2023, Vol. 44
2. 农业农村部产地环境污染防控重点实验室, 天津市农业环境与农产品安全重点实验室, 天津 300191
2. Key Laboratory of Original Agro-Environmental Pollution Prevention and Control, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tianjin Key Laboratory of Agro-Environment and Safe-Product, Tianjin 300191, China
锰是重要的战略矿产资源之一, 贵州铜仁作为全球最大的锰矿储藏地, 当前总探明储量约7.4亿t, 居亚洲第一, 且锰矿资源主要集中在松桃苗族自治县(松桃县).据统计, 松桃县现有锰矿开采企业28家, 年开采量约180万t; 电解锰企业10家, 年产电解锰15万t, 产生锰渣约130万t, 锰渣库(场)20座, 其中松桃河沿岸老旧锰渣库12座, 锰渣存量约1 390万m3.由于环保设施的不完善, 导致锰矿在开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和锰渣的堆存过程中, 直接或间接造成矿区周边农田土壤重金属(Mn及其伴生元素：Cu、Zn、Ni、As和Hg等)污染[1].到目前为止, 关于松桃锰矿区土壤及蔬菜重金属污染状况的研究鲜有报道.任军等[2]的研究发现, 贵州铜仁松桃县黑水溪村尾矿渣堆场和寨郎沟矿井废渣堆场土壤重金属污染空间变异较大, Mn污染最严重, 其次是Cd, 属于Mn-Cd复合型污染.蒋宗宏等[3]的研究发现, 贵州铜仁典型锰矿区土壤Mn和Hg含量的均值分别是贵州省土壤背景值[4]的2.56倍和1.55倍; 辣椒、白菜和茄子等蔬菜样品中Pb、Cd、As和Cr的含量均未超过食品中污染物限量标准(GB 2762-2017).因此, 开展当地锰矿区周边土壤重金属污染现状研究和生态风险评估显得极其重要.其研究结果不仅能为锰产业绿色高质量发展和锰污染综合治理提供理论依据, 同时也对保障锰矿区域人们生命和财产安全, 建设区域良好生态环境具有重要意义.
受体模型是广泛采用的土壤重金属源解析模型之一, 目前常用的受体模型主要包括UNMIX模型、主成分分析法(PCA)和正定矩阵因子分解(PMF)模型[5].其中, PCA运行简单, 是开展污染物源解析研究应用较早且最广泛的方法[6]; PMF模型在源解析时不需要预先测量源配置文件, 并且在求解过程中对因子矩阵的分解做了非负约束, 因此得到的分析结果更具实际意义[5].将PCA与PMF模型相结合定量分析各种污染因子对土壤重金属的贡献率, 能够有效提取重金属污染的不同来源[6].如：韩存亮等[6]和陈盟等[7]分别基于PCA和PMF模型分析了阳朔典型铅锌矿区流域土壤和珠江三角洲区域农业土壤Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、As、Cd和Hg等元素的来源情况, 推导出不同元素对各污染源的贡献量和各污染源对研究区的平均贡献率.土壤重金属风险评价主要包括污染风险评价和人体健康风险评价.其中, 污染评价方法主要包括单因子指数法、内梅罗指数法、地累积指数法和潜在生态风险指数法等[5], 然而, 每一种方法都存在一定的局限性, 如：单因子指数法虽然能够有效地反映单个因子的污染特征, 但却不能够对多种污染因子进行综合考虑[5]; 内梅罗指数法虽然可以全面反映各重金属对土壤的不同作用, 突出高浓度重金属对环境质量的影响, 但却难以凸显单因子的质变过程[8]; 地累积指数法虽然较好地考虑了地质背景所带来的影响, 能够评价各采样点某种重金属的污染状况, 但却无法对元素间或区域间环境质量进行比较分析[8]; 潜在生态风险指数法依据的原则较多, 综合效应更为全面, 但却忽略了多种重金属复合污染时各金属之间的加权或拮抗作用[9].为了弥补单一方法的局限性, 众多学者会采用多种方法对土壤重金属污染状况进行评价.如：胡杰等[10]、王海洋等[11]和李强等[12]均采用了上述两种或三种方法评价潼关矿区周边农田土壤、太原市汾河河岸带土壤和韶关某冶炼厂地土壤重金属的污染风险情况, 以上研究结果可以从污染角度及生态风险角度同时分析, 得到一个更具有参考性的结果[9].人体健康风险评价常采用美国环保署(US EPA)提供的健康风险评价模型, 该模型是一种定量风险评估方法, 其计算简单, 使用方便, 输出结果能代表研究区的基本水平[13].Peng等[13]、Kaur等[14]和庞晓晨等[15]均是基于US EPA风险评价模型研究了手口-皮肤-呼吸这3种暴露途径下土壤重金属对人体的致癌和非致癌健康风险.上述研究方法不仅能够定量分析土壤重金属的来源情况, 了解其污染状况和生态风险, 还能科学全面地评估其人体健康风险, 是土壤重金属源解析和风险评估的有效方法.
