2023, Vol. 44
2. 西北师范大学甘肃省绿洲资源环境与可持续发展重点实验室, 兰州 730070;
3. 国家电网甘肃省电力公司电力科学研究院, 兰州 730070;
4. 兰州大学草地农业科技学院, 兰州 730020
, LI Xu1 , GAO Shi-gang3 , LI Kai-ming1
, JIAO Liang2 , ZANG Fei4 , PAN Wen-hui1 , TAI Xi-sheng1
2. Key Laboratory of Resource Environment and Sustainable Development of Oasis, Gansu Province, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China;
3. Electric Power Research Institute, State Grid Gansu Electric Power Company, Lanzhou 730070, China;
4. College of Pastoral Agriculture Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730020, China
土壤是人类生存和社会发展重要资源, 也是“绿水青山”的物质基础[1].然而, 随着经济的高速发展和城市化进程的迅猛推进, 我国的土壤健康状况不容乐观, 特别是以潜在有毒元素(potentially toxic elements, PTEs)污染为重要污染源的土壤污染已成为显著影响我国土壤健康的重要污染源类之一, 并严重威胁粮食安全和农产品安全, 最终影响人体健康[2].因此, 在推动实现全球“土壤健康”目标和构建国家粮食安全发展新格局的大背景下, 开展土壤PTEs污染评价与溯源识别工作既可为精准防治土壤PTEs污染提供科学参考, 也可为推动土壤改良和培育健康土壤提供理论依据, 具有重要的现实意义.
燃煤电厂是砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、汞(Hg)、镍(Ni)、铅(Pb)和锌(Zn)等典型PTEs的重要来源之一[3, 4].这些典型的PTEs具有极强的神经毒性、远距离迁移性和难降解性[5], 可过食物链迁移富集, 在更大的时间和空间尺度范围内危害生态环境和威胁人类健康[6, 7].例如, 在遥远的北极地区鱼类或其他动物体内已发现大量的有毒元素汞[8].近年来, 国内外学者聚焦于燃煤电厂周边不同地段和不同类型的土壤, 利用传统的地累积指数法、单因子污染指数法、内梅罗污染指数法和污染负荷指数法等污染评价手段, 并借助于潜在生态风险指数法和健康风险模型开展了大量土壤PTEs分布特征和污染程度及生态风险和人体健康风险评价等方面的研究[9~12].还有部分研究联合相关性分析、聚类分析和正定矩阵因子分解模型等污染物源解析方法进行了定性源识别和定量源解析工作[13~15].然而, 现有的研究对燃煤电厂周边不同土地利用类型的PTEs定量源解析的报道较少, 特别是尚未见到利用双定量源解析受体模型相结合的手段进行源解析和相互对比的研究.
靖远第二发电有限公司发电厂(靖远电厂)是西北地区最大的火力发电厂之一, 坐落于享有“西北陶瓷工业城”美誉的甘肃省白银市平川区内, 为西北重要的电网枢纽和电源基地[16].历史上粗放式的管理模式和发展方式导致燃煤烟气、二氧化硫和氮氧化物等气态污染物的过度排放[17].作为燃煤发电污染物排放的重要承载单元, 其周边土壤的PTEs污染值得关注.为此, 本文选取靖远电厂周边城市土壤和农田土壤为研究对象, 在分析测定土壤PTEs(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)含量的基础上, 采用地累积污染指数、单因子污染指数和改进内梅罗综合污染指数法综合评价土壤PTEs污染特征.并基于相关性分析, 联合应用绝对因子得分-多元线性回归模型和正定矩阵因子分解模型, 定量揭示土壤PTEs污染来源, 以期为区域城市和农田土壤PTEs污染的精准防治和改良及保障农作物品质安全提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况靖远电厂位于甘肃省白银市平川区(36°18′~37°00′N, 104°24′~105°51′E)内, 临近黄河, 与靖远矿区相邻(图 1).该区属大陆性季风气候, 年平均温度为8.2℃, 年平均降水量小于200 mm, 常年以东北风和东南风为主.全区土地总面积为201 136.42 hm2, 其中耕地面积和建设用地分别为55 341.47 hm2和7 845.66 hm2, 占总土地面积的27.51%和3.90%[18].厂区周边发育有灰钙土和淡灰钙土, 土层薄且呈碱性.周边的农田土壤类型为耕灌土, 具有盐渍化特征.农作物种植以玉米和小麦为主, 蔬菜和中药材业种植也蓬勃发展.该电厂现运行有4台燃煤发电机组, 总装机容量为1 320 MW[16], 其主要污染物为烟气、烟尘、二氧化硫和氮氧化物, 2020年全年排放总量分别为92.64、633.62和1 150.62 t.其中烟气通过高180 m、口径6 m的烟囱排放, 为该地区的主要大气污染源.
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图 1 靖远电厂及土壤采样点分布示意 Fig. 1 Location of Jingyuan power plant and distribution of soil sampling sites |
根据靖远电厂周边的居民生活区和农田分布情况, 并结合主导风向, 在电厂的东侧、东北侧和东南侧约1 800 m区域内, 以约500 m间距进行布点, 共布设36处城市土壤采样点(图 1).而分散零乱的农田多分布于在电厂属地常年主导风向的下风向(东南), 为此, 在距离电厂500、1 000、1 500、2 000、2 500和3 000 m左右的区域共布设27处农田土壤采样点(图 1).在2021年7月连续7 d以上无明显降水天气之后, 采用梅花形布点法, 利用竹铲在30 m×30 m正方形的4个顶点和中心采集深度为0~20 cm的城市土壤样品, 并按四分法混合为1个重约1.5 kg的样品.同时, 采用对角线布点法, 采集5个深度为0~20 cm的农田土壤样品, 按四分法混合为1个重约1.5 kg的样品.城市土壤和农田土壤样品分别以CS和AS进行编码, 采样过程中用手持GPS获取采样点位置的同时, 记录样品编号、采样时间、地点、采样点土地利用和周边环境情况.
