环境科学  2024, Vol. 45 Issue (1): 417-428   PDF    
天水市主城区公交站地表灰尘重金属来源解析及污染评价
李春艳1, 王新民2, 王海1, 吕晓斌1     
1. 甘肃林业职业技术学院环境工程学院, 天水 741020;
2. 天水师范学院资源与环境工程学院, 天水 741000
摘要: 为探明公交站地表灰尘重金属来源和污染水平, 利用PMF模型解析重金属污染来源, 在传统重金属污染评价方法基础上, 采用Hakanson毒性响应系数来修正传统权重, 引入物元可拓集理论, 进而体现重金属的毒理性质和危害程度, 建立物元可拓模型对研究区地表灰尘重金属污染水平进行评价, 并与IgeoPN和RI结果对比分析.结果表明:①除Co和V外, 其余重金属含量平均值都高于甘肃省土壤背景值, 为背景值的1.29 ~ 9.30倍, Cu和Pb的点位超标率均为100%, Cr、Ni和As分别为96.15%、94.23%和96.15%, Co和V未超标.②相关性分析和PMF模型结果表明, 源1为自然源, 对V的贡献率为32.12%;源2为自然-交通混合源, 对Cu和Co分别为51.50%和33.37%;源3为建筑废弃物污染源, 对Cr和Ni分别为45.06%和44.70%, 源4为燃煤-交通混合源, 对As和Pb分别为49.89%和75.25%.③物元评价结果显示, 研究区公交站地表灰尘以Ⅳ级(中度污染)为主, 13%的样点为尚清洁, 37%的样点为中度污染, 轻度和重度污染样点各占25%.此方法与PN结果有较大差异, 与RI结果较为一致, 表明其评价结果更为敏感, 可用于地表灰尘重金属污染评价.
关键词: 物元可拓模型      地表灰尘      PMF模型      毒性响应系数      重金属      公交站     
Source Appointment and Assessment of Heavy Metal Pollution in Surface Dust in the Main District Bus Stops of Tianshui City
LI Chun-yan1 , WANG Xin-min2 , WANG Hai1 , LÜ Xiao-bin1     
1. College of Environment Engineering, Gansu Forestry Polytechnic, Tianshui 741020, China;
2. College of Resource and Environmental Engineering, Tianshui Normal University, Tianshui 741000, China
Abstract: In this study, a PMF model was used to identify the sources and pollution level of heavy metals in the surface dust of a bus station. On the basis of the traditional heavy metal pollution evaluation methods, the Hakanson toxicity response coefficient was used to modify the traditional weight. The matter-element extension theory was introduced to reflect the toxicological properties and hazard degree of the heavy metals, and the matter-element extension model was established to evaluate the pollution level of heavy metals in the surface dust of the study area. The results were compared with Igeo, PN, and RI. ① Except for Co and V, the other heavy metals were higher than the Gansu soil background values by 1.29-9.30 times. The points of Cu and Pb exceeded the rate by 100%, and Cr, Ni, and As exceeded the rate by 96.15%, 94.23%, and 96.15%, respectively. ② PMF showed that source 1 was a natural source, and its contribution rate to V was 32.12%. Source 2 was natural-traffic pollution sources, contributing 51.50% and 33.37% to Cu and Co, respectively. Source 3 was a construction waste pollution source, with contribution rates of 45.06% and 44.70% for Cr and Ni, respectively, and source 4 was a coal-traffic mixed source, with contribution rates of 49.89% and 75.25% for As and Pb, respectively. ③ The matter-element evaluation results showed that the surface dust of the bus stops was mainly class Ⅳ (moderately polluted), and 13% of sample points were still clean, 37% were moderately polluted, and 25% were slightly and heavily polluted. The results of this method were quite different from the PN results and were more consistent with the RI results, indicating that its evaluation results were more sensitive and can be used for heavy metal pollution assessment.
Key words: matter-element extension model      surface dust      PMF model      toxic response coefficients      heavy metals      bus stops     

