环境科学  2023, Vol. 44 Issue (9): 5242-5252   PDF    
引用本文
郑永立, 温汉辉, 蔡立梅, 罗杰, 汤端阳, 武妙, 李慧, 李鼎. 基于PMF模型的县域尺度土壤重金属来源分析及风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(9): 5242-5252.
ZHENG Yong-li, WEN Han-hui, CAI Li-mei, LUO Jie, TANG Duan-yang, WU Miao, LI Hui, LI Ding. Source Analysis and Risk Assessment of Heavy Metals in Soil of County Scale Based on PMF Model[J]. Environmental Science, 2023, 44(9): 5242-5252.
基于PMF模型的县域尺度土壤重金属来源分析及风险评价
郑永立1,2, 温汉辉3, 蔡立梅1,2, 罗杰1,2, 汤端阳1,2, 武妙1,2, 李慧1,2, 李鼎1,2     
1. 长江大学资源与环境学院, 武汉 430100;
2. 长江大学油气地球化学与环境湖北省重点实验室, 武汉 430100;
3. 广东省有色金属地质局940队, 清远 511500
收稿日期: 2022-08-19; 修订日期: 2022-11-08
基金项目: 国家自然科学基金项目（41203061）；湖北省自然科学基金项目（2015CFB603）；湖北省教育厅科学技术研究重点项目（D20161301）
作者简介: 郑永立(1997~), 女, 硕士, 主要研究方向为土壤污染防治, E-mail: 15855615962@163.com
通信作者: 蔡立梅, E-mail: clmktz88@yangtzeu.edu.cn
摘要: 为探究小尺度空间区域土壤重金属的污染特征、风险和来源，以广东省揭阳市榕城区为例，运用富集系数、污染负荷指数、生态风险评价模型、健康风险评价模型进行风险评价，结合相关性分析、空间分析和正定矩阵因子分解（PMF）模型进行来源解析.结果表明，土壤中ω（Cr）、ω（Hg）、ω（As）、ω（Pb）、ω（Ni）、ω（Cd）、ω（Cu）和ω（Zn）的均值分别为54.87、0.25、8.35、56.00、15.38、0.35、30.56和124.23 mg ·kg-1，均超过广东省土壤背景值；Cr、As、Pb和Ni无富集，Zn和Cu轻微富集，Hg和Cd中等富集；污染负荷指数的均值为2.37，总体上属于重度污染水平，8种元素处于不同的污染水平.研究区土壤重金属整体处于重度生态风险，其中Hg和Cd属于强烈生态风险，其他元素属于轻微生态风险.不同元素在3种暴露途径下产生的非致癌风险处于可接受范围；成人和儿童的致癌风险分别为9.81E-05和5.59E-04，Cr和As是致癌风险的主要贡献者，需重点关注.研究区土壤重金属共有4种主要来源：交通来源（37.02%）、成土母质来源（18.53%）、大气沉降来源（26.49%）和工业来源（17.96%）.
关键词: 重金属      风险评估      来源分析      土壤      PMF模型     
Source Analysis and Risk Assessment of Heavy Metals in Soil of County Scale Based on PMF Model
ZHENG Yong-li1,2 , WEN Han-hui3 , CAI Li-mei1,2 , LUO Jie1,2 , TANG Duan-yang1,2 , WU Miao1,2 , LI Hui1,2 , LI Ding1,2     
1. College of Resources and Environment, Yangtze University, Wuhan 430100, China;
2. Hubei Key Laboratory of Petroleum Geochemistry and Environment, Yangtze University, Wuhan 430100, China;
3. Team 940, Non-ferrous Metals Geological Bureau of Guangdong Province, Qingyuan 511500, China
Abstract: This study explores the pollution characteristics, risks, and sources of heavy metals in small-scale areas. Rongcheng District, Jieyang City, Guangdong Province was considered as the study area and enrichment factor (EF), pollution load index (PLI), potential ecological risk index (RI), and US EPA health risk assessment model were used to evaluate its environmental risk. Moreover, the source apportionment of heavy metals was analyzed through correlation analysis, the characteristic of spatial distribution, and a PMF model. The results showed that the mean concentrations of ω(Cr), ω(Hg), ω(As), ω(Pb), ω(Ni), ω(Cd), ω(Cu), and ω(Zn) were 54.87, 0.25, 8.35, 56.00, 15.38, 0.35, 30.56, and 124.23 mg·kg-1, respectively. The mean concentrations of all elements exceeded the local soil background value. In terms of EF level, Cr, As, Pb, and Ni showed negligible accumulation; Zn and Cu showed minor accumulation; and Hg and Cd showed moderate accumulation. The mean value of the pollution load index was 2.37, with a severe pollution level, and the eight elements were in different pollution levels. In total, the study region suffered severe ecological risk, Hg and Cd presented strong ecological risk, and other elements presented slight ecological risk. The non-carcinogenic risks under the three exposure paths were within the acceptable level. The carcinogenic risks (CR) of adults and children were 9.81E-05 and 5.59E-04, respectively, and Cr and As were the main contributors of CR. The results showed that the four sources of heavy metals were transportation sources (37.02%), parent material sources (18.53%), atmospheric deposition sources (26.49%), and industrial sources (17.96%).
Key words: heavy metal      risk assessment      source apportionment      soil      PMF model     