综上, 本研究以松桃县寨英镇内锰矿区(包括锰矿遗址、正在开采的锰矿和锰渣堆放场)周边的农田土壤为研究对象, 分析了土壤中8种重金属(Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn、As和Hg)的含量特征, 基于PCA和PMF模型识别和定量解析土壤重金属的来源和贡献率, 采用单因子污染指数法、地累积指数法、潜在生态风险指数法和人体健康风险评价模型评价土壤重金属的污染风险和人体健康风险, 以期为当地农田土壤的污染防控、土壤修复和农田可持续生产利用提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于贵州铜仁松桃县西南部寨英镇(27°53′~27°59′N, 108°48′~108°55′E), 地势西高东低且起伏大, 属于典型的喀斯特地貌, 平均海拔在500~700 m之间, 年均降水量1 200 mm, 年均无霜期290 d, 年均气温16.5℃, 属于中亚热带湿润气候.研究区为山地, 土地利用类型包括耕地、林地、交通用地、居民点和工矿用地(其中林地占山地的80%以上), 土壤类型为黄壤, 植被以亚热带针叶林为主.此外, 寨英镇境内拥有多种矿种, 目前已探明的有锰、磷、硫铁、硅酸盐、重晶石、铜、铀和石英砂岩等, 其中, 锰矿远景储量约4 700万t, 占松桃县锰矿总储量50%以上, 年开采量5万t.
1.2 样品采集与处理2021年7月, 对寨英镇锰矿区周边的农田土壤进行实地考察, 根据考察结果, 结合寨英镇的地形分布和自然地理条件, 同时考虑当地土地利用现状以及采样地点的可达性、安全性和研究区空间覆盖范围等因素, 最终根据土壤环境监测技术规范(HJT 166-2004), 按照网格法在地势相对平坦、耕地相对集中区域进行土壤样品采集, 采样区域涉及5个行政村, 分别为兴庄村(A)、落满村(B)、半沟村(C)、举贤村(D)和寨英村(E), 在A、B、C、D和E这5个行政村分别设置土壤样点26、43、21、57和27个, 共174个采样点(图 1), 同一区域内相邻样点间距为0.3 km左右(由于当地地形地貌的复杂性, 实际采样距离稍有偏差), 每个采样点设置为2 m×2 m的样方, 每个样方内均采用五点取样法采集0~20 cm土层的土壤样品500 g左右, 充分混匀后装入塑封袋, 记录采样点的海拔、地理位置、植被类型等环境信息, 对样品进行编号后带回实验室.样品经自然风干、去杂、磨细和过筛后备用.
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(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为5个行政村A、B、C、D和E的样点分布 图 1 研究区土壤采样点分布 Fig. 1 Distribution of soil sampling sites in the study area |
土壤pH采用pH酸度计进行测定(上海雷磁PHS-3C)[16]; As和Hg的含量采用原子荧光光度法(AFS)进行测定[16], Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和Mn的含量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定[17].
1.4 评价方法 1.4.1 PMF模型本研究采用PMF模型进行土壤重金属源解析.PMF模型是由Paatero等[18]于1994年提出, 是一种通过受体模型数学方法利用样本组成或者指纹对污染源进行定量分析的一种方法[5].根据PMF 5.0用户指南[19], 其基本公式如下:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, i表示第i个样品; j表示第j种元素; k表示第k种潜在源; p表示共p种潜在源; n表示共n个样品; m表示共m种元素; A表示源贡献率矩阵; B表示源载荷矩阵; E表示残差矩阵; S表示样品的含量矩阵; U表示不确定度; Q表示PMF定义的目标函数; MDL表示方法检出限, Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn、As和Hg的MDL分别为1、1、10、4、3、0.003、0.01和0.002 mg·kg-1; δ表示相对标准偏差; C表示土壤重金属含量的实测值.
1.4.2 土壤重金属污染评价(1) 单因子污染指数法单因子污染指数(Pi)法是对单个污染因子的污染程度进行评价.计算公式如下：
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(4) |
式中, Ci表示土壤重金属的实测值, mg·kg-1; Si表示土壤重金属的评价标准值, mg·kg-1, 此处以贵州省土壤背景值[4]作为评价标准; Pi表示单因子污染指数.分级标准见表 1.
(2) 地累积指数法地累积指数(Igeo)法是德国科学家Muller于1969年提出来的[20], 它是一种被广泛应用于评价土壤和沉积物重金属污染程度的定量评价方法[21].计算公式如下：
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(5) |
式中, K表示地壳运动引起的背景值变动系数, 一般为1.5[22]; Igeo表示土壤重金属的地累积指数; Ci和Si同式(1).分级标准见表 1.
