2023, Vol. 44
2. 北京市生态地质研究所, 北京 102218
2. Beijing Institute of Ecological Geology, Beijing 102218, China
随着国家农业生产水平及生态环境治理能力的不断提高, 土壤重金属已经成为研究生态环境的一个成熟性地球化学指标.因其来源广、难迁移、易累积的特性增加了土壤保护与修复工作的难度[1~4], 同时因其高毒性、易潜伏和可致病, 引起社会相关领域的高度重视和广泛关注[5~8].多数情况下, 土壤中重金属元素主要遵循单向链式迁移规律即“成土母岩-成土母质-土壤-植物-动物”, 可以看出土壤是植物体内重金属富集的重要来源, 其含量一旦超标会直接影响人类健康和生态平衡, 业界称之为“化学定时炸弹”.另外, 由于土壤中重金属长期累积, 我国不少农用地因重金属含量不符合国家安全用地标准而改做它用, 大大降低了土地的固有属性和使用价值[9~12].因此, 土壤重金属成为国土空间用途管制和生态保护修复的一项重要参考指标.
目前, 众多学者致力于土壤重金属来源研究, 已经从以往简单的定性研究转化为土壤定量源解析, 受体模型则是定量确定各类污染来源贡献率的一种源解析方法, 正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)属于受体模型中应用较为广泛的一种.于林松等[13]通过对姜湖贡米产地土壤中8种重金属元素进行测试分析, 利用富集因子法和PMF进行定量源解析, 结果表明产地土壤中重金属主要来源以自然源、农业源、混合源和燃煤源为主, 贡献率分别为30.9%、24.2%、35.4%和9.5%; 陈航等[14]以铜山矿区周边农田土壤重金属为研究对象, 利用PMF模型和IDW插值相结合的方法进行源解析和空间分布特征研究, 发现农田周边以农药使用和矿业开发排放混合源、农业活动和自然母质混合源、化石燃料释放和农业活动混合源、矿业开发排放源、交通运输和自然母质等5个因素混合源, 贡献率分别为18.79%、22.02%、15.57%、11.06%和32.51%; 黄华斌等[15]以九龙江流域农田土壤为研究对象, 通过PMF模型解析农田土壤中重金属的主要来源, 结果表明农田土壤中重金属主要来源为自然源、农业活动源、燃煤释放源和工业活动源, 贡献率分别为37.0%、26.7%、17.6%和18.7%.重金属形态相比总量能更有效地表达其生物毒理和化学活性, 是表征土壤重金属活化迁移及其生态危害风险的重要参数, 尤其是弱酸可溶态(F1)和可还原态(F2)的含量, 对土壤重金属特征研究具有重要意义[16~18].
张家口市不仅是北京的“菜篮子”基地, 直接关系着首都人民的饮食健康, 而且也是2022年北京冬奥会分会场所在地, 优良的生态环境呼应了“山林场馆、生态冬奥”的设计理念, 也为冬奥会成功举办提供了生态保障.摸清种植区土壤重金属元素空间分布特征, 掌握其土壤重金属环境质量及其来源, 不仅为研究区土地的高效、科学和精准规划利用提供了生态地球化学数据支撑, 而且也为今后种植区尺度下土壤环境质量调查评价提供研究范例.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于河北省张家口市万全区北部, 紧邻张北区南部, 属燕山余脉, 地势北高南低, 为中低山地貌单元, 属于温带大陆性季风气候, 冬季寒冷漫长, 夏季炎热短促降水集中, 光资源丰富, 雨热同季, 年平均气温9.2℃.研究区地处坝上高原与坝下平原过渡带内, 坝上平均年降水量为350~400 mm, 坝下降水量的分布趋势主要与地形密切相关, 平均年降水量约为450 mm, 地域间差异很大.位于研究区上游的物源区主要分布有大面积汉诺坝组(E3N1h)玄武岩, 重点区分布于东西两山前缘的沟谷盆地, 成土母岩以南天门组(K2n)砾岩和砂砾岩夹砂岩为主, 土壤中分布有大量砾石, 其磨圆度和分选度中等.区内有上游大营滩水库的一、二级河流通过, 流向由北至南, 属洋河支流[19].土壤类型以栗褐土、棕壤和水稻土为主.主要经济农作物为玉米、谷子和黍子等, 菜棚中大多种植藤蔓型和根茎型蔬菜, 如紫甘蓝、彩椒和黄瓜等.