将所有土壤样品运回实验室后, 经自然风干, 去除植物残体和石砾等杂物后, 用玛瑙研钵研碎磨匀, 并过100目尼龙筛, 贮存备用.土壤PTEs含量测定在中国科学院长春应用化学研究所完成.先经混酸(HNO3-HF-HClO4)消解后, 采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo X Series 2, 美国)测定样品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量, 其检出限分别为: 0.02、0.4、0.2、1.0、2.0和2.0 μg·g-1.土壤样品中As和Hg的含量通过硝酸-盐酸-水溶液体系消解后, 利用原子荧光光谱仪(XGY-1011A, 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 中国)进行测定, 其检出限分别为: 0.2 μg·g-1和0.005 μg·g-1.样品的分析质量通过国家标准土壤样品(GBW 07449)、空白样和平行双样控制, 标准物质回收率在91% ~110%之间, 平行双样量是总样品量的20%且其相对偏差小于5%.
1.3 潜在有毒元素污染评价方法 1.3.1 地累积污染指数法地累积污染指数法(geo-accumulation index, Igeo)是一种定量评价沉积物和土壤PTEs污染程度的方法[19], 该方法考虑了成岩作用对背景值的影响和人类活动对PTEs的影响[20].其计算公式为:
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(1) |
式中, Ci为元素i的实测含量, mg·kg-1; Si为甘肃省土壤元素i的环境背景值, mg·kg-1; 1.5为考虑成岩作用可能引起背景值变动的修正系数.基于Igeo的PTEs污染程度分级标准如表 1所示.
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表 1 潜在有毒元素污染评价方法的分级标准1) Table 1 Classification standard of PTEs pollution evaluation method |
1.3.2 单因子污染指数
单因子污染指数法(single factor pollution index, Pi)是对土壤中某种PTEs污染程度和超标情况进行评价的方法[21], 其计算公式为:
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(2) |
式中, Ci为元素i的实测含量, mg·kg-1; Si为甘肃省土壤元素i的环境背景值, mg·kg-1.基于Pi的PTEs污染程度分级标准如表 1所示.
1.3.3 改进的内梅罗污染指数法由于传统的内梅罗污染指数法过度突出污染指数最大的污染物对环境质量的影响和作用, 从而造成评价结果不够精确的问题[22].因此, 本文采用基于Igeo的改进内梅罗污染指数(improved Nemerow index, IIN)[23], 其计算公式为:
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(3) |
式中, Igeomax和Igeoave分别为Igeo的最大值和平均值.基于IIN的PTEs污染程度分级标准如表 1所示.
1.4 潜在有毒元素污染源解析方法 1.4.1 相关性分析相关性分析是研究变量之间不确定关系的统计方法, 可用于分析两个或多个具备相关性的变量元素之间的关联程度.一般情况下, 若PTEs之间存在正相关关系, 则说明元素之间可能具有相同或相似的行为与来源; 若为负相关, 则表示元素之间具有不同的来源或无关联性[24].
1.4.2 绝对因子得分-多元线性回归模型绝对因子得分-多元线性回归(absolute principal component scores-multiple linear regression, APCS-MLR)模型是通过主成分分析(principal components analysis, PCA)得到绝对主成分因子得分(APCS)的基础上, 分别以APCS和各PTEs含量作为自变量和因变量进行多元线性回归分析, 并利用回归系数获取不同污染源的贡献率[25].具体计算步骤如下所示:
首先, 利用公式(4)对原始数据标准化:
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(4) |
式中, Zij为标准化的值(无量纲); Cij为元素j在第i个样品中的含量, mg·kg-1; 
其次, 引入0浓度因子, 并计算绝对主成分因子得分APCSp:
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(5) |
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(6) |
最后, 以APCSp为自变量, 各PTEs含量为因变量, 进行多元线性回归分析, 并利用回归系数计算各污染源对PTEs的贡献量.计算公式为:
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(7) |
式中, Cj为元素j的含量, mg·kg-1; bj0为元素j多元回归的常数项; p为因子个数; bpj为源p对元素j的回归系数; bpj×APCSp为源p对Cj的贡献率.
此外, 为防止APCS-MLR模型计算时出现负值影响源解析结果的准确性, 将采用绝对值计算污染源的贡献率[26].其中已知源贡献率计算公式为:
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(8) |
未知源贡献率计算公式为:
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(9) |
式中, PCpj为元素j, 污染源p的贡献率.
1.4.3 正定矩阵因子分解模型正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)是一种可以确定污染源对受体贡献值的受体模型, 其核心是在计算目标函数(Q)最小值的基础上, 得到源贡献矩阵(gik)和源成分谱矩阵(fkj)[27].具体计算公式为:
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(10) |
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(11) |
式中, Xij表示第i个样品中第j种元素的含量; p为污染源数; gik表示源k对第i个样品的贡献率; fkj表示源k中第j种元素的含量; eij为残差矩阵; Q为目标函数; n为样品数; m为元素种类数量; uij为第i个样品中j种元素含量的不确定值.
当PTEs含量小于或等于其方法检出限(method detection limit, MDL)时, uij可由公式(12)计算得出:
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(12) |
当PTEs含量高于MDL时, 则由公式(13)计算得出:
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(13) |
式中, EF为不确定度百分数; c为PTEs的实测值.