随着经济的发展, 工业化和城市化进程不断推进, 工业“三废”的排放量不断增多.大量含重金属的废物被排放到环境介质中历经迁移、转化和积累, 通过交通运输、大气沉降等途径进入土壤.2014年的全国土壤污染调查公报显示, 土壤重金属超标率为16.4%. 当前我国土壤环境状况总体不容乐观, 引发的耕地质量、食品安全和人类健康成为亟需解决的三大难题[1, 2].

土壤是自然界物质交换的媒介, 作为生态系统的重要组成对人类的生活与生产至关重要[3].重金属污染具有隐蔽性、持久性和生物累积性, 在土壤中大量积累会严重影响土壤的理化性质和质量, 对生态环境造成负面影响.重金属在土壤中不会因自然退化过程发生迁移和降解, 而在土壤和植物中积累并最终进入食物链, 可通过经口摄入、呼吸吸入和皮肤接触等暴露途径进入人体, 对健康造成不利影响[3, 4].因此精准评估土壤重金属对生态和健康带来的风险并甄别其来源十分有必要的.

正定矩阵因子分解(PMF)模型最初广泛应用于大气颗粒物来源解析[5], 近年来也逐渐引入到土壤重金属来源解析中[3, 4], 结果表明该模型可以对污染源进行识别并定量分析相关来源的贡献率[5].因此, 基于PMF模型对土壤重金属定量源解析是十分有意义的.当前, 国内针对耕地土壤、垃圾处理区、典型工矿业地区和省、市等大空间尺度地区的土壤重金属来源解析的研究较多, 但对于县域小尺度下土壤重金属研究较少[6~10].评估小尺度范围内重金属对生态和健康的风险具有重要的现实意义.本文以广东省揭阳市榕城区为研究对象, 选取联合国环保署的优先控制污染物Cr、Hg、As、Pb、Ni、Cd、Zn和Cu进行研究, 基于PMF模型分析县域尺度上土壤中重金属的污染状况、潜在生态风险和人体健康风险并定量分析其主要来源, 以期为该区域的土壤环境保护和污染控制提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域