(3) 潜在生态风险指数法潜在生态风险指数(Ei)法是瑞典学者Hakanson于1980年提出[23], 目前被广泛应用于综合评价土壤和沉积物重金属的潜在生态风险[21].计算公式如下：
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(6) |
式中, RI表示多种重金属的综合潜在生态风险指数; Ei表示单因子潜在生态风险指数; Ti表示土壤重金属的毒性系数, Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn、As和Hg的毒性系数分别为5、1、5、2、5、1、10和40[9]; Pi同式(1).分级标准见表 1.
经典Hakanson的Ei和RI分级标准是基于8种污染物(Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn和PCB)设计的, 其主要是根据8种污染物中的最大毒性系数(THg=TPCB=40) 和污染物的毒性系数之和(133)提出的[23].根据已有研究[24], Ei值风险分级的第一级上限值可由非污染的污染系数(X=1)与参评污染物中的最大毒性系数相乘得到, 其他风险级别的上限分别用上一级乘以2得到, 本研究中, Hg的Ti值最大, 为40, 故Ei的第一级上限值为40(表 1).RI的大小主要与参评污染物的种类和数量有关, 种类越多, 毒性越强, RI值就越大.因此, 采用RI评价综合潜在生态风险时, 需根据参评物的种类和数量对其进行调整[24]：首先, 根据Hakanson的RI第一级界限值(150)除以8种污染物的毒性系数之和(133); 然后将得到单位毒性系数RI值(1.13)乘以本研究中8种元素的毒性系数总和(69), 根据取整规则得到RI第一界限值80, 其他级别的界限值分别用上一级界限值乘以2得到(表 1).
1.4.3 人体健康风险评价根据US EPA人体健康风险评价模型[25]对0~5岁(儿童)、6~17岁(儿童)和18~75岁(成人)这3个不同年龄段的群体进行土壤重金属健康风险评价.本研究中, Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn、As和Hg具有非致癌健康风险; 其中, Ni、Cr和As具有致癌健康风险[22].土壤重金属主要通过手口途径、皮肤接触和呼吸吸入这3种暴露途径进入人体[14], 不同暴露途径儿童和成人非致癌和成人致癌重金属的日均暴露剂量计算公式如下[26]：
(1) 手口途径：
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(7) |
(2) 皮肤接触：
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(8) |
(3) 呼吸吸入：
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(9) |
3种途径儿童致癌重金属的终身日均暴露剂量计算公式[26]如下.
(1) 手口途径：
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(10) |
(2) 皮肤接触：
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(11) |
(3) 呼吸吸入：
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(12) |
式中的相关参数说明见表 2.
非致癌健康风险和致癌健康风险的计算公式如下[26]：
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(13) |
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(14) |
式中, i表示重金属类型; r表示暴露途径; HQ表示单因子非致癌风险指数; HI表示8种元素总的非致癌风险指数; CR表示单因子致癌风险指数; TCR表示8种元素总的致癌风险指数; ADD表示日均暴露剂量, mg·(kg·d)-1; RfD表示日参考剂量, mg·(kg·d)-1(表 3); SF表示致癌斜率因子, (kg·d)·mg-1(表 3).
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表 3 不同暴露途径土壤重金属的RfD和SF1) Table 3 RfD and SF of heavy metals in soils with different exposures |
1.5 数据处理
数据统计分析采用Spass 25.0和Origin Pro 2022完成; 土壤重金属源解析采用EPA PMF5.0软件进行.
2 结果与讨论 2.1 矿区周边土壤重金属含量特征与分布规律研究区土壤pH值为5.69~6.04, 为弱酸性.由表 4可知, 土壤重金属ω(Cu)、ω(Zn)、ω(Pb)、ω(Cr)、ω(Ni)、ω(Mn)、ω(As)和ω(Hg)的均值分别为50.85、452.80、27.24、109.37、57.55、4 706.36、9.80和0.30 mg·kg-1, 其中, Cu、Zn、Cr、Ni、Mn和Hg含量的均值均高于贵州省土壤背景值[19], 分别是背景值的1.59、4.55、1.14、1.47、26.62和2.73倍, 且样本超标率均达80%以上.说明Cu、Zn、Cr、Ni、Mn和Hg在土壤中均有不同程度的富集, 这主要与当地锰矿的开采, 锰渣的堆放及农药和化肥的不合理施用有关.以土壤环境质量(GB 15618-2018)作为标准, Pb、Cr、Ni、As和Hg含量均低于风险筛选值, Zn含量均高于风险筛选值, 38.86%土壤样品中Cu含量高于风险筛选值, 但Pb、Cr、As和Hg含量均低于风险管控值(Cu、Zn、Ni和Mn没有相关参考值, 因此未做比较).根据土壤环境质量标准, 当土壤污染物含量高于风险筛选值, 低于风险管制值时, 会对食用农产品安全生产造成一定的威胁, 因此, 在日常生活中应结合当地实际情况加强对研究区农作物中Cu和Zn的监测.