1.5 数据分析与制图工具采用Microsoft Excel 2019对PTEs数据进行统计分析; 使用SPSS 26.0软件进行PTEs相关性、PCA和APCS-MLR分析, 并利用EPA PMF 5.0进行PTEs污染源的解析; 利用Origin 2021和ArcGIS 10.7软件完成图件的绘制与编辑.
2 结果与讨论 2.1 燃煤电厂周边土壤PTEs的描述性统计 2.1.1 燃煤电厂周边城市土壤PTEs含量特征靖远电厂周边城市土壤PTEs含量的测定结果如表 2所示.从中可知, PTEs含量平均值由高到低依次为: Cr>Zn>Ni>Pb>Cu>As>Cd>Hg.其中Cd、Hg、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu和As含量平均值分别是甘肃省土壤元素背景值[28]的10.25、5.50、5.12、4.88、4.10、2.62、1.91和1.18倍; Cd、Cr、Ni、Pb、Zn、Cu、Hg和As含量平均值分别是中国元素土壤背景值[28]的12.68、5.89、5.37、3.53、2.42、2.03、1.69和1.33倍, 但均低于第一类建设用地土壤污染风险筛选值(GB 36600-2018)[29](表 2).由此可见, 靖远电厂周边城市土壤虽然存在不同程度的PTEs富集, 但土壤环境整体风险较低, 其中Cd、Cr、Hg、Ni和Pb富集较为显著.
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表 2 靖远电厂周边土壤PTEs描述性统计结果 Table 2 Descriptive statistics of PTEs in soil around Jingyuan power plant |
PTEs变异系数(coefficient of variance, CV)是一种反映PTEs含量离散程度和变异性的衡量指标.基于CV值的大小, 可分为低度变异(CV＜20%)、中度变异(20%≤CV＜50%)、高度变异(50%≤CV＜100%)和超高度变异(CV≥ 100%)[31].一般而言, CV值越大, 说明区域PTEs含量分布受人类活动的影响越大.由表 2可知, 研究区城市土壤PTEs的CV值由大到小依次为: Hg>Zn>Cd>Cu>Cr>Pb>As>Ni.其中Ni为低度变异, As、Cr和Pb为中度变异, Cd、Cu和Zn属于高度变异, Hg表现为超高度变异特征(表 2).这说明城市土壤研究点间PTEs含量差别较大, 特别是Cd、Cu、Hg和Zn具有显著的空间差异性, 受区域背景和人类活动等空间差异影响程度高.除了样点空间距离分布原因之外, 还(或)与靖远电厂燃煤发电及周边工矿业活动有关[17, 32].此外, As和Ni含量的最大值均高于第一类建设用地土壤污染风险筛选值(表 2), 表明部分区域土壤可能受到严重的人为扰动而出现了点源污染.
2.1.2 燃煤电厂周边农田土壤PTEs含量特征靖远电厂周边农田土壤PTEs含量平均值从大到小依次为: Cr>Ni>Zn>Pb>Cu>As>Cd>Hg(表 2).其中除As之外, 其余Cd、Cr、Pb、Ni、Hg、Zn和Cu含量平均值分别是甘肃省土壤元素背景值[28]的8.75、4.57、4.13、4.03、1.50、1.35和1.23倍.与中国元素土壤背景值[28]相比, 除Hg之外, 其余元素含量均值均高于其背景值, 特别是Cd、Ni、Cr和Pb含量平均值分别为中国元素土壤背景值的10.82、5.27、5.26和2.98倍.这说明靖远电厂周边农田土壤存在不同程度的PTEs累积, 其中Cd、Cr、Ni和Pb的富集较为严重.此外, 研究区农田土壤以碱性为主[33], 与我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)[30](pH>7.5)相比, 除Cr和Cd含量均值分别为筛选值的1.28倍和1.75倍之外, 其余元素平均含量均低于筛选值, 且所有元素含量远低于管制值(表 2), 表明Cr和Cd是研究区农田土壤需重点关注的污染物.
从CV结果来看, 除Hg为高度变异之外, Cd、Cu、Pb和Zn为中度变异, 其余As、Cr和Ni为低度变异.这说明农田土壤Hg可能是由点源污染引起的, 而Cr和Ni则具有区域污染的特征.从元素含量变化来看, As、Cd、Cr和Ni的含量分布受风向影响不明显, 高值分布较为零散, 而低值分布却相对均匀, 无明显规律, 这与它们较低的变异特征相一致.而Cu、Pb和Zn在空间分布呈现较强的一致性, 高值几乎均在机动车道两侧, 说明受到了交通活动影响.此外, 需要特别关注的是Pb含量的最大值高于我国农用地土壤污染风险管控筛选值(表 2), 这既说明部分农田土壤受到了强烈的人类活动影响而出现了点源污染, 也进一步印证了部分PTEs的富集与人类活动有关.
2.2 燃煤电厂周边土壤PTEs污染评价 2.2.1 地累积污染指数评价靖远电厂周边城市土壤PTEs的Igeo评价结果如图 2所示.从中可知, PTEs的Igeo平均值由大到小依次为: Cd(2.57)>Cr(1.71)>Pb(1.58)>Ni(1.43)>Hg(1.04)>Zn(0.42)>Cu(0.14)>As(-0.39).其中除了As的Igeo平均值表现为无污染(Igeo＜0)之外, 其余元素的Igeo平均值均呈现出不同程度的污染特征[图 2(a)].具体而言, Cd是污染程度最严重的元素, 分别在17%、53%、25%和6%的研究点中处于偏中度、中度、偏重度和重度污染状态[图 2(b)].其次是污染程度较为多样的Hg, 各污染等级均有样点分布, 这与Hg含量空间分布差异性大的特点相吻合.接着是污染程度相对较重的Cr、Ni和Pb, 分别有86%、92%和72%的样点处于偏中度污染状态(1＜Igeo≤2), 还有11%和19%样点的Cr和Pb处于中度污染状态(2＜Igeo≤3)[图 2(b)].还有Cu和Zn, 分别在78%和73%的样点中为轻度-无污染(Igeo＜1), 其余样点均为无污染.As为研究区污染程度最小的元素, 除了在14%的样点中为轻度污染之外, 其余的研究点位均为无污染状态[图 2(b)].
