2023, Vol. 44
2. 中国地质大学地球科学与资源学院, 北京 100083;
3. 北京矿产地质研究院有限责任公司, 北京 100012;
4. 河北地质大学河北省战略性关键矿产资源重点实验室, 石家庄 050031;
5. 华北地质勘查局五一四地质大队, 承德 067000
2. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
3. Beijing Institute of Geology for Mineral Resources Co., Ltd., Beijing 100012, China;
4. Hebei Key Laboratory of Strategic Critical Mineral Resources, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China;
5. 514 Brigade of North China Geological Exploration Bureau, Chengde 067000, China
土壤作为生态系统的重要组成部分, 既是人类赖以生存的载体, 也是农业生产的宝贵资源, 土壤重金属污染的管控与防治是社会关注焦点[1].一个地区或流域土壤重金属污染原因包括地质作用过程中的元素地球化学富集自然原因[2, 3]和矿产开采、金属冶炼及农业生产等人为原因[4].目前土壤重金属评价采用数理统计方法进行污染程度划分和利用多元统计分析、稳定同位素比值和正定矩阵因子分解法(PMF)等判断污染源[5, 6], 土壤重金属评价过程容易忽视自然原因对土壤污染的影响, 易混淆自然与人为因素的影响贡献[5, 7], 不利于精准分析污染影响和识别污染源.矿产资源基地, 作为一种特殊的环境场景, 从资源的角度, 多数地质体(矿体)是可利用的地球化学元素相对富集地段, 具有经济属性; 从环境的角度, 元素相对富集区又是综合性污染源.地质作用促使矿质元素富集, 又伴随成土母质/岩风化和分解, 会释放重金属元素, 产生土壤重金属超标等原生自然环境问题[8].粗放式矿产资源开发和工农业生产活动会诱发水土污染等人为活动环境影响, 加剧重金属的污染程度[9, 10].因此, 科学评价和甄别元素地球化学富集作用的“自然污染”高背景和人类生产活动的“人为污染”, 精准界定其对矿产资源基地土壤环境的影响, 对理性认识矿业开发活动和生态环境保护的关系, 具有重要的科学与实际意义[11].
作为京津生态安全绿色屏障的滦河流域, 发挥着生态缓冲带功能, 同时也是我国第二大超贫钒钛磁铁矿基地, 分布着各类矿床307处[12] [图 1(a)].本文以滦河流域滦平县红旗镇钒钛磁铁矿资源基地为研究对象, 通过对不同成土母质表层土壤重金属元素统计分析, 采用地累积指数、内梅罗指数和潜在生态风险评价方法, 分析重金属空间分布特征、污染程度和潜在生态风险, 利用冗余分析(RDA)和PMF解析土壤重金属污染来源, 以期为该流域的绿色矿业发展和土壤重金属污染防治提供依据.
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(a)滦河流域, (b)承德市铁矿资源, (c)矿产资源基地成土母质类型; 1.滦河流域; 2.滦河流域中段承德市辖区; 3.滦河流域中段; 4.潮河流域、辽河流域; 5.地名; 6.县市行政区; 7.风成黄土母质; 8.河道冲洪积母质; 9.酸性流纹质火山岩母质; 10.酸性花岗质侵入岩母质; 11.中性闪长质侵入岩母质; 12.中基性角闪质变质岩母质; 13.中基性片麻质变质岩母质; 14.铁矿点; 15.采样点 图 1 滦河流域红旗镇矿产资源基地铁矿分布和采样位置示意 Fig. 1 Iron mines distribution and sampling locations in Hongqi mineral resource base, Luanhe River Basin |
研究区位于滦河流域中部承德市滦平县红旗镇[图 1(a)], 分布岩浆型和沉积变质型两种矿床.岩浆型铁矿属于铁、钛、钒和磷共生综合矿床, 矿体赋存于基性-超基性岩体中, 金属矿物组分为黄铁矿、磁黄铁矿和黄铜矿等, 包括Fe、V2O5、Cu、Sc、TiO2、Cr和Ni等金属元素和氧化物; 沉积变质型铁矿是单一铁矿矿床, 矿体赋存于角闪斜长片麻岩、黑云斜长片麻岩等变质岩, 金属矿物组分为磁铁矿等, 金属元素以Fe、Cr和Ni为主.