城市地表灰尘是城市环境中众多污染物的源和汇, 其携带的重金属污染具有隐蔽性、累积性和长期性特点, 会威胁城市生态环境和危害人体健康[1 ~ 3].近年来城市地表灰尘重金属污染研究集中在含量、污染特征和源识别方面, 研究对象多为城市道路、公园和学校等场所[4 ~ 8], 有研究表明城市地表灰尘重金属源于交通污染物、燃煤飞灰和各种工业活动等[2].随着城市化进程的加快, 只有发展公共交通系统才能有效满足频繁的城市人口流动[2, 3], 所以对城市交通出行特别是公共交通站点引起的地表灰尘重金属污染问题引起了部分学者的关注[3, 9 ~ 14].如城市公交站是学生和上班族等人群乘坐公共交通车辆的必经之地, 但目前对其地表灰尘重金属污染研究较少[11 ~ 13], 为了针对性地防治城市环境重金属污染, 识别并量化地表灰尘重金属来源至关重要[15, 16].目前, 地表灰尘重金属污染来源识别方法众多, 多元统计法可对重金属数据降维归类[17], 也可结合受体模型UNMIX[18]、PMF[19]和APCS/MLR[20]定量溯源重金属.受体模型不仅可识别污染源类型, 还能量化污染源对受体的贡献率, 广泛用于重金属源解析[21], 多种源解析方法结合能客观解析重金属污染来源.但受体模型缺乏空间异质性的表达, 难以展示重金属含量的空间分布规律[18], 灰尘具有的空间变异性, 需要辅以地理信息系统来刻画重金属空间结构, 进一步解释其来源[22, 23].

传统重金属污染评价方法以指数法为主[22], 没有考虑不同污染物源所引起的背景差别[18], 也难以凸显单一元素的质变特征[19].而物元可拓模型通过建立重金属污染水平的含量矩阵, 确定待判物元的节域和经典域矩阵[24], 利用评价指标与等级间的综合关联度确定风险等级, 克服了其他评估方法失真度高和评价效率低的问题[25], 已广泛用于多指标生态环境的污染评估[26, 27].已有研究均表明, 物元可拓模型较其它评价方法, 具有更高精确度和可靠性[26, 27].目前关于公交站地表灰尘重金属污染的研究较少[11 ~ 13, 28], 将物元可拓模型运用于地表灰尘重金属污染评价的研究鲜见报道.故本文以天水市主城区为研究区域, 在采用PMF模型对研究区地表灰尘重金属来源解析的基础上, 结合物元可拓模型、地累积指数、内梅罗指数和潜在生态风险指数对研究区公交站地表灰尘重金属污染程度进行对比分析, 验证物元可拓模型在重金属污染评价方面的精确性和可靠性, 以期为研究区环境评估及生态保护提供依据.

1 研究区概况

天水市(34°05' ~ 35°10'N, 104°35' ~ 106°44'E)位于甘肃省东南部, 是“关天经济区”的重要节点城市, 属典型的温带大陆性季风气候类型, 年均温11℃, 年均降水量492 mm左右, 区域内平均海拔约1 100 m, 东西长约36 km, 南北宽约1 ~ 3 km.河谷地形影响下形成的逆温层, 冬季易形成以颗粒物污染为主的污染事件;加之近几十年来快速城市化和工业化, 交通车辆和人口数量激增, 使得污染物排放量增加, 影响城市生态环境质量[29].本文所研究的天水市主城区是指位于河谷盆地内, 由南北两山夹持的秦州区与麦积区, 其中秦州区为天水市的政治、经济和文化中心, 麦积区是老工业基地, 已形成机械制造、轻工食品和建材化工三大行业为主导的地方工业体系.本文选取研究区5条以上停靠线路的公交站点, 所取样点周围分布商业中心、学校、医院和工业企业, 乘坐公交是大部分市民日常出行的必然选择(图 1).