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表 4 锰矿周边农田土壤重金属含量统计1) Table 4 Heavy metal concentrations in farmland soil around manganese mine |
变异系数的无量纲化能更好地反映重金属含量的波动情况, 变异系数越大, 表明该元素离散程度越高, 土壤受外界干扰越显著, 重金属含量空间分布越不均匀[8].统计分析表明, 8种元素的变异系数从大到小依次为：Mn(89.36%)＞Hg(36.67%)＞Cu(23.20%)＞Zn(22.30%)＞Cr(21.43%)＞Ni(20.52%)＞Pb(9.32%)＞As(6.83%), 其中, Pb和As属于弱变异, 表明这2种元素在研究区农田土壤中的分布较均匀, 受人为活动影响较小; Hg、Cu、Zn、Cr和Ni属于中等变异; Mn属于强变异, 表明Mn元素的离散程度较高, 空间异质性较强, 受Mn矿开采活动和人为活动的影响较大.
由图 2可知, 5个行政村中, 举贤村土壤ω(Mn)最高, 为9 156.98 mg·kg-1, 分别是兴庄村、落满村、半沟村和寨英村的13.33、6.63、5.34和1.42倍, 其它7种元素在不同行政村之间差别不大, 其中, 兴庄村ω(Cu)最高, 为70.11 mg·kg-1; 落满村ω(Cr)最高, 为125.50 mg·kg-1; 举贤村ω(Pb)和ω(As)最高, 分别为32.91和12.46 mg·kg-1; 寨英村ω(Zn)、ω(Ni)和ω(Hg)最高, 分别为491.36、64.66和0.43 mg·kg-1.这可能与当地长期的锰矿开采、锰渣堆放、农业活动和地形地势有关.
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图 2 锰矿周边农田土壤重金属含量分布特征 Fig. 2 Distribution of heavy metals in farmland soil of different villages |
元素间的相关性可以反映其是否具有同源性, 相关系数越大, 则不同元素来自同一污染源的可能性就越大[4].由表 5可知, Cu-Zn-Ni、Pb-As、Cr-Hg、Ni-Mn和Ni-Hg之间的相关系数均大于0.5, 且两两元素之间均呈极显著正相关(P＜0.01), 说明这些元素可能存在相似或者同样的污染源, 且可能存在混合污染源.
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表 5 土壤重金属相关系数1) Table 5 Correlation coefficient of soil heavy metals |
2.2.2 基于PCA的土壤重金属来源解析
通过主成分分析对土壤重金属来源情况进行解析.采用SPSS 25.0对土壤重金属含量进行检验, 结果显示KMO=0.604, P=0.000, 说明原始数据适合进行主成分分析[27], 分析结果见表 6.主成分分析提取到4个因子, 且这4个因子的特征值(3.385、1.496、1.289和1.177)均大于1, 累积贡献率为87.013%, 基本能够解释土壤重金属元素所包含的信息.
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表 6 土壤重金属主成分分析 Table 6 Matrix analysis of heavy metals in soils |
第一主成分(PC1)的解释方差为41.318%, 其中, Zn、Ni、Mn、As和Hg在PC1上具有较高的正载荷, 且这些元素两两之间呈极显著正相关(As除外, P＜0.01, 表 5), 说明它们的来源相似.由表 4可知, Zn、Ni、Mn和Hg含量的均值均高于贵州省土壤背景值[19], 变异系数为20.52% ~89.36%, 说明这些元素受人为活动的影响较大.陆凤[28]的研究表明, 锰渣及其浸出液中含有一定量的As、Hg、Cd、Cr、Zn、Cu、Ni和Mn, 其中, 这8种元素在锰渣中的含量分别为19.00、0.38、1.54、44.50、126.00、42.00、54.50和54 900.00 mg·kg-1, 在浸出液中的浓度分别为0.46、0、1.75、1.19、463.58、3.08、315.95和85 575.32 μg·L-1.根据实地调查, 研究区拥有正在开采的锰矿、锰渣堆放场和锰矿遗址, 根据当地的地形地貌, 锰矿在开采过程中不仅可能使地底深处的矿物暴露于地表, 增加Mn及其伴生元素(Zn、Ni和Hg等)的释放通量, 而且开采、冶炼和加工过程中产生的粉尘和废气也会通过雨水淋溶或者大气沉降富集于土壤中[29], 增加土壤中的重金属含量; 此外, 研究区锰渣堆放场属于露天堆放, 且堆放场除了四周有围栏外, 未做其它任何环保处理, 以上导致锰矿尾矿渣在堆积过程中, 经过长期的风化和雨水淋溶作用, 尾矿渣中所含的Zn、Ni、Mn和Hg等元素将不断进入周边的地表水、地下水和土壤等生态环境, 进而导致周边环境中这些元素含量的不断升高[30].电解锰渣中含有大量的有毒物质, 建厂初期环保要求不高, 所有电解锰企业锰渣均堆存于黏土防渗的渣场中, 渣库底部没设防渗膜, 库顶也没覆膜覆土, 因此, 在雨水的作用下, 电解锰渣中的Zn、Ni、Mn和Hg等元素也会随雨水向周围的土壤和河流中迁移, 进而增加周边土壤中的重金属含量.因此, 推测PC1为矿业开采排放源.