研究区为中低山地貌景观, “定积母质”的成土母质特点决定了土壤与下伏母质地球化学元素之间具有良好的继承性和传导性[13~15], 母岩风化是重金属主要来源之一.研究区面积为130.29 km2, 划分为7种成土母质类型：风积黄土母质呈披覆式分布于山体的迎风坡面, 面积9.25 km2, 属于一种特殊第四纪的沉积物, 多为旱地和园地; 河道冲洪积母质分布于河流两岸, 经水流搬运沉积而成, 面积19.86 km2, 多为水田、居住地和道路; 酸性流纹质火山岩和花岗质侵入岩坡积母质, 分布于研究区的中南部, 面积分别为2.59 km2和38.07 km2, 砂质土壤居多, 多为林地; 中性闪长质侵入岩坡积母质, 主要分布于中部地区, 面积10.11 km2, 土壤层较薄, 主要为林地和草地; 中基性角闪岩类变质岩残积母质, 主要分布于北部, 面积12.49 km2, 土壤多为细黏质, 为林地、草地和采矿用地; 中基性片麻岩类变质岩残积母质, 主要分布于中南部, 面积为37.92 km2, 土壤为细黏质, 为林地、草地和采矿用地.矿产资源基地主要集中分布于中基性角闪岩类变质岩残积母质和中基性片麻岩类变质岩残积母质区[图 1(b)].
1.2 样品设置与采集本研究共采集土壤样品941件, 采用1 km×1 km的网格法采集样品, 样品采集深度为0~20 cm.根据不同成土母质和土地利用类型差异化布设, 采矿用地、水田和水浇地按16点·km-2采集, 园地采样密度为9点· km-2, 旱地和林地、草地按6~9点·km-2密度进行采样.土样品采集使用GPS定点, 采用“S”或“X”形采集组合样点进行混合, 去除碎石、杂物、植物残体后自然风干, 研磨、过200目筛进行测试.测试指标为重金属元素Cr、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn、As、Hg和土壤pH.土壤样品As含量使用氢化物发生原子荧光仪测定, 其他重金属含量使用ICP-OES(PE, USA)测定.样品分析测试按规范要求加10% 空白样与平行样控制, 分析方法准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质(GBW 07349)控制, 各重金属的加标回收率均在国家标准参比物质的允许范围内.
1.3 重金属评价方法 1.3.1 地累积综合污染指数法该指数除人为活动外, 还考虑到岩石风化作用对当地背景值所带来的影响, 是区分土壤环境影响的重要参数(表 1)[16~18], 具体见式(1)：
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表 1 地累积综合指数(Igeo)污染程度分级 Table 1 Pollution degree classification of the geo-accumulation index(Igeo) |
式中, Igeo为地累积指数值; Ci为重金属元素i的实测质量分数; Bi为重金属元素i的地球化学背景值; K 为修正区域造岩运动引起的背景值差异而设置的系数, 一般取1.5[19].
1.3.2 内梅罗综合污染指数法该指数反映各重金属对土壤环境的不同影响, 突出高浓度重金属对环境质量的影响, 采用单因子指数法计算重金属单因子指数Pi, 由Pi计算内梅罗综合污染指数PN(表 2), 具体见式(2)和式(3)[20, 21].
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(3) |
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表 2 内梅罗污染指数等级划分 Table 2 Classification of Nemerow pollution index |
式中, PN为土壤重金属综合污染指数; Ci和Si分别为重金属i的实测值和评价标准; Pmax和Pavg分别为各检测重金属元素中最大单因子指数和平均单因子指数.
1.3.3 潜在生态风险指数法基于重金属元素的生态效应、环境效应及毒理学理论, 分析重金属元素的潜在危害[22, 23].在计算重金属i潜在生态危害指数Ei基础上[式(4)], 计算综合生态危险指数(RI)[式(5)].
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(4) |
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(5) |
式中, Ei为第i种重金属元素的潜在生态风险系数; Ti为第i种重金属元素的相关毒性响应系数, 重金属Cr、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn、As和Hg的毒性响应系数(Ti)分别为2、30、5、5、5、1、10和40[24, 25]. Ci为土壤中第i种重金属含量的实测值, Co为第i种重金属的背景值, 本次采用河北省土壤背景值[26, 27]. RI为综合潜在风险指数.重金属潜在生态风险系数Ei和综合潜在风险指数RI的级别见(表 3)[28, 29].