1.2 样品采集与测定本研究于2021年5~9月期间完成野外样品采集工作.以高精度遥感影像为底图, 在背景区内以0.8 km×0.8 km网格化布设表层土壤采样点, 区域面积约28 km2; 背景区中成片种植区作为重点区, 区域面积约4.6 km2, 结合土地利用现状以0.2 km×0.2 km网格化布设样品点.共采集背景区和重点区表层土壤样品共计132件.用GPS精准定位, 工兵铲采集中心点位置样品, 与其金属面接触处使用竹铲剔除, 以免受金属玷污, 背景区尺度样品点在布设中心采样点位周围100 m范围内, 重点区尺度样品点则在30 m范围内, 由所采集的4个土壤分样点共同组合为1件样品, 表层土样采集深度为0~20 cm; 沿流域布设16条垂向土壤剖面, 使用洛阳铲采集深层样品, 采样深度为1 m, 每隔0.2 m采集1件样品, 共计80件, 所有土壤样品每件重量不得少于1 000 g.基于表层土壤重金属Cr、Ni与Cu空间分布的相似性特征以及研究区四面环山丘陵汇水盆地的特殊地形地貌特征, 选择3条具有代表性可迁移的路径布设16条垂向土壤剖面, 构成3条横向剖面.第一条横向剖面为由北部上游地区向南部下游地区流经研究区的主河道, 样品点依次为TP1、TP2、TP3、TP5、TP7和TP8, 第二条横向剖面为由研究区西部地区流向东南部地区最终汇入主河道的支流, 样品点依次为TP13、TP12、TP11、TP10、TP9和TP6, 第三条横向剖面为由东部向西部迁移的山间洪流沟, 样品点依次为TP14、TP15、TP16和TP4, 其中每个样品点都为垂向1 m的剖面.为了有效验证土壤重金属的有机肥来源, 种植区由北向南依次采集有机肥样品(干牛粪), 采样编号记为FB1、FB2和FB3.
采样过程中避开有明显点状污染的地段, 剔除枯枝落叶、虫壳和较大石块等杂物后, 将样品装入棉布袋, 送往样品晾晒室进行自然风干, 先人工用木棒破碎过10目筛, 混匀后分为2份, 一份机械研磨至200目测定全量, 另一份手工破碎至100目进行形态分析.本研究具体采样位置分布如图 1所示.
|
图 1 研究区采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area |
土壤样品自然风干后, 过10目(孔径2 mm)尼龙筛, 缩分法取100 g样品充分研磨后过200目(孔径75 μm)尼龙筛, 称取50 mg样品于封闭溶样器中, 加入1 mL氢氟酸和0.5 mL浓硝酸, 置于高压溶样釜罐体内, 将溶样器放入烘箱中, 加热24 h, 温度控制在185℃±5℃.冷却后取出内罐, 放于电热板上加热蒸发至近干, 再加入0.5 mL硝酸加热蒸发至近干, 加入5 mL硝酸, 再次密封, 以130℃置于烘箱3 h, 取出待冷却, 将溶液定量转移至比色管内, 使用去离子水定容至50 mL.土壤和有机肥重金属总量中均采用高分辨率等离子体质谱法(X Serise2/SN01831C)测定Zn、Pb、Ni、Cu、Cd和Cr; 原子荧光光谱法测定(AFS-8510)As和Hg; 采用X-射线荧光粉末压片法(XRF)测定土壤Mn. As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的检出限分别为0.04、0.021、2、0.2、0.000 3、1、0.1和2 mg ·kg-1.测试过程加入10%空白样与平行样, 采用国家一级标准物质(GSD15、GSS20、GSS24和GSS29)控制准确度和精密度, 一级标准物质分析准确度合格率大于98%, 重复性样品检验合格率大于98%.
重金属形态采用改进的BCR连续提取法[20]测定, 提取顺序依次为：弱酸可溶态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4).提取具体步骤如下.