第二主成分(PC2)的解释方差为17.694%, 其中, Pb和As具有较高的正载荷, 分别为0.773和0.662.As在PC1上也有较高的载荷(0.604), 但PC1对As的贡献率略低于因子2, 表明As受PC2的影响较大.相关性分析表明, Pb和As之间呈极显著正相关(P＜0.01, 表 5), 说明Pb和As具有同源性.由表 4可知, 研究区农田土壤As和Pb含量的均值均低于贵州省土壤背景值, 且变异系数均属于弱变异.因此, 推测PC2为自然源.
第三主成分(PC3)的解释方差为15.117%, 其中, Cu、Zn和Ni具有较高的正载荷, 且这些元素两两之间呈极显著正相关(P＜0.01, 表 5), 说明Cu、Zn和Ni具有同源性.由表 4可知, Zn、Cu和Ni均属于中等变异, 表明土壤重金属的累积受人为影响的因素较大.由图 2可知, 5个行政村之间土壤Cu、Zn和Ni含量差别不大, 其中, 兴庄村Cu含量最高, 寨英村Zn和Ni含量最高.有研究表明, 铜制剂农药对常见的真菌性和细菌性病害具有良好的防治作用[31].通过现场踏勘可知, 兴庄村主要的种植作物为辣椒, 当地农民会通过使用铜制剂农药(波尔多液、琥胶肥酸铜)来对辣椒的炭疽病进行防治, 这可能导致兴庄村土壤Cu的累积.而过磷酸钙类农药和除草剂的过量施用则可能会导致土壤Zn和Ni的积累.寨英村拥有一条锰矿运往外界的必经道路, 当重型车辆行驶时, 汽车轮胎磨损产生的Zn和Cu以及汽车在运行过程中尾气中的Ni会进入大气经过运移最终沉降到土壤中[32].因此, 推测PC3为农业活动和交通运输混合源.
第四主成分(PC4)的解释方差为12.884%, 其中, Cr和Hg具有较高的正载荷, 且二者之间呈极显著正相关(P＜0.01, 表 5), 说明Cr和Hg具有同源性.一般认为, 土壤Cr受人类活动的影响较小, 其主要来源于成土母质[7].然而, 本研究中, 土壤中Cr和Hg含量的均值均高于贵州省土壤背景值[19], 且属于中等变异, 说明其来源受到人为活动的影响.Giersz等[33]的研究发现, Hg是化肥的重要成分, 一般肥料中的ω(Hg)为0.005~0.69 mg·kg-1.艾建超等[34]的研究表明, 化肥中的Cr含量较高, 一般过磷酸钙和氮肥中的ω(Cr)分别为50~250 mg·kg-1和5~3 000 mg·kg-1, 据统计, 世界上通过肥料输入到土壤中的Cr为0.03~0.38 t·a-1[5].据调查, 农业生产是当地农民收入的主要来源之一, 为了提高作物产量, 农民将大量的化肥施入土壤, 这些化肥的长期过量施用导致了当地土壤中Hg和Cr的积累.因此, 推测PC4为农业活动源.
2.2.3 基于PMF模型的来源解析为进一步分析研究区农田土壤中重金属的来源情况, 采用PMF模型对土壤重金属进行来源解析.将数据导入EPA PMF 5.0软件, 设置因子数目使软件运行, 因子数设置过多或过少均会对解析结果造成显著影响, 因此, 需要进行多次运行调试, 以实现Q值最小化, 并得到最优解析结果, 最终确定因子数及其相对贡献[6].本研究设置4~7个因子数, 经多次运行调试后, 最终确定4个因子, 得到较低的Q值为155.8, 实测含量值与模型预测值之间达到最佳拟合效果, 且大部分残差处于-3~3之间, 结果见表 7. 8种元素的R2系数范围为0.563~0.986, 表明PMF模型的源解析效果整体较好, 所选择的因子数能够较好地解释原始数据所包含的信息.