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表 3 重金属潜在生态风险系数(Ei)和综合潜在风险指数(RI)的级别划分 Table 3 Classification of the potential ecological risk (Ei) and the comprehensive potential risk index (RI) |
1.3.4 正定矩阵因子分解法(PMF)
采用美国环保署推出的PMF 5.0模型对土壤重金属进行来源解析[30]. 非负因子模型[31, 32]通过定性识别土壤样品的污染源类型, 定量确定各污染源贡献率.PMF模型的源解析基本原理如下：假定样品浓度数据矩阵Sik分解为因子分数矩阵Aij、因子载荷矩阵Bjk和残差矩阵δik, 基本方程见式(6):
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式中, Sik为第i个样点第k个污染因子的浓度; Aij为第i个样点在第j个源中贡献, 即分数矩阵; Bjk为第k个污染因子在第j个源中贡献浓度, 即源载荷矩阵; δjk为残差矩阵.
PMF模型主要是基于加权最小二乘法反复进行迭代计算多次分解原始矩阵, 得到最优矩阵A和B, 从而得到最小目标函数Q, 见式(7):
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(7) |
式中, Q为累积残差, μik为第i个样点中第k个污染因子浓度的不确定性大小, 见式(8):
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(8) |
式中, MDL为各物质的检测限值, Sik为土壤样品中重金属含量.
1.4 数据处理与分析土壤重金属含量统计分析和污染评价在SPSS 26、Excel和Origin pro 2021软件中进行, 土壤重金属源解析采用CANOCO 4.5和PMF 5.0软件, 再利用ArcGIS 10.2软件对土壤重金属进行IDW插值得到空间分布, 利用CorelDRAW X7对图像进行处理.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量由表 4和图 2可知, 不同成土母质区土壤重金属含量差异显著：中基性角闪岩类和片麻岩类变质岩母质区ω(Cr)、ω(Cu)和ω(Ni)平均值分别为105.06~106.19、50.79~73.13和41.02~41.98 mg ·kg-1, 高于其他成土母质1~2倍; ω(Pb)和ω(As)平均值分别为17.73~19.87 mg ·kg-1和7.76~8.00 mg ·kg-1, 低于其他母质区.河道冲洪积母质中ω(Hg)平均值最高, 达到0.04 mg ·kg-1, 是其他成土母质1~2倍.ω(Cd)成土母在中基性片麻岩类变质岩、酸性流纹质火山岩和河道冲洪积母质中平均值较高, 分别为0.16、0.16和0.15 mg ·kg-1.采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[33]评价指标, 除了Cr和Cu元素外, 其余样点均未超出农用地土壤污染风险筛选值, 说明矿产资源基地的土壤环境质量较好.Cr元素16个样点超过风险筛选值, 集中于中基性角闪岩类和片麻岩类变质岩母岩区; Cu元素22个样点超过风险筛选值, 主要分布于中基性角闪岩类、片麻岩类变质岩和酸性花岗质火山岩母质.说明与成矿有关的中基性角闪岩类和片麻岩类变质岩母质区, 岩石风化形成Cr、Ni和Cu元素自然高背景, 造成“自然污染”现象.
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表 4 滦河流域红旗矿产资源基地重金属元素含量统计1) Table 4 Statistics of soil heavy metal contents of Hongqi mineral resource bases in Luanhe River Basin |
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A.风积黄土母质; B.河道冲洪积母质; C.酸性流纹质火山岩母质; D.花岗质侵入岩母质; E.中性闪长质侵入岩母质; F.中基性角闪岩类变质岩母质; G.中基性片麻岩类变质岩母质 图 2 滦河流域红旗矿产资源基地不同成土母质区重金属含量箱图 Fig. 2 Box diagram of heavy metal contents in different parent materials of Hongqi mineral resource base in Luanhe River Basin |
变异系数(CV)反映土壤重金属均匀性和变异性.据Wilding等[34]报道, CV≤15%为轻度变异, 15%＜CV＜36%为中等变异, CV≥36%为高度变异[35].Hg变异系数均≥36%, 属于高度变异, 尤其是河道冲洪积、酸性花岗质火山岩和中性闪长质火山岩母质CV值均超过100%.中基性片麻岩类和角闪岩类变质岩母质区Cr、Cd、Ni和Cu的变异系数≥36%, 属于高度变异[图 1(b)].变异系数变大表明不同母质风化成土过程释放重金属, 成土母质类型不同导致土壤重金属结构性差异, 形成“自然污染”; 叠加人类生产生活等“人为污染”的随机性差异, 进一步加剧金属元素分布的不均匀性.