榕城区位于揭阳市东北部, 地处潮汕平原中部和榕江流域中段, 背倚黄岐山, 周环榕江, 是揭阳市的政治和文化中心[11].榕城区土地面积121.18 km2, 截至2020年末, 户籍人口56.16万人, 常住人口61.66万人[12].榕城区属于南亚热带季风性湿润气候, 日照充足, 雨量充沛, 年平均气温21.4℃, 年平均降水量1 723 mm.榕城区的地貌主要为平原和丘陵, 地势西南高东北低, 北部宽阔南部狭窄, 呈倒三角形.榕城区位优势明显、交通体系完善, 甬莞和揭惠高速公路穿境而过, 国道G206线、省道S234线、S236线和广梅汕铁路横贯区境, 陆上交通网络发达.榕城区矿产资源主要有铅、锌、锡、钨、稀土、高岭土、花岗石、绿柱石和独居石等.近年来, 五金、电子电器、新型材料和塑料化工等逐渐成为当地优势产业[13], 大量的重金属进入当地环境中, 对生态和居民健康存在较大风险.

1.2 样品采集与处理

本研究根据当地地形分布特征, 以1 km×1 km的方格为采样单元, 在中心位置采集土壤, 深度为0~20 cm.每个样品由主采样点周围100 m范围内3~5个样点的样品混合而成, 按照4 km2大格内样品等重量组合成1个分析样品, 共采集46个表层土壤组合样品.采样时避开施肥期, 远离垃圾站、新近堆积土和田埂等, 并根据周边实际环境适当调整采样位置.样品采集后放入聚乙烯袋中密封保存.

土壤样品在实验室自然风干后去除杂质, 使用研钵研磨, 过20目尼龙筛装瓶备用.使用分析天平称取0.1g土壤样品放入离心管中, 加王水消解.采用X射线荧光光谱法测定土壤中Ni、Cr、Pb、Cu和Zn重金属元素的含量, 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Nexlon 2000, PerkinElmer, 美国)测定Cd的含量, 使用原子荧光光度计测定土壤中As和Hg的含量.Hg、As、Cd、Ni、Cu、Zn、Cr和Pb的检出限分别为0.000 3、0.05、0.02、1、1、2、2和1 mg ·kg-1.本实验过程中所用的水均为超纯水.为控制实验的精度和准确性, 设置空白样品和重复样品来分析实验误差.本研究的46个样品共设置4个国家一级土壤标准物质、1个空白样品和2个重复样品, 实验结果的回收率在95%~105%之间.

图 1 研究区土壤采样点分布示意 Fig. 1 Sampling sites of soil in the study area

1.3 富集系数与污染负荷指数

富集系数(enrichment factor, EF)用于评估研究区土壤重金属富集程度.计算公式如下：

(1)

式中, EF为富集系数, Ci为重金属i的含量, mg ·kg-1; Cref为参考元素的含量, mg ·kg-1; Bi为重金属i的背景值, mg ·kg-1; Bref为参考元素的背景值, mg ·kg-1.此处背景值为广东省土壤元素背景值, 一般来说, 参考元素选取较为稳定且人类活动对其影响较小的元素, 本研究选取Mn元素[14].EF分级标准为：无富集EF < 1; 轻微富集1≤EF < 2; 中等富集2≤EF < 5; 显著富集5≤EF < 20; 强富集20≤EF < 40; 极强富集≥40.

单因子污染指数(contamination factor, CF)是用于评价研究区域内单个重金属元素污染水平的方法[15].污染负荷指数法(pollution load index, PLI)是用于评价研究区域多种重金属元素的综合污染水平的方法[16].计算公式如下：

(2)
(3)

式中, Ci为重金属i的实测含量, mg ·kg-1; Cb为重金属i的背景值含量, mg ·kg-1; n为重金属的数量.PLI的分级标准：清洁PLI < 1; 中度污染1≤PLI < 2; 重度污染2≤PLI < 5; 极重度污染PLI≥5[15].

1.4 风险评价 1.4.1 潜在生态风险评价

潜在生态风险指数法(potential ecological risk index)是由Hakanson[17]提出的基于元素丰度响应和污染物协同效应, 用于评价区域土壤重金属污染程度和潜在的生态风险的方法.该方法既可反映单一重金属的生态风险, 又可综合考虑多种重金属的生态效应[2].