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图 2 靖远电厂周边土壤PTEs含量地累积指数箱型图 Fig. 2 Boxplot of the geo-accumulation index (Igeo) of PTEs in soil around Jingyuan power plant |
由图 2(b)可知, 农田土壤PTEs的Igeo平均值由高到低依次为: Cd(2.48)>Cr(1.60)>Pb(1.43)>Ni(1.42)>Hg(0.01)>Zn(-0.20)>Cu(-0.30)>As(-0.60).其中, 除了As的Igeo平均值表现为无污染之外, 其余元素的Igeo平均值均表现出不同程度的污染特征[图 2(b)].具体而言, Cd的污染程度最高, 有81%的样点为中度-偏重度污染; 其次为Cr、Ni和Pb, 分别有96%、100%和96%的样点为偏中度污染, 另外, Cr和Pb均还有4%的样点处于中度污染[图 2(b)]; Hg的污染程度相对较轻, 仅有41%和7%的样点为轻度和偏中度污染, 其余样点均无污染; Zn和Cu以无污染为主, 仅有30%和11%的样点处于轻度污染状态; As的清洁程度最高, 全域研究样点均为无污染[图 2(b)].
总体而言, 研究区城市土壤Cr、Ni、Pb和Cd污染相对较重; Cu、Zn和As的污染程度不高; Hg污染的范围较广, 局部可能存在点源污染.相较于城市土壤PTEs污染, 农田土壤环境污染风险较低, 以Cr、Ni、Pb和Cd为主, Hg污染为辅, Cu和Zn的污染较轻, 不存在As污染.Cd和As分别是研究区周边土壤污染程度最高和最低的元素, 这是由于燃煤发电过程中Cd元素常与Fe和Zn的硫化物结合, 形成不溶的尖晶石(ZnFe2O4)[12], 在烟气冷凝时不易从灰水中浸溶出来, 通过烟气或烟尘迁移扩散, 最终富集于土壤之中.对于As元素而言, 一方面在烟气冷凝过程中会大量浸溶, 另一方面研究区呈碱性的盐渍土对As的吸附能力较弱, 从而使得土壤中As的含量处于较低的水平[12].
2.2.2 单因子污染指数评价靖远电厂周边城市土壤PTEs的Pi评价结果显示, 各PTEs的Pi平均值由大到小依次为: Cd(10.2)>Hg(5.62)>Cr(5.12)>Pb(4.88)>Ni(4.10)>Zn(2.62)>Cu(1.91)>As(1.18), 见图 3.由Pi平均值可知, Cd、Hg和Cr为重度污染(Pi>5), Pb和Ni为中度污染(3＜Pi≤5), Zn为轻度污染(2＜Pi≤3), 而Cu和As属于轻微污染(1＜Pi≤2)(图 3).具体而言, Cd和Cr分别在94.4%和36.1%与5.6%和63.9%的样点属于重度和中度污染, Pb和Ni也分别有27.8%和8.3%与63.9%和83.4%的样点为重度和中度污染.Cu、Zn和Hg的污染程度不一, 各污染等级均有样点分布.As的清洁程度最高, 仅有2.8%的样点为轻度污染, 其余样点均为轻微或无污染.
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图 3 靖远电厂周边土壤PTEs单因子污染指数分布 Fig. 3 Distribution of the single factor pollution index (Pi) of PTEs in soil around Jingyuan power plant |
农田土壤各PTEs的Pi平均值由大到小依次为: Cd(8.76)>Cr(4.57)>Pb(4.14)>Ni(4.02)>Hg(1.73)>Zn(1.36)>Cu(1.24)>As(0.99)(图 3).由Pi平均值可知, Cd为重度污染, Cr、Pb和Ni为中度污染, Hg、Zn和Cu属于轻微污染, 而As为无污染(图 3).其中, Cd在全域研究样点均为重度污染; 其次为Cr、Ni和Pb, 全域所有样点均为中度污染; Zn和Hg以轻微污染为主, 分别占比74.1%和48.1%.此外, Zn还有7.4%和18.5%样点为轻度污染和无污染, Hg还有7.4%、25.9%和18.5%的样点为中度、轻度和无污染状态.As和Cu为农田土壤中污染程度最轻的元素, 均表现为轻微-无污染特征.
综上可知, 研究区周边城市土壤除As污染较轻之外, 农田土壤除As和Cu污染程度较轻之外, 其余元素均表现为不同程度污染特征(图 3). Pi和Igeo的评价结果基本一致, 即Cr、Cd、Ni和Pb为研究区周边土壤的主要污染元素, 但不同的是Pi评价结果的污染程度明显要高于Igeo评价结果.这是由于Pi评价将污染程度和PTEs含量简单地看作线性关系, 从而导致其评价结果偏高[34].需要说明的是虽然靖远电厂已完成全部燃煤机组的烟气超低排放改造, 但历史上对燃煤发电过程中“三废”排放的粗放管理所引起的长期累积效应不可忽视.故需对已有的土壤污染应开展针对性的治理与修复, 防止土壤质量持续退化, 引发农作物PTEs超标污染问题.