2.2 土壤重金属空间分布特征利用ArcCIS 10.2反距离插值法(IDW)进行空间插值分析, 重金属具有区域相似性和集中性的特点(图 1和图 3)：Cr、Cd、Ni和Cu呈现“南北高中间低”空间分布, 与已知的矿床(点)和采矿区空间高度吻合.在北部哈叭沁-房山沟一带的中基性角闪岩类变质岩母质区呈岛链状分布, Cu元素的分布范围大于Cr和Ni元素, 高强度和不规范矿业开发活动加剧了亲硫元素Cu扩散, 说明人为开发活动影响了重金属元素的扩散.南部平地-沟外一带的中基性片麻岩类变质岩母质区呈面状分布, Cr、Ni和Cu元素空间分布相反, Cr和Ni元素分布范围大于Cu和Cd元素, 反映地质作用形成的自然高背景, 体现自然污染特征.Pb、Zn、As和Hg含量较低, 多呈孤点状分布于风积黄土和河道冲洪积母质区, 该成土母质区为城镇村庄、交通道路等人类活动频繁区, 距离采矿活动区较远, 推测与人类生产生活等有关的重金属元素聚集和超标.
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图 3 滦河流域红旗矿产资源基地土壤重金属空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution of soil heavy metal content of Hongqi mineral resource bases in Luanhe River Basin |
土壤重金属总体污染程度依次为：Cd＞Cu＞Pb＞Ni＞Zn＞Cr＞Hg＞As(表 5和图 4), 其中Hg在2、3和6件样品中达到重、偏重和中度污染, 分布于为河道冲洪积母质, 处于公路线两侧的居民生活区或者耕地等农业种植区; Cd在1件样品达到偏重污染, 处于片麻岩母质区的采矿区附近; Cu在4件和19件样品中达到偏重和中度污染, 其中3件偏重和15件中度污染的样点位于中基性片麻岩类和角闪岩类变质岩母质区的采矿区周围; Cr在2件样品达到偏重污染, 1件位于中基性角闪岩类变质岩母质矿区和1件位于河道冲洪积母质铁路沿线; Cd、Cu、Cr和Ni的22.21%、10.84%、8.01%和7.55%样品出现轻度污染, Cd和Cu主要沿交通公路两侧、露天采场和尾矿库的周围分布.
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表 5 滦河流域红旗矿产资源基地重金属地累积指数1) Table 5 Geo-accumulation index Igeo of Hongqi mineral resource bases in Luanhe River Basin |
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(a)地累积指数占比, (b)内梅罗指数占比 图 4 地累积指数和内梅罗指数占比统计 Fig. 4 Pie chart of geo-accumulation index and Nemerow comprehensive pollution index |
土壤重金属元素内梅罗单因子和综合污染指数评价结果(表 6和图 4)显示, 研究区内梅罗综合污染指数(PN) 的变化范围为0.61~18.99, 平均值为1.82, 其中10.00%和8.08%样点达到中度和重度污染.内梅罗单因子指数显示Cu元素中8.29%和8.79%的样点达到中度、重度污染, Cd元素中10.52%和1.91%样点达到中度、重度污染, Cr元素的2.55%和2.87%, Ni元素的2.98%和1.28%样点达到中度、重度污染.Cu、Cd、Cr和Ni元素在中基性角闪岩类和片麻岩类变质岩母岩区达到中度/重度污染的采样点分别为31个/51个、33个/6个、17个/20个和31个/10个.Hg元素样点的1.38%和2.12%分别达到中度和重度污染, 其中10个采样点均位于河道冲洪积母质区村镇周围, 本文Hg元素采用河北省土壤背景值(0.036mg ·kg-1), 明显低于《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》风险筛选值(2.4 mg ·kg-1), 这种现象导致河北地区的Hg元素自然背景值较低, 围绕村镇周围的人为活动会带来Hg超标的风险, 但现阶段未超过国家风险筛选标准.