图 1 研究区域采样点分布示意 Fig. 1 Schematic of the study area and sampling location

2 材料与方法 2.1 样品采集与测定

为确保样品的代表性和测得数据的可信度, 选择研究区内5条以上停靠线路的公交站为采样点, 采样时在连续天晴3 d以上无风时进行, 利用毛刷和塑料铲收集公交站台及周边不透水地面表层尘土, 避开低洼地带, 远离明显污染源.各采样点选择4个平行样点, 混合成1个样品, 共采集到52个样品, 每份约重50 g, 密封于贴好标签的自封袋中.最后详细记录各样点经纬度坐标、周围环境状况和人流车流情况等, 绘制研究区地表灰尘样点示意图(图 1).

灰尘样品剔除杂质过0.15 mm铜筛后混匀, 取15 g用碳化钨磨样机(ZHM-1A)研磨至粒径小于200目, 研磨样品在105℃下烘干后取4 g放入制样模具, 加入硼酸镶边垫底, 用30 t的半自动压样机(ZHY-401A)压成内径为32 mm的样片放入干燥器中.分析软件为SuperQ Version 5.0, 分析时选用国家一级标准物质中的岩石成分分析标准物质GBW07103 ~ GBW07114、GBW07120 ~ GBW07122、土壤成分分析标准物质GBW07401 ~ GBW07408、GBW0743 ~ GBW07430和水系沉积物成分分析标准物质GBW07301a ~ GBW07318作为标准样品.以国标(GB/T 14506.28-93)为依据, 确定最佳测试条件, 本文选取Cu、Co、Pb、V、Cr、Ni和As进行分析.

2.2 PMF模型

本文使用US-EPA推荐的PMF 5.0程序实现重金属的源解析, PMF模型通过不断地分解原始矩阵X来得到最优矩阵GF, 最终将目标函数Q最小化[19], 定义如下:

(1)

式中, Xij为重金属含量, Gik为第k个污染源对第i个样品的贡献, Fkj为第k个污染源中第j个重金属元素的含量, δij为残差矩阵.

(2)

式中, ij分别为样品数和化学物质种类, p为因子数目.

PMF模型运行过程不需要详细的源成分谱, 只需要载入样本含量数据和样本含量对应的不确定度数据, 不确定度uij按时按如下公式计算:

Xij≤MDL时:

(3)

Xij>MDL时:

(4)

式中, RSD为相对标准偏差, MDL为检出限值[30], 其中Cu、Co、Pb、V、Cr、Ni和As的MDL分别为1.1、0.7、1.0、3.6、3.7、1.7和4.5 mg·kg-1, 本文所有样品重金属的含量值都高于MDL.

2.3 传统评价方法

地累积指数法[31]Igeo)、内梅罗综合污染指数[22]PN)和潜在生态风险指数[32](RI)被广泛用于地表灰尘重金属污染评价.为检验物元可拓结果的可靠性, 使用IgeoPN和RI对研究区地表灰尘重金属污染状况进行综合评价, 表示为:

(5)

式中, Igeo为地累积指数, Ci为重金属的实测含量(mg·kg-1), Bi为甘肃省重金属土壤背景值[33](mg·kg-1), k取1.5.分级:极严重富集(5<Igeo)、严重富集(4<Igeo ≤ 5)、偏严重富集(3<Igeo ≤ 4)、中度富集(2<Igeo ≤ 3)、偏中度富集(1<Igeo ≤ 2)、轻微富集(0<Igeo ≤ 1)和无富集(Igeo ≤ 0).

(6)

式中, PN为综合污染指数, 分级标准:重度污染(PN>3)、中度污染(2<PN ≤ 3)、轻度污染(1<PN ≤ 2)、警戒线(0.7<PN ≤ 1)及非污染(PN ≤ 0.7).