第一步: 弱酸可溶态提取, 精准称量过筛后的土壤样品0.5 g放置于蒸馏水清洗过的50 mL离心管中, 加入30 mL 0.11 mol ·L-1的醋酸溶液, 恒温25℃下以45 r ·min-1摇床振荡16 h, 再经过离心机以4 000 r ·min-1离心20 min后过滤, 并放置于4℃下保存, 提取可交换态和碳酸盐结合态.
第二步: 可还原态提取, 继续向上一步剩余残渣沉淀物中滴加20 mL 0.5 mol ·L-1的盐酸羟胺溶液, 调节pH值为5, 21℃振荡16 h, 静置5 min, 随后再使用离心机4 000 r ·min-1离心15 min后过滤, 并放置于4℃下保存, 提取铁锰氧化物结合态.
第三步: 可氧化态提取, 继续向上一步剩余残渣沉淀物中滴加5 mL 8.5 mol ·L-1的过氧化氢溶液, 振荡5 min后, 23℃下静置1 h, 随后放入85℃水浴锅中继续消解, 再加入20 mL 1 mol ·L-1的乙酸铵溶液, 过程中pH恒定为2, 随后按照第二步中的离心、过滤和保存等步骤进行操作, 提取有机物及硫化物结合态.
第四步: 残渣态提取, 将第三步中留存的残渣105℃烘干后, 以硝酸-过氧化氢微波消解仪完成消解, 随后以测重金属总量方法进行测定.
1.3 数据分析 1.3.1 数据处理利用Excel 2016软件绘制重金属形态分析对比, 运用SPSS 19.0软件中Pearson相关分析功能完成描述性统计分析、相关性分析和主成分分析(方法选用最大四次方值法, 抽取设置特征值大于1, 最大收敛性迭代次数设置为25次), 并完成箱型图和柱状图绘制.采用MapGIS 6.7软件完成地球化学图的制作, 插值方法选择精确性插值中距离幂函数反比加权插值法, 距离幂指数选择2.利用R语言中pheatmap包完成热力图绘制, 利用EPA PMF 5.0软件完成PMF的建立, 进行土壤重金属溯源定量化研究.
1.3.2 地累积指数法地累积指数法(geo-accumulation index, Igeo)是由德国学者G. Müller提出, 利用土壤重金属含量与土壤背景值的比值关系来表达重金属污染程度的评价方法, 计算公式如下：
|
(1) |
式中, Igeo为重金属j的地累积指数, Cnj为土壤中重金属j含量实测值(mg ·kg-1), Bnj为重金属j的评价标准值即背景值(mg ·kg-1), K为消除各地岩石差异影响而采用的系数(一般取值1.5), 本研究采用河北省土壤背景值作为该研究区土壤重金属累积研究的参比背景值.
1.3.3 土壤重金属富集因子法富集因子法(enrichment factor, EF)最早用于沉积物中重金属富集程度评价, 是样品中元素实测含量与参照元素含量的比率与背景区中两者含量比率的比值, 计算公式如下：
|
(2) |
式中, EF为富集因子, Cj为土壤中元素 j的含量, Cm为被选定的参照元素的含量.一般选择地球化学性质稳定、不易受外界因素干扰的元素(Al、Li、Mn、Ti和Sc等)作为参照元素[21].充分考虑野外生态地质调查实际情况, 尽可能最大程度降低人为污染影响, 最终选择Mn作为本研究的参照元素, Mn元素的背景值参考560.49 mg ·kg-1[22].
1.3.4 潜在生态风险指数法潜在生态风险指数法(comprehensive potential ecological risk index, RI)是由Lars Hakanson于1980年提出的将元素毒理学效应与各重金属元素周围环境污染相关联的评价方法, 以往研究大多应用于水体生态系统中, 本研究借鉴并应用于土壤研究中.计算公式如下：
|
(3) |
|
(4) |
式中, Tj为土壤重金属元素j的毒性系数, Cj为土壤重金属j的实测含量(mg ·kg-1), C0为土壤重金属j的背景值(mg ·kg-1), Ej为土壤重金属j的潜在生态风险系数, RI为总潜在生态风险指数.选择河北省土壤背景值作为研究区表层土壤背景值, 8种重金属毒性系数分别为As=10, Cd=30, Cr=2, Hg=40, Cu=Ni=Pb=5, Zn=1.