2.2.3 改进的内梅罗污染指数评价靖远电厂周边城市土壤PTEs的INI评价结果显示, 其INI值介于1.40~3.50之间, 为偏中度(48%)、中度(37%)和偏重度污染(15%), 平均值为2.15, 为中度污染[图 4(a)].其中CS1和CS26与CS15和CS16样点污染最为严重, 均属于偏重度污染.样点CS1位于生产建筑材料的预制构件工厂旁(图 1), 且临近城市公交车站台, 原材料的运转、堆积和加工等工厂的生产过程中产生的工业粉尘、废水和废气及公交车金属构件损耗、轮胎磨损和汽车尾气排放等交通活动会引起PTEs的累积[32].样点C26周边是土建工程的场地, 受工地建设和大型运输车辆影响较大.样点CS1和CS2均位于煤炭运输车辆较多的道路旁, 重型货车的运输过程中煤灰粉尘的散落和路面磨损老化等外部源会导致周边土壤PTEs的富集[35].
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图 4 靖远电厂周边土壤PTEs改进内梅罗综合污染评价结果 Fig. 4 Results of improved Nemerow integrated pollution index (INI) of PTEs in soil around Jingyuan power plant |
对于农田土壤而言, 其INI值在1.31~2.71之间, 整体上为偏中度污染(77.8%)和中度污染(22.2%), 平均值为1.84, 为偏中度污染[图 4(b)].其中样点AS5、AS11、AS19、AS16和AS17污染最为严重.AS5、AS11和AS19样点位于机动车道两侧(图 1), 受交通活动影响较大.此外, 位于距离电厂1 600~2 000 m的常年主导风(东北风)向下风向的样点AS16和AS17污染最为严重, 但当样点距离电厂大于2 000 m时, PTEs污染又呈现出降低的趋势[图 4(b)], 这两处的高污染现象与电厂烟囱距离和污染物高斯大气扩散模型有关[15].
总体而言, 城市土壤的综合污染程度要高于农田土壤, 主要是研究区工业布局模式、样点布设位置和气象条件共同影响所致.城市土壤样点除了受到交通活动和燃煤电厂排放影响之外, 还受到来自电厂周边王家山煤矿、魏家地煤矿、红会煤矿和宝积山煤矿等中小型煤矿开采活动和电厂东部地区陶瓷厂、建材厂和水泥厂等工业园区工厂生产活动的影响[17, 36].而农田土壤样点分布于电厂的西北和西南侧, 虽然处于常年主导风(东南风)的下风向, 但仅受交通活动和电厂排放的影响.
2.3 燃煤电厂周边土壤PTEs来源解析 2.3.1 相关性分析为了解研究区周边土壤各PTEs之间的相关性, 对PTEs原始数据进行Pearson相关性分析(图 5).结果显示, 城市土壤Cu-Zn(r=0.96)、Cu-As(r=0.92)、Zn-As(r=0.87)、Pb-Cd(r=0.94)和Cr-Ni(r=0.58)之间存在显著正相关关系(P＜0.01)[图 5(a)], 说明这些元素可能具有同源性.此外, As-Cd(r=0.33)在P＜0.05水平上有正相关关系, 也说明二者之间可能具有相似的污染源.然而, Ni-Hg(r=-0.472)在P＜0.01水平上的负相关说明它们具有不同的来源.对于农田土壤PTEs而言, Cr-Ni(r=0.94)、Cr-Cd(r=0.62)、Cr-Pb(r=0.69)、Ni-Cd(r=0.58)、Ni-Pb(r=0.61)、Cd-Pb(r=0.87)、Cu-Zn(r=0.79)、Cu-Hg(r=0.84)和Zn-Hg(r=0.77)在P＜0.01水平上存在显著正相关关系[图 5(b)], 说明这些元素之间可能具有同源性.此外, Ni-Cu(r=0.45)和As-Hg(r=0.43)在P＜0.05水平上存在正相关关系[图 5(b)], 表明它们之间也可能存在相似的污染源.
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黑色字符表示正相关, 红色字符表示负相关; 色带的宽窄表示相关性系数绝对值的大小; *表示P＜0.05, **表示P＜0.01 图 5 靖远电厂周边土壤PTEs之间的相关系数 Fig. 5 Correlation coefficients of PTEs in soil around Jingyuan power plant |
为定量甄别靖远电厂周边土壤PTEs的污染来源, 采用APCS-MLR模型对原始数据进行定量分析.首先通过KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)值(KMO=0.588)和Bartlett's球体检验(P＜0.001)表明本研究数据适用于主成分分析(PCA).接着以初始特征值大于1的原则共提取了城市土壤PCA分析的3个主成分, 分别可以解释总方差的40.08%、27.49%和16.20%, 累积贡献率为83.78%.其中第一主成分(PCA1)的贡献率为40.08%, 主要PTEs为As、Cu和Zn, 采用方差极大值法对PCA1进行正交旋转后的第一主因子(APCS1)的贡献率为35.23%, As、Cu和Zn的载荷系数分别为0.922、0.984和0.967.第二主成分(PCA2)的贡献率为27.49%, 主要PTEs为Cd、Cr、Hg和Pb, 经正交旋转后的第二主因子(APCS2)的贡献率为25.10%, 主要的PTEs为Cd和Pb, 载荷系数分别为0.977和0.956.第三主成分(PCA3)仅对Ni具有较强的载荷, 其贡献率为16.20%, 经正交旋转后的第三主因子(APCS3)的贡献率为23.44%, 主要的PTEs为Cr、Hg和Ni, 载荷系数分别为0.774、0.903和-0.6.