(7)

式中, RI和Eri分别为综合和单项生态风险指数, Eri分级标准:轻微生态风险(Eri<10)、中等生态风险(10 ≤ Eri<20)、强生态风险(20 ≤ Eri<40)、很强生态风险(40 ≤ Eri<80)和极强生态风险(80 ≤ Eri<160);RI分级标准[34]:轻微生态风险(RI<38)、中等生态风险(38 ≤ RI<76)、强生态风险(76 ≤ RI<152)和极强生态风险(RI ≥ 152).

2.4 物元可拓分析法 2.4.1 建立物元矩阵

物元矩阵R由待评对象U(样点)、污染指标C(重金属)和量值V(含量)共同构成, 记为R=(U, C, V), 表示为:

(8)
2.4.2 确定经典域和节域

经典域RN)和节域RP)的物元矩阵为:

(9)
(10)

显然有.

2.4.3 关联度计算

关联度KVij指评价指标是否符合评价等级的归属程度, -1 ≤ KVij <0(评价对象不符合标准, 但具备转化为符合标准的条件), KVij ≥ 0(评价对象符合标准), KVij ≤ -1(评价对象不符合标准)[35], 表示为:

(11)
(12)
(13)
(14)

式中, ρVi, Vij)和ρVi, Vpn)分别为点Vi到经典域Vij=(ein, fin)和节域Vpn=(epn, fpn)的距离.

(15)

式中, KjU)为综合关联度, Wki为权重, 若Kj = max{KjU)}, 则待评对象N属于重金属污染等级j.

2.4.4 权重修正

重金属污染评价的传统权重方法是超标倍数赋权法[36], 表示为:

(16)

式中, Wki为常规权重, Xki为实测值, Si为评价等级的算术平均值, n为因子个数.

引入Hakanson重金属毒性响应系数(Cr=V=2、Cu=Ni=Pb=Co=5和As=10)[32]对常规权重进行修正, 表示为:

(17)

式中, W'ki为修正权重, Tri为毒性系数.

2.5 评价标准

结合甘肃省土壤背景值[33]、《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600-2018)[37]及相关报道来确定重金属污染评价标准[24, 26, 27, 35, 38].评价分5级:Ⅰ级(清洁)、Ⅱ级(尚清洁)、Ⅲ级(轻度污染)、Ⅳ级(中度污染)和Ⅴ级(重度污染), Ⅰ级上限值为甘肃省土壤背景值;Ⅱ级上限值为管制值的0.3倍;Ⅲ级上限值为管制值的0.7倍;Ⅳ级上限值为管制值;Ⅴ级上限值为管制值的1.3倍[22, 26, 35, 38].

3 结果与分析 3.1 灰尘重金属含量统计

研究区公交站点地表灰尘重金属的含量统计结果如表 1所示.各重金属的均值依次为:Pb>Cr>V>Cu>Ni>As>Co, 其中Pb的总量极值差距最大, 最大与最小值的比值达到16.48, Co最小, 比值为1.93, 说明Pb拥有较多异常高值.除Co、V和Ni外, Cu、Pb、Cr和As的含量平均值都高于甘肃省土壤背景值, 为背景值的1.29 ~ 9.30倍;其中Cu和Pb的点超标率为100%(超过研究区背景值样本数占总样本数的百分比), Cr、Ni和As各为96.15%、94.23%和96.15%, Co和V未超标.变异系数(CV)能够反映数据的离散程度, CV<16%为弱变异, CV处于16% ~ 30%之间为中等变异, CV>30%为强变异[28], 各重金属的CV依次为:Pb>As>Cu>Cr>Ni>Co>V, 其中Pb、As和Cu的CV大于30%, 表明其空间变异和离散程度最大, 可能受人为活动影响最大;Cr和Ni的CV在16% ~ 30%之间, 为中等强度变异, 可能同时受到成土母质和人为活动的影响;Co和V的CV在16%以下, 为弱变异, 说明其空间分布相对均匀.由此可见, 研究区地表灰尘重金属出现了一定程度的超标现象, 尤其是Cu和Pb元素, 存在灰尘重金属污染风险.