以上3种重金属污染评价方法等级划分标准见表 1.
|
表 1 土壤重金属污染评价方法分级标准 Table 1 Soil heavy metal pollution evaluation method grading standards |
1.3.5 正定矩阵因子分析模型(PMF)
PMF模型是美国环保署推荐的定量化源解析模型, 其特点是能够依据所组成的数据集合进行分类并计算出源贡献率, 是一种有效的污染物来源解析方法[26].该模型是由分担率矩阵(Gik)和源成分谱矩阵(Fkj), 以及一个残差矩阵(Eij)组合为原始矩阵(Xij), 其表达式如下：
|
(5) |
式中, Xij为样品中的含量矩阵, 表示i土壤样品中j元素含量值(mg ·kg-1); Gik为因子贡献矩阵, 表示污染源k中i样品的含量值(mg ·kg-1); Fki为因子分量谱矩阵, 表示污染源k分量中j元素含量值(mg ·kg-1); Eij为残差矩阵; p为因子(污染源)个数.为了使目标函数Q最小, 对矩阵X中各种元素的预测误差进行归一化, 得到非负极限下的最优矩阵G和F.目标函数Q定义如下：
|
(6) |
式中, Q为PMF定义的目标函数; Uij为元素的不确定度, 表示i土壤样品中j元素的不确定度; 不确定度有两种计算方法, 第一种当各元素含量不大于相应方法检出限(MDL)时, 选择公式(7); 第二种当各元素含量大于相应方法检出限时, 选择公式(8).
|
(7) |
|
(8) |
式中, MDL为重金属方法检出限(mg ·kg-1), δ为相对标准偏差, C为元素含量(mg ·kg-1).
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量分析研究区表层土壤样品As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等8种重金属含量参数统计特征结果见表 2.结果表明, 除ω(Cd)为0.12mg ·kg-1和ω(Pb)为24.64mg ·kg-1以外, 其它6种土壤重金属元素含量平均值均低于河北省土壤背景值.该区域8种重金属变异系数介于16.84% ~66.67%, 由大至小顺序依次为：Hg＞Ni＞Cd＞Cu＞As＞Cr＞Zn＞Pb.有研究表明, 变异系数能够初步判断土壤元素在空间上的分布均匀程度, 继而判断受人为活动影响的可能性, 变异系数值越大表明元素离散程度越大, 受人为活动影响所导致元素空间分布越不均匀[27, 28], 说明Hg、Ni和Cd在土壤环境中的含量分布不均匀, 受人为活动影响较大; 除了Cr的偏度属于负偏态外, 其余重金属都属于正偏态, 8种重金属都属于高狭峰态.
|
|
表 2 研究区表层土壤重金属含量统计1)(n=132) Table 2 Statistics of soil heavy metals in the study area (n=132) |
为了最大程度地降低统计分析和空间插值分析等过程时出现潜在的比例效应, 要求参与统计的数据必须服从正态分布或近似正态分布, 否则要对原始数据进行对数变换或Box-Cox变换[30].目前相关研究领域判断正态分布类型的方法较多[31, 32], 本文选择较为直观的图形法.因此, 分别对研究区的背景区和重点区表层土壤样品绘制柱状图及箱状图, 如图 2.结果表明, 背景区As、Cd、Pb、Zn和重点区8种重金属元素全部服从标准正态分布, 而背景区Cr、Cu、Hg和Ni服从正偏态分布.
|
背景区和重点区n=66 图 2 背景区及重点区土壤样品重金属柱状和箱状图 Fig. 2 Histograms and box plots of heavy metals in soil samples from background and priority areas |
利用土壤样品的元素含量实测数据, 通过克里格插值分析, 制作了8种重金属元素的地球化学图(图 3).
|
图 3 区域表层土壤重金属空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in the regional surface soil |
图 3清晰地显示出各重金属元素含量的空间分布特征.背景区内表层土壤Cr、Ni和Cu空间分布特征基本一致, 高值区域均为沿主河道方向由北部至南部地区分布; 表层土壤Cd、Pb和Zn空间分布特征具有相似性, 中部地区都有一条近东西向呈带状分布的高值区, 西部地区高值区较东部多; Hg的高值区普遍分布于研究区中部及东部地带, 呈不规则带状分布; As的高值区分布于研究区西部地区, 呈连片状展布.另外, 在区域东南部表现为Cr、Cu和Ni点状正异常, Hg和Pb的点状负异常.