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表 6 滦河流域红旗矿产资源基地的重金属内梅罗指数1) Table 6 Classification of Nemerow comprehensive pollution index of Hongqi mineral resources bases in Luanhe River Basin |
2.4 土壤重金属潜在生态风险评价
土壤重金属元素潜在生态风险系数(Ei)和生态风险指数(RI)表明(表 7和图 5), 重金属潜在生态风险系数(Ei)顺序为Hg(58.06)＞Cd(39.72)＞As(10.98)＞Cu(6.56)＞Pb(5.60)＞Ni(5.43)＞Cr(2.01)＞Zn(1.10). Cd和Hg对流域内的总体潜在生态风险指数(RI)值贡献最大, 因为Cd和Hg元素毒性响应系数较高, 且河北省土壤背景值含量较低, 导致二者是重金属中最主要的潜在生态风险来源.Cd元素达到很强、极强等级的潜在风险样点占比为0.43%和0.11%, 均为位于中基性片麻岩类变质岩母质的采矿活动区和交通道路沿线; Hg元素达到很强、极强等级的潜在风险样点为0.21%和0.53%, 其14个样点处于河道冲洪积和风积黄土堆积的母质区.Cu元素为中等、强的潜在生态风险样点数分别为2.02%和0.43%, 位于矿山和交通道路周边; 其他重金属元素均属于轻微级别, 这一结果与重金属污染程度评价结果相似.
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表 7 滦河流域红旗矿产资源基地潜在生态风险系数(Ei)和综合生态风险指数(RI)1) Table 7 Potential ecological risk (Ei) and the comprehensive potential risk (RI) of Hongqi mineral resource bases in Luanhe River Basin |
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图 5 滦河流域红旗矿产资源基地土壤重金属生态风险评价等级分布 Fig. 5 Distribution of potential ecological risk assessment of soil heavy metals in Hongqi mineral resource bases, Luanhe River Basin |
矿产资源基地中84.27%土壤样点的潜在生态风险指数(RI)≤150, 属于轻微潜在生态风险等级.5个和2个样点分别达到中等、强潜在生态风险, 该类样点沿河道冲洪积和风积黄土堆积母质区的交通道路分布(图 5).采矿区和尾矿库周边潜在生态风险指数较低, 说明科学、规范矿业开发活动对流域潜在生态风险影响有限, 流域潜在的生态风险主要受自然作用的高背景影响.
2.5 土壤重金属来源解析 2.5.1 冗余分析(RDA)运用RDA分析成土母质/土地利用与重金属元素的特征关系, 得到成土母质、土地利用与土壤重金属元素的二维排序(图 6), 对土壤重金属污染进行分类[36, 37].重金属元素Cu、Zn、Cd、Ni和Cr与中基性角闪岩类和片麻质变质岩母质呈正相关性; Pb、As和Hg与风成黄土和河道冲洪积母质呈正相关性[图 6(a)]; Cu、Zn、Cd、Ni和Cr与采矿地呈正相关性, Pb、As和Hg与村庄、道路、耕地和水体呈正相关性, Pb与耕地和道路的相关性最强, Hg与村庄和水体呈正相关性, As与林地呈正相关性[图 6(b)].重金属元素Cu、Zn、Cd、Ni和Cr集中于富含重金属元素的矿产资源基地, 污染来源具有相似性, 受自然风化形成高背景, 显示以“自然污染”为主; Pb、As和Hg沿燕山山地河道两侧的河道冲洪积和风积黄土母质区分布, 具有同源性.由于该母质区土地利用类型主要为耕地、道路, 处于人类工业农业生产活动频繁区, 具有“人为污染”特点.