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表 7 土壤重金属测定值与模型预测值拟合结果 Table 7 Fitting results of measured values and model-predicted values of soil heavy metals |
根据PMF源解析结果可知(图 3), 因子1对Mn的贡献较高, 其贡献率为88.87%; 对其它7种重金属元素也有一定的贡献率, 其范围为18.76% ~42.19%, 这与第一主成分结果相似, 为矿业开采排放源.因子2对Zn、Cu和Ni的贡献较高, 其贡献率分别为42.41%、36.40%和34.50%, 与第三主成分的结果一致, 可解释为农业活动和交通运输混合源.因子3对As和Pb的贡献较高, 其贡献率分别为57.81%和54.24%, 与第二主成分的结果一致, 可解释为自然源.因子4对Hg和Cr的贡献较高, 其贡献率分别为45.48%和39.30%, 与第四主成分的结果一致, 可解释为农业活动源.综上, PMF模型源解析结果与主成分分析结果基本类似, 锰矿区周边农田土壤重金属来源主要为矿业开采排放源, 农业活动和交通运输混合源, 自然源和农业活动源这4种来源, 其综合贡献率分别为34.52%、17.49%、26.11%和21.88%.
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图 3 不同来源对农田土壤重金属的贡献率 Fig. 3 Contribution rates of different sources to heavy metals in agricultural soils |
由图 4可知, 8种元素的单因子污染指数(Pi)均值从大到小依次为：Mn(26.62)＞Zn(4.55)＞Hg(2.73)＞Cu(1.59)＞Ni(1.47)＞Cr(1.14)＞Pb(0.77)＞As(0.49), 其中, Pb和As表现为无污染, Cu、Ni和Cr表现为轻微污染, Hg表现为轻度污染, Zn表现为中度污染, Mn表现为重度污染.所有土壤样本中, As属于无污染水平; Cu属于轻微-中度污染水平; Pb和Cr属于无-轻微污染水平; Ni属于无-轻度污染水平; Zn属于中度-重度污染水平; Mn属于轻度-重度污染水平; Hg属于轻微-重度污染水平.其中, Zn、Mn和Hg达到重度污染水平的土壤样品分别占13.22%、90.80%和13.22%.
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图 4 土壤重金属单因子污染指数(Pi)、地累积指数(Igeo)和潜在生态风险指数(Ei) Fig. 4 Single-factor pollution index, geo-accumulation index, and potential ecological risk index of heavy metals in soil |
由图 4可以看出, 8种元素的地累积指数(Igeo)均值从大到小依次为：Mn(3.33)＞Zn(1.60)＞Hg(0.75)＞Cu(0.02)＞Ni(-0.05)＞Cr(-0.41)＞Pb(-0.99)＞As(-1.68), 其中, Ni、Cr、Pb和As属于清洁水平, Hg和Cu属于轻度污染水平, Zn属于偏中度污染水平, Mn属于偏重污染水平.所有土壤样本中, Pb、Cr和As属于清洁水平; Cu和Hg属于清洁-偏中度污染水平; Zn属于偏中度污染水平; Ni属于清洁-轻度污染水平; Mn属于轻度-极重污染水平, 其中, 23.56%的土壤样品达到极重污染水平.
由图 4还可以看出, 8种元素的单因子潜在生态风险指数(Ei)均值从大到小依次为：Hg(108.81)＞Mn(26.71)＞Cu(7.94)＞Ni(7.35)＞As(4.88)＞Zn(4.55)＞Pb(3.87)＞Cr(2.28), 其中, 除了Hg存在强潜在生态风险外, 其余7种元素均存在轻微潜在生态风险(Ei < 40).所有土壤样本中, Cu、Zn、Pb、Cr、Ni和As存在轻微潜在生态风险; Mn存在轻微-强潜在生态风险, 其中, 达到强潜在生态风险的土壤样品占0.57%; Hg存在中等-很强潜在生态风险, 其中, 达到强和很强潜在生态风险的土壤样品分别占55.17%和13.22%.
根据式(6)得出研究区农田土壤8种元素的综合潜在生态风险指数(RI)为97.23~343.01, 存在中等-很强潜在生态风险, RI平均值为166.58, 说明研究区农田土壤整体存在强潜在生态风险.8种元素中, Hg对综合潜在生态风险的贡献率为65.32%, 是造成研究区农田土壤潜在生态风险的主要因子.
综上, 研究区土壤受Mn污染严重, 受Zn中度污染, 受Hg轻度污染, 其中, Hg存在强潜在生态风险, Mn和Zn存在轻微潜在生态风险.黄钟霆等[35]的研究表明, 湘西花垣县锰矿区周边土壤存在严重的Cd、Zn、As和Mn污染, 其中, Cd存在极强潜在生态风险, Zn、As和Mn存在轻微潜在生态风险.黄小娟等[36]的研究表明, 重庆溶溪锰矿区周边土壤Mn和Cd污染严重, 其中, Cd存在极强潜在生态风险, Mn存在强或很强生态风险.程俊伟等[37]的研究发现, 贵州湘江锰矿区土壤中存在不同程度的Hg、Cd、Cr、Mn、Cu和Zn污染, 其中, Hg和Cd为重度污染水平, Cr为中度污染水平, Mn、Cu和Zn为轻微、轻度污染水平.蒋宗宏等[3]的研究表明, 铜仁盆架山锰矿区土壤受Mn污染严重, 受Hg轻度污染.此研究结果与黄钟霆等[35]、黄小娟等[36]和程俊伟等[37]研究的结果存在一定差异, 与蒋宗宏等[3]研究的结果相似.这主要与研究区域有关, 研究区域不同, 土壤重金属污染情况也不同, 而铜仁境内汞矿的开采导致了境内土壤受到不同程度的Hg污染.
