险不大, 致癌风险最高的为As, 其次为Cr（Ⅵ）. 清洁天相关元素的潜在生态风险较高, 但污染天时非致癌及致癌风险高于清洁天.
（4）富集因子结果及主成分分析结果显示, Cd、Pb、Zn、Sn元素富集程度显著, 除Ca元素外, 其他元素污染天富集因子均明显升高, 金属元素的主要来源包括交通源、燃烧源、扬尘源及煤炭燃烧源, 贡献率分别为37.5%、22.5%、17.5%和7.2%, 整体看聊城市冬季PM2.5载带金属元素受人为源影响较大, 其中交通源和燃烧源为重点管控源类.
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