根据各绝对因子分数及城市土壤PTEs含量进行多元线性回归分析, 得出城市土壤8种PTEs的拟合度R2在0.38~0.98之间, 除Hg(0.38)外, 其他元素的R2均大于0.80.表明各PTEs进行APCS-MLR受体模型分析的结果具有较好的准确性.在此基础上, 计算各土壤PTEs来源及贡献率, 结果如表 3和图 6(a)所示.As、Cu和Zn主要受APCS1影响, 贡献率分别为40.9%、79.8%和70%.由前文PTEs描述性统计和评价结果可知, 局部城市土壤受到了Cu、Zn和As的污染, 且Cu和Zn均属于高度变异元素, 说明受人类活动影响较大.有研究表明, 城市土壤中Cu和Zn的累积或与汽车轮胎的磨损、刹车片的制动摩擦、润滑油的添加剂及车辆机械零部件的腐蚀有关[37, 38].而燃煤发电过程中, 燃煤产生的粉煤灰中含有部分易挥发的Cu和Zn等PTEs, 经过粉尘颗粒吸附和大气沉降后, 最终污染周边土壤环境[11], As则是金属冶炼和煤炭燃烧的代表性元素[39].煤矿和燃煤电厂是研究区的主要生产企业, 大量的煤炭依靠公路运输销往外地, 长期煤炭运输的交通活动与燃煤发电排放必然会引起城市土壤As、Cu和Zn含量不断累积, 从而出现污染土壤的现象.因此, 推断APCS1为交通源和燃煤源的混合源.
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表 3 靖远电厂周边城市土壤PTEs因子分析结果 Table 3 Results of PTEs factor analysis for the urban soil around Jingyuan power plant |
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条形直方图表示因子贡献率, 不同颜色的圆形表示不同因子中各元素贡献率, 下同 图 6 基于APCS-MLR模型靖远电厂周边土壤PTEs污染源贡献率 Fig. 6 Source contribution ratios of PTEs in soil around Jingyuan power plant based on APCS-MLR receptor model |
Cd和Pb主要受APCS2影响, 贡献率分别50.4%和38%[图 6(a)].两者在研究区所有样点高度富集的同时, 也存在不同程度的污染.有研究认为, 工矿企业和工业“三废”的排放会增加Cd元素的蓄积[40], 特别是矿石的精炼会导致Cd的排放[41], 而Pb元素是机动车燃油和尾气排放的标志性元素[15].研究区矿产资源丰富, 采矿业发达, 在矿业发展前期, 生产秩序较为混乱, 采矿过程中存在固体废弃物随意堆放污染环境的问题[42].显然位于靖远矿区下风向和交通道路两旁的城市土壤样点受两者的共同影响.相关性分析也证实Cd和Pb具有同源性.因此, 可推断APCS2为交通源和工矿源的复合源.
Cr、Hg和Ni主要受APCS3影响, 贡献率分别为82.7%、38.9%和48.5%[图 6(a)].由前述可知, Cr和Ni是主要污染元素, Hg在部分样点污染较重.有研究发现, 采煤、洗煤和燃煤等以煤炭为主的工业活动会增加土壤中Cr、Ni和Hg等元素的富集[43].陶瓷生产加工过程的原辅材料重金属会随粉尘和高温产生的蒸气形成重金属废气, 并通过大气沉降引起土壤中Cr和Ni元素的累积[44].作为西北地区最大的燃煤发电厂之一的靖远电厂, 其发电过程中洗煤和燃煤等过程与附近煤矿的开采活动产生的PTEs污染物经大气沉降和降雨溶解等途径进入土壤表层.特别是具有易挥发性和长距离迁徙性的Hg, 进入大气界面发生扩散, 经大气干湿沉降蓄积于土壤表层, 形成面源污染[45], 这也就是Hg含量空间离散程度较大的原因.此外, 研究区陶瓷产业历史悠久, 陶瓷生产过程中产生大量的Cr和Ni, 也最终会富集于周边土壤表层.相关性分析也显示Cr-Ni存在相似污染源, 而Ni-Hg来源不同.因此, 可推断APCS3为以煤炭和陶瓷生产为主的工业降尘源.
总体而言, 燃煤电厂周边城市土壤As、Cu和Zn的主要来源为交通源和燃煤源的混合源, 贡献率分别为40.9%、79.8%和70%, 其中As还受到42.9%的其他源影响.Cd和Pb主要受交通源和工矿源的复合影响, 其贡献率分别为50.4%和38.0%, 其中Pb还受到32.1%的交通源影响.Cr、Hg和Ni主要受工业降尘源影响, 贡献率分别为82.7%、38.9%和48.5%.Hg与其他元素相比, 受其他源的贡献占比较高, 说明Hg来源较为广泛, 而这也可能是导致Hg的CV值较大的原因.
基于各绝对因子分数和农田土壤PTEs含量进行多元线性回归分析, 求得农田土壤8种PTEs的拟合度R2在0.28~0.87之间, 除As(0.28)外, 其他元素的R2均大于0.70.表明各PTEs进行APCS-MLR受体模型分析的结果具有较好的准确性.进一步分析了农田土壤PTEs来源及贡献率, 结果如表 4和图 6(b)所示.Cd、Cr、Ni和Pb主要受APCS1影响, 方差贡献率为40.3%, 载荷系数分别为0.871、0.903、0.855和0.903, 贡献率分别为95.3%、30.8%、32.2%和77.1%.由城市土壤污染源解析可知, 研究区燃煤发电过程会引起土壤中Cd、Cr、Ni和Pb的富集, 位于城市土壤和靖远电厂的东北风下风向的农田土壤, 同样会受到该工矿源的影响.除此之外, 农田土壤还受到周边交通活动和农业施肥的影响.农田土壤中Cd和Cr的累积与农业生产过程中化肥农药、禽畜粪便和有机肥的施用有关[46], 而临近农田的机动车道是煤炭运输的交通要道, 来往的运输车辆贡献的重金属污染物通过径流或大气降尘的方式进入周边农田土壤, 引起Cd和Pb的累积[47].相关性分析也显示Cd、Cr、Ni和Pb具有同源性.因此, 可推断APCS1为工矿源、农业源和交通源的混合源.