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图 6 研究区土壤重金属与成土母质和土地利用类型冗余分析(RDA) Fig. 6 RDA of heavy metals, parent materials, and land use type of Hongqi mineral resource bases in Luanhe River Basin |
采用PMF分析污染源个数、污染源贡献, 厘定流域土壤中重金属的来源[38~40].将实验数据导入PMF 5.0软件, 通过100次的迭代处理来寻找最小最稳定的Qrobust, 经过多次尝试最终确定4个因子时Qrobust最小, 额外的建模不确定性设置为0.5%, Cr、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn、As和Hg元素信噪比(S/N)分别为9.79、7.28、9.87、9.42、9.95、9.99、9.40和9.18, R2分别为0.98、0.60、0.84、0.87、0.77、0.65、0.99和0.89均大于0.5, 预测值与实测值比值(P/O)区间0.970~1.004, 均接近于1, 大部分残差处于-3~3范围内, 说明PMF模型的源解析结果整体较好, 4个因子情景下建模结果较理想(图 7)[31, 41].
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(a)因子1：地质作用自然源, (b)因子2：农业生产和交通运输源, (c)因子3：矿业开发排放源, (d)因子4：石化燃烧释放源 图 7 滦河流域红旗矿产资源基地土壤重金属PMF源解析模型 Fig. 7 PMF analytical model of soil heavy metal sources of Hongqi mineral resource bases in Luanhe River Basin |
因子1贡献了表层土壤中41.44%的重金属, 对Cr和Ni的贡献率分别为95.71%和64.94%(图 8), 变异系数分别为102.86%和59.83%, 空间异质性受成土母质结构性自然因素控制.Cr和Ni元素在北部呈岛状分布, 与中基性角闪岩类变质岩的分布形态一致, 该类成土母质包括富含Cr和Ni的黑云母、角闪石矿物, 其多以脉状和株状分布; Cr和Ni元素在南部呈带状、面状分布, 与富含黑云母、角闪石的中基性片麻岩类变质岩的层状、带状空间形态一致[图 1(c)和图 9].冗余分析也显示Cr和Ni元素与斜长角闪岩和片麻岩等变质岩呈正相关性.显示成土母质风化释放一定含量的重金属, 致使Cr和Ni元素在自然界中形成天然高背景, 因此, 土壤Cr和Ni主要受成土母质控制, 人类活动影响较小, 因子1代表了地质作用自然源.
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图 8 滦河流域红旗矿产资源基地土壤重金属各因子贡献率 Fig. 8 Contribution rate of soil heavy metal factors of Hongqi mineral resource bases in Luanhe River Basin |
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图 9 土壤重金属PMF模型因子含量空间分布特征 Fig. 9 Spatial distribution characteristics of soil heavy metal sources by PMF model |
因子2贡献了表层土壤中31.83%的重金属, 对Pb、As、Cd和Zn元素贡献率达到85.6%、84.5%、70.1%和55.4%(图 8).元素的超标集中于北部哈叭沁村、南部平地村的村庄周围及道路旁侧, 呈带状、面状分布, 尾矿库和采矿区的4种元素含量多为低值, 表明采矿活动对其影响较小(图 9).冗余分析显示元素与道路、耕地和水体的呈正相关性, 证实空间异质性受施肥、种植制度和耕作措施等人为随机性因素影响明显.已有研究认为As和Cd元素通常认为来源于复合肥、农药、杀虫剂、除草剂、禽畜粪便和农业生活垃圾等[42].刹车片、油箱和燃料箱等生产时会大量使用含Zn和Pb元素的材质, 车辆部件的机械磨损会释放元素进入环境, 随着大气沉降在土壤中积累[43, 44].尤其是Pb作为汽车尾气的指示性元素, 机动车所用的润滑油、汽油在高温下与空气中的氧气发生氧化反应生成有机酸、醛、酮、醇及其他有机化合物[45], 会导致交通道路两侧表层土壤中Pb、Cd、Cu、Zn和Ni含量升高.研究区矿山开采模式为露天开采, 采用公路交通运输方式将矿石运送至选矿车间, 另外承围高速公路贯穿研究区.因此, 因子2代表了农业生产活动源和交通运输源.
因子3贡献了表层土壤中22.01%的重金属, 对Cu元素相对贡献率达到87.1%(图 8).变异系数为115.0%, 空间异质性受结构性因素和随机性因素共同影响.Cu高值区主要分布于露天采场和尾矿库周边(图 9), 呈串珠状分布.研究区矿床中富含黄铁矿、黄铜矿等金属矿物, 富含大量Cu元素的尾矿、残渣堆积于地表, 受雨水的冲刷淋溶作用, 元素发生溶解扩散, 不断迁移至土壤, 导致矿区周边土壤中Cu含量升高[46].同时研究区种植玉米、杏和中药材等经济作物, 使用杀虫剂等农药提高产量和避免虫害, 也可能增加种植区表层土壤中Cu的累积[47].因子3可判定为矿业开发排放源为主.