综合土壤重金属的Pi、Igeo和Ei结果可知, 8种元素的Pi和Igeo从大到小的顺序一致, 而Ei与二者的排序则存在一定差异.如：Pi和Igeo表明研究区土壤Mn污染最严重, Hg污染较轻(图 4), 而Ei却表明, Mn的潜在生态风险较低, Hg的潜在生态风险较高(图 4), 这主要与重金属的Ti有关[38].Men等[39]的研究发现, 北京道路扬尘中Cu的地累积指数较高, 潜在生态风险指数较低, Hg的地累积指数虽然较低, 但由于受Ti的影响, 使其存在中等-强潜在生态风险.Yu等[22]的研究发现, 受重金属Ti的影响, 贵州省土壤中Cd的地累积指数较低, 但却存在较高的潜在生态风险, Pb的地累积指数较高, 其潜在生态风险却较低.以上研究结果均表明, Ti是影响土壤重金属潜在生态风险指数的关键因子.综合上述3种评价结果还发现, Hg、Mn和Zn是研究区的主要污染物.因此, 建议当地政府及环保部门制定科学合理的土地规划政策和监督机制, 因地制宜建立土壤污染监测、预测和评价系统, 以保证当地农田土壤生态结构、功能稳定性及可持续生产能力[40].采取必要的农艺调控措施(轮耕休耕、替代种植)和钝化修复技术(生物炭、含硫材料等)等来抑制土壤Hg、Mn和Zn的生物有效性, 降低农产品超标风险.
2.4 矿区周边土壤重金属健康风险评价重金属具有较高的毒性, 其在人体内的蓄积不仅会对神经系统产生伤害, 而且也会损害所蓄积到的器官或细胞, 甚至可以导致癌症的发生[8], 因此, 研究重金属人体健康风险评价具有十分重要的现实意义.
不同暴露途径下, 单因子非致癌风险指数(HQ)或总的非致癌风险指数(HI)的阈值均为1.00E+00, 当HQ或HI＜1.00E+00时, 表明土壤重金属对人体非致癌健康没有影响或影响较小, 反之, 存在显著的非致癌风险[14]; 当HQ＜1.00E+00而HI>1.00E+00时, 表明虽然重金属单因子非致癌风险不显著, 但总非致癌风险却对人体健康具有一定的影响[14].由表 8可知, 儿童和成人的HQ从高到低均为：Mn＞Cr＞As＞Pb＞Ni＞Zn＞Cu＞Hg, 其中, 在0~5岁, Mn、Cr和As的贡献率分别为55.69%、19.31%和18.36%, 三者之和占HI的93.36%; 在6~17岁, Mn、Cr和As的贡献率分别为55.68%、19.29%和19.19%, 三者之和占HI的94.16%; 在18~75岁, Mn、Cr和As的贡献率分别为48.67%、33.03%和13.41%, 三者之和占HI的95.11%, 说明Mn、Cr和As是研究区土壤非致癌风险的3大贡献因子.从HQ还可以看出, 0~5岁儿童Mn的HQ为1.35E+00(>1.00E+00), 存在单因子非致癌健康风险, 说明Mn会对0~5岁儿童的人体健康产生明显影响.由表 8可以看出, 6~17岁和18~75岁的HI均小于1.00E+00, 0~5岁的HI大于1.00E+00, 说明研究区土壤重金属对6~17岁儿童和18~75岁成人的人体非致癌健康没有影响或者影响较小, 而对0~5岁儿童的人体健康具有明显的影响.结合HI和HQ发现, Mn是造成研究区土壤重金属对0~5岁儿童产生非致癌健康风险的主要因子.比较不同年龄段HI发现, HI会随着年龄的增长而降低, 其中, 0~5岁儿童的HI最大, 分别是6~17岁儿童和18~75岁成人的2.53和4.98倍.说明在同一生活环境下, 儿童更易受到重金属污染的危害.