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表 4 靖远电厂周边农田土壤PTEs因子分析结果 Table 4 Results of PTEs factor analysis for the agricultural soil around Jingyuan power plant |
农田土壤APCS2的方差贡献率为35.9%, 其中As、Cu、Hg和Zn所占载荷较高, 载荷系数分别为0.574、0.898、0.918和0.882, 贡献率分别为16.1%、44.5%、60.2%和70.8%[图 6(b)].由前文可知, 仅有部分农田土壤存在相对较轻的As、Cu、Hg和Zn的污染, 且Cu、Zn和Hg的CV值较大, 说明它们含量空间分布离散程度较高.研究表明, 燃煤发电过程中释放的As、Cu、Zn和Hg等元素易于快速挥发, 并在烟气冷凝时富集在细微颗粒上, 经大气的长距离迁移扩散和干湿沉降之后, 最终污染农田土壤[47, 48].Cu和Zn则是交通活动的标志元素, 研究区部分农田土壤样点分布于交通道路两侧, 开采的煤炭需要大量的运煤车, 大型货车出入频繁.伴随着车辆尾气的排放、汽车引擎及轮胎磨损导致Cu和Zn进入到农田土壤, 且靠近道路两侧的样点中Cu和Zn的含量明显高于其他样点.相关性分析也证实了这4种元素之间具有同源性.因此, 推断APCS2主要受交通源和燃煤源的影响.
综上可知, 燃煤电厂周边农田土壤Cd、Cr、Ni和Pb的来源为工矿、农业和交通混合源[图 6(b)], 贡献率分别为95.3%、30.8%、32.2%和77.1%, 其中Cr和Ni还分别受到65.3%和60.7%其他源的影响.Cu、Hg和Zn的主要受交通源和燃煤源的影响, 贡献率分别为44.5%、60.2%和70.8%, 其中Cu还受37.6%其他源的影响.As在APCS2中所占载荷较高, 但贡献率仅占16.14%, 受其他源的影响高达80.24%, 说明土壤As受到多种污染源的影响.
2.3.3 PMF模型为了进一步验证APCS-MLR模型的源解析结果, 采用PMF模型进行定量源解析.通过土壤各PTEs不确定度的计算, 分析的8种PTEs均被归类为“strong”(S/N>1).设定因子数为3~7, 并迭代运算20次, 当城市土壤和农田土壤因子数分别为4和3时, 得到较低的Q值.所有样品的8种PTEs残差值均集中于-3~3之间, 且测定值与模拟值之比均接近于1.拟合结果显示, 城市土壤除As(0.71)、Hg(0.77)和Zn(0.76)外, 其余元素拟合度R2均在0.9以上; 农田土壤除Cr(0.59)和Pb(0.55)外, 其余元素拟合曲线R2均在0.9以上.这说明PMF模型可较好地解释输入的数据信息.PMF解析的靖远电厂周边城市土壤和农田土壤各污染源贡献率成分谱如图 7所示.
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图 7 基于PMF模型靖远电厂周边土壤PTEs污染源贡献率 Fig. 7 Source contribution ratios of PTEs in soil around Jingyuan power plant based on PMF receptor model |
PMF模型解析出的城市土壤重金属4个因子的相对贡献率分别为12.4%、33.4%、47.7%和6.8%.因子1具有高载荷Cd(68.2%)和Pb(54.3%)[图 7(a)].该因子构成与APCS2相一致, 由APCS2可知, 因子1可能受交通源和工矿源共同的影响.因子2主要是As(48.3%)[图 7(a)], 这与APCS1的分析结果大部分一致, 不同的是在APCS-MLR模型中未将Cu和Zn归类于APCS1中.As元素与煤炭燃烧排放有关[39], 基于APCS1分析, 推测因子2受燃煤源的影响.因子3具有高载荷Cr(44.6%)和Ni(47.4%)[图 7(a)].这与APCS3分析结果基本一致, 相关性分析也显示Cr和Ni存在相似污染源.由APCS3分析可知, 因子3可能是以煤炭和陶瓷生产为主的工业降尘源.此外, PMF模型进一步识别出了具有高载荷Cu(50.3%)、Hg(66.5%)和Zn(65.0%)的因子4[图 7(a)].这与APCS1和APCS3分析结果基本一致.因此, 推断因子4受交通源和燃煤源的共同影响.
PMF模型解析出的农田土壤重金属3个因子的相对贡献率分别为18.0%、48.5%和36.2%.因子1具有高载荷Cu(43.4%)、Hg(81.4%)和Zn(57.5%)[图 7(b)].这与APCS2分析结果大致相同, 区别在于APCS-MLR模型未将As归类于APCS2.由APCS-MLR分析可知, Cu、Hg和Zn主要与燃煤发电有关.因此, 因子1可能是交通源和燃煤源共同作用的结果.因子2主要为As(53.3%)、Cr(45.8%)和Ni(44.8%)[图 7(b)].该因子与APCS-MLR模型中APCS1大致相同, 由APCS-MLR可知, As、Cr和Ni的累积既与燃煤排放有关, 也与杀虫剂、除草剂和化肥农药施用有关[49].因此, 因子2为燃煤源和农业源的混合源.因子3具有高载荷Cd(63.3%)和Pb(52.4%).这与APCS1分析结果部分一致.由前述分析可知, 工矿企业的排放、农药化肥的施用及频繁的交通运输是导致该区域农田土壤Cd和Pb超标污染的原因.因此, 因子3可能是工矿源、农业源和交通源共同作用的结果.