(4)
(5)

式中, Ei为潜在生态危险值, Ti为毒性响应系数, Zn=1, Cr=2, Cu=Pb=Ni=5, As=10, Hg=40, Cd=30[18], Ci为重金属i的实测值, Si为重金属i的标准值, 本研究选取广东省土壤元素背景值[14].RI为目标区域多种重金属的综合潜在生态风险指数, 评价标准如表 1所示.

表 1 潜在生态风险分级标准1) Table 1 Evaluation index and classification of potential ecological risk

1.4.2 健康风险评价

本研究中健康风险评价主要采用美国环保署(USEPA)推荐的人体健康风险模型, 综合美国环保署暴露参数手册[19]和中国环境保护部《中国人群暴露参数手册》[20], 对研究区域进行健康风险评估.US EPA对致癌物质健康风险的界定如下：当CR/TCR < 10-6时, 无明显致癌风险; 当10-6 < CR/TCR < 10-4时, 存在一定程度的致癌风险; 当CR/TCR>10-4时, 存在显著的致癌风险.对非致癌风险的界定如下, 当HI/HQ≤1时表示非致癌风险处于可接受的范围内, 当HI/HQ>1时人体便极有可能受到伤害, 当HI/HQ≥10时意味着存在着严重的慢性风险[21].

各暴露途径下的暴露量公式如下：

(6)
(7)
(8)

式中, C为重金属的实测含量, mg ·kg-1; ADDing为经口摄入途径的日均暴露量; ADDinh为经呼吸吸入的日均暴露量; ADDderm为经皮肤接触的日均暴露量.相关参数的含义和取值见表 2.

表 2 健康风险评价模型暴露参数取值 Table 2 Value of exposure parameter of health risk assessment model

非致癌风险和致癌风险的计算公式如下所示：

(9)
(10)
(11)
(12)

式中, HQij为重金属i在第j种暴露途径下的单项非致癌风险值, HI为重金属元素在3种暴露途径下的总非致癌风险值或所有元素在某一途径下的总非致癌风险值, THI为总非致癌风险值.CRij为重金属i在第j种暴露途径下的单项致癌风险值, CR为3种途径下的总致癌风险值或所有元素在某一途径下的总致癌风险值, TCR为总致癌风险值.RfD和SF的取值见表 3[22].

表 3 重金属参考剂量和斜率因子取值1) Table 3 Corresponding reference dose (RfD) and slope factor (SF) values of heavy metals

1.5 PMF模型

本研究采用美国环保署(USEPA)推出的PMF 5.0模型对土壤重金属进行定量源解析.PMF是一种以受体模型为基础并利用样本组成对污染源进行定量化解析的数学方法, 基于最小二乘迭代算法, 将受体原始数据矩阵(X)分解为源贡献矩阵(G)、源成分谱矩阵(F)和残差矩阵(E)[23, 24], 被广泛应用于环境领域的污染物来源解析, 其公式如下：

(13)

式中, Xij为第i个样品中j元素的含量, Gik为i样品在来源k中的贡献率, Fjk为来源k对j元素的占比值, Eij为残差矩阵, p为因子的个数.

(14)

式中, Q为目标函数, uij为第i个样品中j元素的不确定度.

当元素含量小于或等于相应的检出限(MDL) 时, 不确定度一般设置为MDL的5/6. 当元素含量大于相应的检出限(MDL)时, 不确定度的计算运用以下公式：

(15)

式中, δ为相对标准偏差, 一般情况下取5%, C为元素含量.