表 1 地表灰尘重金属含量统计 Table 1 Statistics of heavy metal contents in bus stop dusts

与已有相关研究对比发现(表 2), 石家庄市公交站点地表灰尘Cu和Pb污染与交通有关[11], 北京和兰州市Cu、Pb和Cr的含量较高[12, 14], 福州市Cu的含量平均值是本研究区的2.67倍[13], 庆阳市Co污染严重[28], 武汉地铁站灰尘中Pb、Cu和Cr为严重污染[10], 西安汽车站Pb污染严重[16], 伊洛林汽车站Cr和As污染严重[3], 青岛火车站Cu污染严重[9].总体而言, 与其它城市公交站[11~14, 28]、地铁站[10]、汽车站[3, 16]和火车站[9, 15]地表灰尘重金属含量值相比, 本研究区Pb偏高, Cu和Co偏低, V、Cr、Ni和As居中, 故对环境危害大的重金属需进一步作来源解析.

表 2 不同城市灰尘重金属含量比较1/mg·kg-1 Table 2 Comparison of heavy metal contents in dust of different cities/mg·kg-1

3.2 基于PMF模型的源解析 3.2.1 相关性分析

相关性分析对PMF模型解析结果的合理性以及污染源类型的判断有很大帮助[21].Fe2O3和MgO为土壤母质风化形成的主要产物, 与其相关性较高的元素常被判断为自然源[22] , 由表 3可知, Co-MgO和V-Fe2O3的相关系数较高, 分别为0.86和0.85, 且通过了0.01水平的检验.由表 1可知, V和Co元素点位超标率为0且为弱变异, 说明含量受彼此影响较大, 其来源具有一致性, 初步考虑受成土母质的影响.Cr-Co(0.67)、Ni-Co(0.89)和Cr-Ni(0.66)的相关系数较高, 且与Fe2O3和MgO的相关性较高(P<0.01), 说明这3种元素两两相关性很高, 可能具有同源性.As-Pb的相关系数为0.65(P<0.01), 指示可能具有相同的来源.Cu与成土母质主量元素的相关性较低, 且与其它元素的相关性也较低, 故难以通过重金属间的相关系数判断其污染来源, 具体来源需作进一步分析.

表 3 各重金属之间的相关系数1) Table 3 Correlation coefficients among heavy metals

3.2.2 PFM模型

在PFM模型中测试了不同数量的污染源, 将重金属含量数据导入EPA PMF 5.0软件后, 模型运行了20次, 根据最小Q值选择4个最优因子作为PMF模型的最佳结果, 所有元素的信噪比(S/N)均大于2, Qrobust/Qtrue之间趋于收敛, 残差在-3 ~ 3之间, 表明数据质量合理, 故这4个因子得出的解析结果是可信的.

表 4可知, 因子1对V的贡献率为32.12%, V通常为地壳的标志元素, 受全新世近期黄土的影响, 在成土过程和土壤母质中均广泛存在[39].利用ArcGIS 10.4对PMF模型得到的各源在各采样点贡献值进行反距离插值, 得到研究区不同污染源的分布(图 2).由图 2可知, 因子1源贡献高值区域分布在山脚和河流拐弯汇集处, 该区域附近无工业企业分布, 地势低洼, 重金属易受到水流冲击的影响而富集并迁移[40]表 1重金属含量统计表明, 所有样点V的含量都低于甘肃省土壤背景值, 超标率为0且为弱变异, 受人为活动影响较小, 指示其来源主要与自然成土母质有关, 与相关性分析结果一致.故将因子1归结为自然源.