综上可知, 工业降尘源对燃煤电厂周边城市土壤PTEs贡献率最高, 为47.4%; 其次可将因子2的燃煤源和因子4的交通燃煤混合源看作是交通燃煤混合源, 为40.2%; 交通和工矿混合源的贡献率最少, 为12.4%.燃煤源和农业源的混合源对周边农田土壤PTEs贡献率较大, 为48.5%; 其次为36.2%的工矿、农业和交通的混合源及18.0%的交通源和燃煤源.
2.3.4 APCS-MLR模型与PMF模型的比较从拟合度R2来看, 两种模型解析周边城市土壤样品时, APCS-MLR模型除Hg的R2(0.382)较低之外, PMF模型除Cr的R2(0.59)和Hg的R2(0.55)较低之外, 其余元素的R2均在0.8以上, 且PMF模型所有元素的R2值均大于APCS-MLR模型.对于农田土壤而言, APCS-MLR模型除As的R2(0.28)较低之外, 其余元素的R2均在0.8以上.PMF模型所有元素的R2均在0.7以上, 且PMF模型所有元素的R2值均大于APCS-MLR模型.总的来说, 除个别元素的R2低于0.5之外, 其余元素的两种模型拟合度R2均高于0.5, 表明两模型模拟值与测定值拟合良好, 源解析结果可靠.但是PMF模型的R2均大于APCS-MLR模型, 故PMF模型源解析结果优于APCS-MLR模型.
从源解析结果来看, 两种模型在潜在污染源的定性识别方面得到了相似的识别结果, 总体上代表了相同的潜在污染源.此外, 两模型在主成分组成分配上略有差异, 但不影响整体的解析结果.从污染源贡献率来看, 两种模型解析的污染源贡献率趋势和贡献率均有所不同.造成这种差异的原因一方面是两模型的因子分解过程不同, 即虽然两者均是基于最小二乘法的计算, 但是在因子提取模式上有所不同[25, 50].另一方面是模型不确定度问题, APCS-MLR模型在数据处理过程中因忽略部分数据不确定度而导致未知源的贡献率较高, 而PMF模型考虑了方法检测限等有关不确定度[51].此外, 还与两模型计算时所选取变量的污染物差异有关.例如, 周边城市土壤在APCS-MLR模型中将Cr、Ni和Hg的主要来源识别为工业降尘源, 而在PMF模型中Cr和Ni为工业降尘源, Hg是交通和燃煤混合源.
总体而言, APCS-MLR和PMF模型均解析出了靖远电厂周边土壤PTEs的污染来源.虽然因PMF模型在研究区的R2值大于APCS-MLR模型, 导致PMF模型源解析结果比APCS-MLR模型更为合理, 但是两模型可以相互补充和验证, 解析结果与研究区域的实际情况比较一致, 有助于研究区土壤PTEs污染的防控和治理.
3 结论(1) 研究区周边城市土壤和农田土壤PTEs含量平均值大小依次为: Cr>Zn>Ni>Pb>Cu>As>Cd>Hg和Cr>Ni>Zn>Pb>Cu>As>Cd>Hg.城市土壤各PTEs含量均值都高于甘肃省土壤元素背景值, 农田土壤除除As之外, 其余元素含量均值也均高于甘肃省土壤元素背景值.周边土壤Hg含量的空间差异性大.
(2) 研究区周边土壤PTEs中As、Cu和Zn的污染较轻, Cd、Cr、Ni和Pb均存在不同程度的污染, Hg的污染范围较广.城市土壤PTEs为偏中度、中度和偏重度污染, 农田土壤处于偏中度污染和中度污染.城市土壤的综合污染程度要高于农田土壤, 与研究区工业布局模式、样点布设位置和气象条件有关.
(3) 对城市土壤而言, APCS-MLR模型识别出3个污染源, As、Cu和Zn主要受交通和燃煤混合源的影响, 贡献率分别为40.9%、79.8%和70%; Cd和Pb主要受交通和工矿复合源的影响, 贡献率分别为50.4%和38.0%; Cr、Ni和Hg受工业降尘源影响, 贡献率分别为82.7%、48.5%和38.9%.PMF模型识别出4个污染源.As、Cu和Zn主要受交通和燃煤混合源的影响, 贡献率分别为48.3%、50.3%和65.0%; Cd和Pb主要受交通和工矿复合源的影响, 贡献率分别为84.3%和66.7%; Cr和Ni受工业降尘源影响, 贡献率分别为44.6%和47.4%; Hg受交通和燃煤混合源的影响, 贡献率为66.5%.
(4) 对农田土壤而言, APCS-MLR模型识别出2个污染源, As、Cu、Hg和Zn主要受交通和燃煤混合源的影响, 贡献率分别为16.14%、44.5%、60.2%和70.8%; Cd、Cr、Ni和Pb主要受工矿、农业和交通混合源的影响, 贡献率分别为95.3%、30.8%、32.2%和77.1%.PMF模型识别出3个污染源, Cu、Hg和Zn主要受交通和燃煤混合源的影响, 贡献率分别为43.4%、81.4%和57.5%; Cd和Pb主要受工矿、农业和交通混合源的影响, 贡献率分别为63.3%和52.4%; As、Cr和Ni主要受燃煤和农业混合源的影响, 贡献率分别为53.3%、45.8%和44.8%.
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