2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量描述性统计

研究区域土壤的46个表层样本描述性统计结果如表 4所示.8种重金属含量均值依次为：Zn>Pb>Cr>Cu>Ni>As>Cd>Hg.Cr、Hg、As、Pb、Ni、Cd、Cu和Zn含量均值均高于广东省土壤背景值, 分别是背景值的1.54、4.48、1.23、1.88、1.60、8.42、2.91和3.42倍, 上述8种重金属元素均存在不同程度的富集.变异系数能够描述数据离散的程度, 小于0.15体现弱变异性, 0.15~0.36体现中等变异性, 大于0.36体现高度变异性, 变异系数越大, 空间异质性越强, 受到人为活动的干扰的可能性越大[2].除Pb为中等变异以外, 其他重金属均属于高度变异, 其中Pb的含量均值为广东省标准值的1.88倍, 空间分布均匀, 可能是受成土母质影响, 但并不能排除人类活动的干扰.

表 4 土壤重金属含量描述性统计1) Table 4 Statistical characteristics of heavy metal concentrations in soil

2.2 重金属的富集系数和污染负荷指数

榕城区土壤重金属的富集系数如表 5所示, Cr、Hg、As、Pb、Ni、Cd、Cu和Zn的EF均值分别为0.69、2.11、0.57、0.90、0.72、3.79、1.31和1.55, 其中Cr、As、Pb和Ni无富集, Zn和Cu属于轻微富集, Hg和Cd属于中等富集水平.Cr、As、Pb、Ni和Cu的无富集样点占比分别为86.96%、97.83%、76.09%、86.96%和65.22%, 说明这5种元素在超半数地区无富集, Hg、Zn和Cd的富集样点占比为78.26%、84.78%和91.30%, 在绝大部分地区存在富集现象.

表 5 土壤重金属富集系数 Table 5 Enrichment factor of heavy metals in soil

榕城区土壤污染负荷指数如表 6所示, CF均值依次为：Cd>Hg>Zn>Cu>Pb>Ni>Cr>As>1, 8种元素均处于不同的污染状态.PLI用于综合评估研究区域的重金属污染水平, 其均值为2.37, 范围为0.66~5.49, 总体上属于重度污染水平, 其中PLI为 < 1、1~2、2~5和>5的样本数占比分别为6.52%、32.61%、60.87%和2.17%, 说明研究区绝大多数的土壤存在污染, 且超过半数地区为严重污染.

表 6 土壤重金属污染负荷指数 Table 6 Pollution load index of heavy metals in soil

2.3 空间分布

8种重金属的空间分布如图 2所示, Cu和Zn的空间分布特征类似, 可能具有相同的来源, 中部、西北部、东北部地区含量高, 北部、西南部和东南部含量低.Cr和Ni的空间分布特征类似, 可能具有相同来源, 中部和西北部含量较高, 东部次之, 北部和西南部含量最低.As在东部存在一个高值区, 在空间上表现东高西低, 在北部和西南角含量较低; Pb仅存在一个高值区, 位于中东部地区, 以高值区为中心呈同心圆式分布; Cd在中西部存在高值区, 向外以同心圆式分布, 在西北角和东部含量较低; Hg有且仅有一个高值区, 位于西部.综合8种重金属的空间分析结果, 西北部Hg、Cd、Ni、Cu和Zn含量高, 中部地区Cd、Ni、As、Cu和Zn含量高, 中部和东北部As和Pb含量高, 西北角Cr、Cu和Zn含量较高.揭阳市统计年鉴显示, 榕城区为揭阳市的政治经济中心, 人口密集, 工业发达, 塑料制品业、制鞋业、钢压延加工业和金属制品业分别占全区规模以上工业总产值的44.6%、38.8%、33.3%和5.7%, 钢压延加工和塑料制品业主要分布在研究区中部和西部; 金属制品、电子电器产业和制鞋业主要分布在东部地区[25].

图 2 土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distributions of heavy metal contents in soil

2.4 风险评价 2.4.1 生态风险评价

研究区8种重金属元素贡献的潜在生态风险值如表 7所示.研究区土壤重金属潜在生态风险总值为482.66, 根据分级标准, 研究区域整体属于重度生态风险.各重金属元素的生态风险值依次为：Cd>Hg>Cu>As>Pb>Ni>Zn>Cr.Cd的生态风险值为252.65, Hg的生态风险值为179.26, 属于强烈生态风险, 对总生态风险的贡献率分别为52.35%和37.14%, 其他元素均属于轻微生态风险的范畴.