表 4 PMF模型各源成分谱及其贡献率 Table 4 Contribution rates and components of different sources by PMF model

图 2 PMF因子贡献空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of factor contributions from the PMF model

因子2对Cu和Co的贡献率分别为51.50%和33.37%.Co的来源与铅锌矿和铁矿有关[40], 也有研究表明Co受到成土母质的影响[41], 但本文Co超标率为0且为弱变异, 指示其来源于成土母质.公交站开放环境使灰尘受外部条件影响大, 如大气沉降更易造成重金属污染物的累积, 轮胎和刹车摩擦释放的超细颗粒物是造成重金属含量偏高的重要原因[42].Cu可能来源于汽车部件的磨损、润滑油添加剂和防氧化材料[43].结合图 2发现, 因子2高值区域集中分布在主城区主要交通线路附近, 如藉河北路—大众中路、藉河南路—天庆路和成纪大道西路—罗玉路交界处等, 这些区域有大型商业中心、高校及汽修、水泥和道路材料公司, 人口密度大, 公交线路密集, 交通流量大, 车辆行驶过程中有汽车轮胎和刹车片等金属零部件的磨损和老化, 同时汽修中心零件的搬运和装卸可能会释放不同含量的Cu, 含Cu量较高的颗粒物都会释放至大气环境中, 随扬尘富集在公交站.故将因子2归为自然-交通污染混合源.

因子3对Cr和Ni的贡献率分别为45.06%和44.70%.Cr和Ni主要受成土母质的影响[44], 但本文Cr和Ni的超标率分别为96.15%和94.23%, 指示其主要受人类活动影响.Cr和Ni因优异的耐腐蚀性质用于制作不锈钢和电镀加工等建筑材料, 同时也是生产路基和楼盘建筑材料(混凝土、砖块和玻璃等)的重要组成物质[45], 城市环境中的Cr污染可能与含Cr合金部件的磨损有关, Ni主要来自于城市社会经济活动, 如拆除及装修项目中产生的建筑垃圾[46].结合图 2发现, 因子3高值样点集中在秦-麦两区交界处及城区边缘, 经实地调查, 该区域有大面积的道路翻新、老旧建筑的拆除以及大量的在建楼盘活动, 在修缮城市道路、在建楼盘以及拆除老旧小区的过程中, 加工、运输和使用建筑材料同时也会产生大量的废料, 如文献[46]通过浸出实验, 在混凝土和水泥混合物中检测到重金属As、Cr、Hg和Ni, 并指出建筑垃圾中重金属的污染特征很大程度取决于建筑垃圾的来源.Cr和Ni污染源于建筑工地的扬尘颗粒沉降, 因子3为建筑废弃物污染源.

因子4对As和Pb的贡献率分别为49.89%和75.25%.城市地表灰尘中的As主要与燃煤有关[47], 本文As超标率96.15%, 自天水市政府“燃煤锅炉提标改造行动计划”实施以来, 各企业响应实施锅炉煤改气项目, 但部分区域在金属冶炼及冬季取暖时仍以燃煤为重要能源, 故As源于燃料燃烧产生的烟气沉降.Pb是交通污染的象征[48], 汽油中常加四乙基铅作为防爆剂, 绝大部分被分解成无机铅盐及铅的氧化物, 随汽车尾气排出后经大气沉降进入不透水地面富集[49];虽然已禁止生产和使用含铅汽油, 但无铅汽油是含铅量在0.013 g·L-1以下的汽油, 且Pb的半衰期长达几百年, 仍累积在地表环境[50].由图 2可知, 因子4高值区域主要集中在秦州区, 秦州区为天水市政治、经济和文化中心, 市区中心交通路网密集, 集中了大部分城市一级及以上道路, 有贯穿全市的国道和公路, 人口和交通流量大, 同时公交站附近分布加油站、学校和医院等, 交通车辆停启频率高;此外, 受天水市主导风向的影响, 释放的颗粒物可随风向沉降到地表, 故将因子4归为燃煤-交通活动混合源.