因子4贡献了表层土壤中4.73%的重金属, 对Hg元素相对贡献率达到72.7%.Hg的变异系数为146.78%, 呈现为强变异性.冗余分析显示Hg与村庄呈正相关性, 说明空间异质性受随机性因素影响(图 9).有研究表明, Hg元素是重金属元素中少有的具有易挥发性元素, 容易进入大气界面进行扩散, 尤其燃煤和有色金属冶炼是我国两个最大的人为Hg释放源[41], 年均释放量约占总释放量的80%[48, 49].燃烧释放Hg离子在蒸汽中随风迁移, 并最终降落在土壤和水体中, 造成金属Hg的积累.实地调查发现研究区冬季采用煤炭作为主要取暖材料, 大气中累积的污染物会通过干湿沉降过程进入土壤表层, 形成面源污染[50].因子4代表化石燃料释放源.
综上所述, 矿产资源基地的土壤重金属污染主要为岩石风化作用释放, 造成土壤中Cr和Ni高背景, 属于“自然污染”.Pb、As、Cd和Zn污染风险来源于农业生产过程中的施肥、农药等使用, 包括采矿运输的道路交通.Cu的污染风险受采矿形成的排土场和尾矿库不规范管理影响.工农业生产生活的燃煤等化石燃料会释放Hg元素; 这些污染风险多来自于“人为污染”.矿产资源基地的双重属性表明, 矿产资源基地的重金属污染风险具有多源性特点, 并非完全来源于矿业开发, 需要科学评估.一定程度上, 采用科学、合理的矿业开发模式可减少矿床中的重金属元素在表生环境下风化释放量, 降低对表生生态环境的影响, 发挥资源经济正向功能; 相反, 不规范及不科学的矿业开发活动, 会加剧重金属元素的扩散和累积, 对表生生态环境的损害, 诱发环境污染负向功能.因此, 在科学识别和甄别矿产资源基地土壤重金属污染来源的基础上, 通过绿色矿山建设等方式, 加强分类管控措施, 可促进生态环境与矿业开发和谐共处.
3 结论(1) 超贫钒钛磁铁矿集中分布于中基性角闪岩类和片麻岩类变质岩母质, 其Cr、Cu和Ni含量平均值是其他成土母质1~2倍, 超出农用地土壤污染风险筛选值样点占比分别为3.93%、3.29%和0.32%. Pb和As含量平均值低于其他母质区, 河道冲洪积母质中Hg含量平均值最高, Cd元素在中基性片麻岩类变质岩、酸性流纹质火山岩和河道冲洪积母质中含量平均值较高.
(2) 土壤重金属地累积污染程度依次为Cd＞Cu＞Pb＞Ni＞Zn＞Cr＞Hg＞As.内梅罗综合污染指数(PN) 的变化范围为0.61~18.99, 采样点中10.00%和8.08%分别达到中度、重度污染.内梅罗单因子指数( Pi)显示, 中基性角闪岩类和片麻岩类变质岩母岩区的Cu、Cd、Cr和Ni元素较高.潜在生态风险系数(Ei)顺序为: Hg(58.06)＞Cd(39.72)＞As(10.98)＞Cu(6.56)＞Pb(5.60)＞Ni(5.43)＞Cr(2.01)＞Zn(1.10).表层土壤中84.27%样点的潜在生态风险指数(RI)≤150, 属于轻微潜在生态风险, 表明矿产资源基地的土壤环境风险可控.
(3) 矿产资源基地的土壤重金属污染来源识别出4个源.主要为岩石风化成土作用的自然母质源, 其次为农业生产活动和交通运输、矿业开发排放源, 以及少量的化石燃烧释放源, 贡献率分别为: 41.44%、31.83%、22.01%和4.73%.矿产资源基地的重金属污染风险具有多源性, 并非完全来源于矿业开发, 需加强科学评估和理性认识.矿产资源基地“自然污染”是资源经济功能的附属产品, 要加强农业生产和粗放式矿业开发等“人为污染”诱发环境污染风险的管控.
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