表 7 研究区土壤重金属潜在生态风险 Table 7 Potential ecological risk index of heavy metals in the study area

综上, 榕城区土壤总体处于重度生态风险.其中, Hg和Cd是对研究区生态风险具有潜在影响的两种重金属元素.

2.4.2 健康风险评价

研究区域土壤重金属健康影响评价结果如表 8所示.成人和儿童的非致癌健康风险分别为5.34E-02和7.64E-02, 均小于1, 不存在非致癌风险.成人和儿童的致癌健康风险分别为9.81E-05和5.59E-04, 成人具有一定程度的致癌风险, 儿童具有显著致癌风险.此外, 儿童受到的致癌风险和非致癌风险均大于成人.

表 8 研究区土壤重金属健康风险1) Table 8 Health risks of soil heavy metals in the study area

从单个重金属元素的非致癌风险来看, 无论是儿童还是成人, 8种重金属元素在不同途径下的非致癌风险均小于1, 处于可接受范围内.各元素在3种途径下对成人和儿童贡献的总非致癌风险排序均符合：As>Cr>Pb>Cu>Ni>Cd>Zn>Hg.从不同途径所贡献的非致癌风险来看, 成人和儿童均符合经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入.

从致癌风险来看, 对于成人来说, 各元素在3种途径下的总致癌风险为：Cr>As>10-6>Pb>Cd>Ni, 对于儿童来说, 各元素在3种途径下的总致癌风险为：Cr>As>10-4>Pb>Cd>10-6>Ni.5种元素在不同暴露途径下对成人的总致癌风险：经口摄入>皮肤接触>10-6>呼吸吸入, 经口暴露途径和皮肤接触途径对成人会造成一定程度的致癌风险, 而经呼吸吸入途径对成人不存在致癌风险; 5种元素在不同暴露途径下对儿童的总致癌风险：经口摄入>10-4>皮肤接触>10-6>呼吸吸入, 经口摄入途径对儿童造成的致癌风险显著, 皮肤接触途径对儿童存在一定程度的致癌风险, 呼吸吸入途径对儿童造成的致癌风险可忽略.对于儿童来说, 在经口暴露途径下, Cr和As的致癌风险大于10-4, 具有显著致癌风险; Pb和Cd在经口摄入途径下的致癌风险以及Cr和As在皮肤接触途径下的致癌风险在10-4~10-6之间, 具有一定程度的致癌风险, 其他单项致癌风险均小于10-6, 无显著风险. 对于成人来说, Cr和As在经口暴露和皮肤接触途径下的致癌风险在10-4~10-6之间, 具有一定程度的致癌风险, 其他单项致癌风险均小于10-6量级, 无显著风险.

2.5 来源分析 2.5.1 相关性分析

本研究运用SPSS软件分析8种重金属元素间的相关程度.由表 9可知, Ni和Cr相关性较强(r=0.717, P < 0.01), Zn和Cu相关性较强(r=0.771, P < 0.01), 说明Ni和Cr可能来自同一污染源, 与二者空间分布结果基本一致.从源解析结果来看(图 3), 因子1在As、Pb、Zn、Cr和Ni占比较高, As、Pb和Zn两两存在相关性(r为0.521~0.626, P < 0.01), 此外, 因子1中Ni和Cr贡献率也相对较高, Cr与As、Pb和Zn存在相关性(r为0.407~0.505, P < 0.01), Ni与As和Zn也存在显著相关性.因子2在Cr和Ni上的贡献率较高, 在Cu、Zn、Cd和Hg上的贡献率在10% ~20%之间, Cr、Ni和Zn两两间存在相关性(r为0.467~0.717, P < 0.01), 与其他元素间存在相关性较弱, Cr和Ni应为同一种来源. Hg和其余7种元素间相关性较弱(r为0.026~0.352), 因子3上的主要载荷元素仅为Hg, 贡献率高达70%, 其他元素的贡献率在10% ~30%之间, 说明Hg应为单一来源.Cd和Cu间的相关性较弱(r=0.296, P < 0.05), 因子4在Cd和Cu上的贡献率分别为64.51%和35.81%, Cd和Cu可能来自同一来源.