4 地表灰尘重金属污染评价 4.1 传统方法重金属污染评价及结果

地累积指数(Igeo)可辨别灰尘重金属的富集状况(图 3).研究区公交站地表灰尘重金属Igeo平均值依次为:Pb(2.20)>Cu(0.52)>As(0.03)>Cr(-0.17)>Ni(-0.83)>V(-0.90)>Co(-1.13), 其中Pb呈中度富集状态, 点位富集以偏中度和中度富集为主, 偏中度和中度富集的样点占比分别34.62%和36.54%, 部分样点为极严重富集;Cu轻度富集样点占比为76.92%, As轻度富集样点占比为44.23%, Co、V、Cr和Ni则以无富集为主, 指示Pb、Cu和As为主要富集因子.

图 3 不同重金属Igeo评价结果 Fig. 3 Evaluation results of Igeo on different heavy metals

研究区公交站地表灰尘重金属PN平均值为9.63, 属重度污染, 其中Pb对PN的贡献最大, 已达到重度污染等级, Cu也达到了中度污染;所有样点的PN值都大于3, 这说明研究区公交站地表灰尘重金属以重度污染为主, 表明人类活动对公交站的干扰较强烈.RI平均值为95.41, 属强度生态风险, 各重金属平均潜在生态风险依次为:Pb(46.50)>As(16.19)>Cu(11.13)>Ni(4.04)>Co(3.23)>Cr(2.58)>V(1.48), 其中Pb对RI的贡献最大, 已达到强生态风险, Cu和As也达到了中等生态风险, Pb、As和Cu为主要生态因子.56%样点的RI在38 ~ 76之间, 为中度生态风险状态, 38%样点的RI在76 ~ 152之间, 呈强生态风险状态, 仅有6%样点的RI高于152, 呈极强生态风险.

4.2 物元可拓法重金属污染评价 4.2.1 重金属权重修正

将研究区7种重金属修正权重(Wki)与传统超标倍数赋权法权重(Wki)进行对比分析(图 4).由图可可知, 各采样点重金属元素的权重值均有显著变化, 除V和Cr元素的WkiWki有所降低, 其降幅分别为66.56%和68.61%, Cu、Co、Pb、Ni和As的WkiWki均有不同程度增加, 其增幅依次为:As>Ni>Co>Cu>Pb, 其中As的权重变化最为明显, 为65.25%, Pb的增幅最小, 为28.15%.由此可见, 引入了Hakanson毒性响应系数, Wki值与各重金属的毒性响应系数呈正比, 7种重金属Wki变化幅度与其毒性系数的大小一致, 毒性越小, 权重的降幅越大, 合理体现不同毒性元素的权重变化.故Wki值不仅考虑了重金属的毒性效应, 还体现了不同重金属标准值的差异, 即凸显了低含量高毒性重金属的毒性作用, 更能反映地表灰尘重金属污染的实际状况.

图 4 研究区灰尘重金属元素权重值对比分析 Fig. 4 Comparative analysis of the weight values of surface dust heavy metals in the study area

4.2.2 物元可拓法重金属污染评价及结果

由于物元可拓法运算过程较复杂, 现以1号采样点M1为例进行计算, 其过程如下[ω(Cu)、ω(Co)、ω(Pb)、ω(V)、ω(Cr)、ω(Ni)和ω(As)分别为40.95、7.88、120.27、62.21、81.76、28.96和17.93 mg·kg-1].

4.2.2.1 建立物元矩阵

1号样点(M1)的物元矩阵为:

4.2.2.2 建立经典域和节域物元矩阵

依据前文地表灰尘重金属污染分级标准建立经典域和节域物元矩阵:

4.2.2.3 评定污染等级

根据公式计算出52个待判物元各重金属元素评价等级的单指标关联度[KVij], 当KVij>0时, 表示评价对象符合标准, 值越大则与评价等级的符合度越高.对于同一评价对象, 不同指标的KVij不同, 表现出物元的不相容性.结合WkiKVij的基础上计算综合关联度[KjU)]并进行污染等级评定.