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表 8 土壤重金属非致癌风险指数1) Table 8 Non-carcinogenic risk index of heavy metals in soils |
由表 8还可以看出, 不同年龄段, 土壤重金属的HI从高到低依次为：手口途径>皮肤接触>呼吸吸入.其中, 针对0~5岁儿童, 8种元素在手口途径、皮肤接触和呼吸吸入这3种途径中的非致癌风险贡献率分别为83.94%、10.39%和5.59%; 针对6~17岁儿童, 非致癌风险贡献率分别为72.24%、18.42%和9.29%; 针对18~75岁成人, 非致癌风险贡献率分别为60.46%、27.04%和12.50%, 说明手口途径是土壤重金属造成人体非致癌风险的主要途径, 这与Kaur等[14]和Tudi等[41]研究的结果一致.因此, 在日常生活中, 人们应该养成良好的生活习惯(如：勤洗手和洗脸等), 以防有害物质通过手口途径进入体内[8].
由于元素Cu、Zn、Pb、Mn和Hg缺少致癌斜率因子, 因此, 本研究只评估了Cr、Ni和As这3种元素的致癌风险.根据US EPA提出的土壤治理基准和我国有关专家的研究结果, 当致癌风险＜1.00E-06时, 表明土壤重金属致癌风险可以接受; 当致癌风险介于1.00E-06~1.00E-04时, 表明存在一定的致癌风险; 当致癌风险＞1.00E-04时, 表明存在很高的致癌风险[42].由表 9可知, 土壤重金属的单因子致癌风险指数(CR)从高到低依次为Cr＞As＞Ni, 其中, Cr的CR最高, 为1.06E-06, 介于1.00E-06~1.00E-04之间, 说明研究区Cr存在一定的致癌风险.由表 9可以看出, 0~5岁儿童的总致癌风险指数(TCR)介于1.00E-06~1.00E-04时, 表明0~5岁儿童存在一定的致癌风险; 6~17岁儿童和18~75岁成人的TCR均小于1.00E-06, 说明土壤重金属对6~17岁儿童和18~75岁成人人体健康的影响不明显或可忽略不计.比较3个年龄段的TCR发现, TCR与HI变化规律相似, 均随着人体年龄的增长而降低, 其中, 0~5岁儿童的TCR分别是6~17岁儿童和18~75岁成人的1.14和1.56倍, 此结果进一步说明儿童更易受到重金属污染的危害.3种元素的TCR介于1.00E-06~1.00E-04之间, 存在致癌风险.TCR结合CR可知, Cr是主要贡献因子, 其致癌风险贡献率达95.91%, 说明Cr是研究区最主要的致癌风险因子.
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表 9 土壤重金属致癌风险指数1) Table 9 Carcinogenic risk index of heavy metals in soils |
对比分析研究区土壤重金属不同年龄段人群的HQ、HI、CR和TCR发现, 年龄越小, 健康风险指数越高, 土壤重金属对其造成的危害越高.结合以往研究可以发现[22, 42], 虽然不同研究区域土壤重金属健康风险指数差异较大, 但一般情况下, 儿童健康风险指数大于成人健康指数, 本研究进一步验证了此结果, 这主要是因为：与成人相比, 儿童体重较轻且免疫力较弱和儿童对污染物摄入率更高等因素[43].本研究主要分析了Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn、As和Hg的健康风险, 但由于影响健康风险的因素较多, 本研究结果与实际情况可能存在较大差异, 因此, 在以后的研究中应该尽可能对研究方法和研究内容进行进一步地细化.针对研究方法, 可以采用体外或体内试验法, 分析不同土壤重金属在人体各个器官的累积情况, 了解其生物有效性[44]; 针对研究内容, 可以在研究土壤重金属元素的基础上增加土壤有机污染物(PAHs或DDTs等), 以上研究结果可为当地健康风险管控提供更为详实的参考依据.同时, 也可以进一步研究当地农产品健康风险, 构建土壤-农产品-人体的健康风险研究体系, 进而为统筹管理各健康风险特征因子奠定基础[44], 最终为当地健康风险管控措施, 甚至某些国家宏观管控战略的落实实施提供一定的理论依据.
3 结论(1) 研究区农田土壤Cu、Zn、Cr、Ni、Mn和Hg含量的均值均超过贵州省土壤背景值, 100%样本Zn和38.86%样本Cu均超过农用地土壤污染风险筛选值, 但均低于风险管制值, 存在一定的食品安全风险.
(2) PCA和PMF模型的源解析结果一致.结果表明研究区农田土壤重金属主要来源为矿业开采排放源, 其次为农业活动和交通运输混合源, 自然源和农业活动源.
(3) 污染风险评价结果表明, 研究区农田土壤Ni、Cr、Pb和As属于清洁水平, Hg和Cu属于轻度污染水平, Zn属于偏中度污染水平, Mn属于偏重污染水平; Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Mn和As存在轻微潜在生态风险, Hg存在强潜在生态风险, 研究区整体存在强潜在生态风险.
(4) 健康风险评价结果表明, 研究区存在致癌风险, 其主要贡献因子为Cr; 0~5岁儿童存在非致癌风险, 其主要贡献因子为Mn, 因此, 应加强对土壤中Cr和Mn的关注.
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