表 9 土壤重金属含量相关性分析结果1) Table 9 Correlation between the heavy metals in soil

图 3 重金属PMF源解析贡献 Fig. 3 Contribution of heavy metals PMF source analysis

2.5.2 PMF来源分析

本研究进一步使用PMF对研究区土壤重金属进行定量源解析, 8种重金属元素信噪比均大于2, 数据精度较高.由于PMF模型是用未知因子进行研究, 需先确定因子数量, 将运算迭代次数设为20, 选取不同的因子数量运行模型, 使得Qrob/Qexp最小, 最终确定因子数为4.除Ni和Cu的R2分别为0.76和0.62之外, 其他元素的R2均大于0.9, 拟合结果较好, 结果如图 3所示.

因子1中主要载荷元素为As、Pb、Ni、Cr、Zn和Cu, 其贡献率分别为62.33%、51.80%、52.87%、47.91%、46.00%和27.63%. 其中As、Pb和Ni的贡献率较高, 可作为因子1的标志性元素.除Pb以外, 其他元素的变异系数为0.48~1.57, 属于高度变异, 因子1可能属于人为源.相关性分析结果显示, As、Pb、Ni、Cr、Zn和Cu互相均存在一定程度的正相关.As主要来源于化石燃料的燃烧, 广泛存在于汽车尾气的相关研究中[26, 27].Pb是交通排放的主要标志元素, 主要来源于含铅汽油的燃烧、汽车引擎和轮胎的磨擦[15, 28, 29].车辆轮胎的磨损和车辆部件镀锌的腐蚀会导致Zn在土壤中富集, Zn也会以氧化锌的形式添加到轮胎的生产中[30, 31].Ni的来源多种多样, 如刹车磨损、轮胎磨损、发动机油、燃料和道路磨损, 通常还会大量存在于汽车尾气之中, 通过大气沉降和空气粉尘吸附作用在土壤中积累[32, 33].刹车片是由Pb、Cr、Zn和Cu等金属的混合物制成的, 车辆在紧急制动的过程中刹车片的磨损会导致这些元素释放到环境中[16, 34, 35].空间分布结果显示, As、Pb、Ni、Cr、Zn和Cu在东北角和中部地区含量较高.该地区为商业中心, 人口密集, 公共交通较为发达, 有较多的汽车维修和服务企业分布, 同时G206与S236高速公路和广潮汕铁路穿境而过.因此, 因子1应为交通来源(贡献率为37.02%, 下同).

因子2中主要载荷元素为Cr和Ni, 其贡献率分别为52.09%和24.50%, 对Hg、Cd、Cu和Zn的贡献率在10% ~20%之间.Cr和Ni的EF均值均小于1且无富集, 其中EF小于1的样点数均超过半数, 在大部分区域未出现富集现象, 说明这两种元素受污染程度较低, 受人类活动影响不大.相关性分析结果显示, Cr与Ni的来源具有高度一致性, 且Cr和Ni的高值区空间分布类似.Cr和Ni是自然来源的标志性元素, 有研究表明Cr和Ni主要来源于成土母质, 例如东莞市农田土壤研究、粤北工矿业地区土壤、山东广饶县城市土壤和兰州市耕地土壤研究等[3, 33, 35, 36].因此, 因子2应为成土母质来源(18.53%).