以1号样点为例, 其综合指标关联度依次为-0.199、0.288、-0.426、-0.714和-0.799, 其中max{KjN)}=0.288, 按照评价标准, 可以得出M1号样点属于Ⅱ级, 呈尚清洁状态, 依照上述方法计算天水市主城区52个待评物元地表灰尘重金属的污染等级.结果发现, 有7个样点在Ⅱ级的综合关联度最大, 占总样点的13%, 按照评价标准属于Ⅱ级(尚清洁);有13个样点在Ⅲ级的综合关联度最大, 占总样点的25%, 属于Ⅲ级(轻度污染);有19个样点在Ⅳ级的综合关联度最大, 占总样点的37%, 属于Ⅳ级(中度污染);有13个样点在Ⅴ级的综合关联度最大, 占总样点的25%, 属于Ⅴ级(重度污染);没有Ⅰ级清洁状态.整体来看, 研究区公交站地表灰尘重金属污染等级以中度污染为主, Pb为主要污染因子.

5 讨论

以上评价方法各有侧重, 故计算结果存在部分差异.物元可拓模型计算结果中尚清洁占13%, 中度污染占37%, 轻度和重度污染各占25%;Igeo结果指示Pb、Cu和As为主要富集因子, Pb以偏中度-中度污染为主;PN重度污染样品占100%, RI中等生态风险样品占56%, 强生态风险样品占38%, 极强生态风险样品占6%(图 5).综合来看, 物元可拓法和传统方法评价结果的共同点为Pb是主要污染因子, 但物元可拓法与PN结果差异较大, 和RI评价结果较为相似, 物元可拓模型评价结果为4级, PN为1级, RI为3级.出现这种现象的原因是由于物元可拓由重金属含量及毒性响应系数依次赋权, 既考虑了重金属对环境背景值的富集程度和在土壤环境质量标准下环境容量的污染程度, 也反映区域地表灰尘不同重金属元素累积对生态环境的负面影响;而PN突出了高浓度污染物的作用, 未考虑不同重金属的毒性差异, 评价结果明显高于其他方法;RI结合毒性系数和环境背景值, 评价结果较PN更为科学.综合来看, 物元可拓模型评价结果更为客观.

图 5 研究区地表灰尘重金属污染等级评价空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of heavy metal pollution grade of surface dust in the study area

此外, 物元可拓模型通过界定评价指标经典域的区间, 利用单指标的关联函数获取单指标状态, 再通过模型集成和修正权重得到多指标综合水平, 提高了评价的科学性;其关联度函数逻辑域可取负值, 克服了评价过程中的不确定性和模糊性[22], 且关联度函数计算公式固定, 不涉及取最值的模糊运算和构造隶属函数, 不会造成信息丢失能全面分析重金属的污染程度[35].综上, 相较于传统的重金属污染评价方法, 物元可拓模型既能反映重金属含量超标情况及毒性效应在评价等级中的占比和影响, 也不会造成信息的丢失, 评价结果则更准确客观, 相关研究也证实了物元可拓模型可用于地表灰尘重金属的污染评价[35, 38].

6 结论

(1)研究区公交站地表灰尘重金属含量平均值依次为:Pb>Cr>V>Cu>Ni>As>Co, 其中Cu和Pb的超标率100%, Cr、Ni和As分别为96.15%、94.23%和96.15%, Co和V未超标, Pb、As和Cu为强变异, 指示其与强烈的人为干扰有关.

(2)相关性分析和PMF模型结果表明, 研究区污染来源主要为自然源、自然-交通混合源、建筑废弃物污染源和燃煤-交通混合源, 其中V为自然来源, Cu和Co为自然-交通混合源, Cr和Ni为建筑废弃物污染源, As和Pb受燃煤-交通混合源的控制.

(3)修正权重后的物元可拓模型结果显示, 研究区占仅有13%样点的地表灰尘为尚清洁, 中度污染占37%, 轻度和重度污染各占25%, Pb为主要污染因子.与PN和RI相比, PN评价结果偏高, 与RI结果较为相似, 证明其结合重金属含量和毒性来评价较准确客观, 可用于地表灰尘重金属污染评价.

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