因子3上的主要载荷元素为Hg, 贡献率为70.04%. Hg的含量均值为广东省背景值的4.55倍, EF和CF均值为2.11和4.48, 超标率分别为21.74%和89.13%, Hg的富集程度和污染水平较高, 受到人类活动影响的可能性较大.相关研究表明, 全球约60% ~80%的汞来自人为排放源[37].Hg被释放到环境中主要通过大气干沉降和湿沉降最终进入土壤中[38~41].土壤中Hg的积累和污染主要受人类活动影响.研究区人口密集, 经济发达, 是工业和城镇分布较为密集的地区, 大量五金、塑料制品和建材公司分布于该地区, 在工业生产过程中Hg会释放到大气中, 汽车尾气排放和生活垃圾焚烧也会加剧Hg的排放, 而Hg可随大气沉降扩散造成区域污染[34, 38, 40, 41].空间分布显示, 研究区西北角和南部分别为象石山和黄岐山森林公园, 海拔较高, 导致含Hg的气流被阻拦, 在该地区沉降到土壤中, 造成研究区的西部Hg元素富集.因此, 因子3应为大气沉降源(26.49%).

因子4中主要载荷元素为Cd、Cu和Zn, 其贡献率分别为64.51%、35.81%和13.01%, 其中Cd的贡献率最高, 可作为该来源的标志性元素.Cd与Cu和Zn之间呈显著正相关, 可能来自同一种来源; Cd、Cu和Zn的变异系数分别为0.93、1.57和0.52, EF均值分别为3.79、1.31和1.55, CF均值分别为8.42、2.91和3.42, 说明Cd、Cu和Zn污染和富集程度较高, 是受到人类活动影响的结果.Cd主要用于制造合金和电镀产品, 并作为塑料产品的稳定剂, 可通过废气、废水和工业活动残留物排放到周围环境中并进入土壤中, 通常被认为是工业的标志性元素[15, 42~44].金属冶炼加工、机械制造和电镀等工业也会导致含Zn和Cu的废水废气排放, 造成土壤Cu和Zn富集, 例如钢材加工过程中常加入Cu以增强钢材的耐蚀性, 电镀工业常用铜做电镀的衬底以此增强电镀面的附着稳定性[45].Cd、Cu和Zn在研究区中西部含量较高, 该地区工业发达, 有何厝工业区、溪口吴工业区、淇美工业区和梅云潮东工贸区分布, 以五金、电镀、钢材、机械和塑料工业为主[9, 45].因此, 因子4应为工业来源(17.96%).

3 结论

(1) 研究区土壤重金属ω(Cr)、ω(Hg)、ω(As)、ω(Pb)、ω(Ni)、ω(Cd)、ω(Cu)和ω(Zn)均值分别为54.87、0.25、8.35、56.00、15.38、0.35、30.56和124.23mg ·kg-1; 从富集水平来看, Cr、As、Pb和Ni无富集, Zn和Cu属于轻微富集, Hg和Cd属于中等富集; CF均值排序为：Cd>Hg>Zn>Cu>Pb>Ni>Cr>As>1, 8种元素处于不同的污染水平, 研究区PLI的均值为2.37, 属于重度污染水平.

(2) 研究区域土壤重金属中潜在生态风险为482.66, 属于重度生态风险.Cd和Hg的生态风险分别为252.65和179.26, 属于强烈生态风险, 是研究区生态风险的主要贡献者.

(3) 研究区成人和儿童的非致癌健康风险分别为5.34E-02和7.64E-02, 不存在非致癌风险; 成人和儿童的致癌健康风险为9.81E-05和5.59E-04, 成人具有一定程度的致癌风险, 儿童具有显著致癌风险; 此外, 儿童受到的致癌风险和非致癌风险均大于成人.成人和儿童在不同暴露途径的致癌风险排序均为：经口摄入>皮肤接触>呼吸吸入.

(4) 经过相关性分析和PMF分析, 研究区土壤重金属共有4个来源：交通来源、成土母质来源、大气沉降来源和工业来源, 贡献率分别为37.02%、18.53%、26.49%和17.96%.

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