综上所述, 土壤重金属Cr、Ni和Cu空间分布特征能够较好地反映出河流迁移沉积作用对重金属元素空间分布存在制约性.
2.3 土壤重金属污染评价 2.3.1 土壤重金属地累积指数地累积指数法属单因子评价方法之一, 利用公式(1)计算表明, 背景区和重点区表层土壤重金属元素地累积指数(Igeo)平均值均小于0, 按照Igeo平均值由高到低顺序, 背景区排列为：Pb(-0.10)＞Cd(-0.14)＞Zn(-0.25)＞As(-0.37)＝Cu(-0.37)＞Ni(-0.39)＞Cr(-0.42)＞Hg(-0.49), 如图 4(a); 重点区排列为：Cd(-0.05)＞Ni(-0.13)＞Pb(-0.15)＞Cu(-0.17)＞Cr(-0.23)＞Zn(-0.24)＞As(-0.45)＞Hg(-0.46), 如图 4(b).蛛网图显示背景区有26个点位为轻污染, 其中Cd所占比例最高, 为42.3%, 如图 4(c); 重点区32个点位为轻污染, 其中Cd所占比例依然最高, 为62.5%, 如图 4(d); 土壤重金属地累积指数法表明研究区内不存在中和重污染点, 土壤环境总体良好.
|
蛛网图内数字表示样品数(件), 下同 图 4 背景区和重点区重金属地累积指数箱状和蛛网图 Fig. 4 Box plots and spider web plots of heavy metal land accumulation index in background and focus areas |
富集因子法属于单因子评价法之一, 利用公式(2)计算得到富集因子法评价参数.背景区土壤重金属富集因子平均值从大到小依次为：Pb(1.79)＞Cd(1.53)＞Zn(1.26)＞As(1.07)＞Cu(0.91)＞Ni(0.89)＞Hg(0.83)＞Cr(0.81), 如图 5(a).重点区范围土壤重金属富集因子平均值从大到小依次为：Cd(1.54)＞Ni(1.18)＞Pb(1.15)＞Cu(1.08)＞Cr(0.95)＞Zn(0.93)＞Hg(0.60)＞As(0.57), 如图 5(b).蛛网图显示背景区内As显著污染点2个分别为6.17和5.73, Hg显著污染点分布1个为5.61, Pb显著污染点分布1个为5.19, 如图 5(c).按照中污染点个数统计从大到小排列为：Pb＞Cd＞Zn＞As＞Hg＞Ni=Cr=Cu, 如图 5(d).重点区范围内Cd显著污染点1个为5.48, 中污染点5个, Cu和Pb中污染点各有1个.
|
图 5 背景区和重点区重金属富集因子法箱状图及蛛网图 Fig. 5 Box plots and spider webs of heavy metal enrichment factor method in the background and focus areas |
潜在生态风险指数法属于综合污染指数法之一, 利用公式(3)和公式(4)计算得到研究区潜在生态风险系数、指数.背景区土壤重金属潜在生态风险系数平均值从大到小依次为：Cd(34.71)＞Hg(23.87)＞As(6.87)＞Pb(6.14)＞Ni(3.77)＞Cu(3.70)＞Cr(1.28)＞Zn(0.88), 如图 6(a).重点区土壤重金属潜在生态风险系数平均值从大到小依次为：Cd(44.19)＞Hg(22.66)＞Ni(5.71)＞As(5.39)＞Pb(5.38)＞Cu(5.22)＞Cr(1.80)＞Zn(0.88), 如图 6(b).蛛网图显示背景区Hg共存在5个风险点, 其中1个风险等级为“很强”点, 1个风险等级为“强”点, 另外3个为“中等”, Cd存在17个风险等级为“中等”点, 另外1个为“强”点, RI存在2个点综合风险等级为“中等”, 其余6种重金属均为“轻微”, 如图 6(c).重点区范围内Cd存在32个风险点, 其中1个风险等级为“很强”点和2个风险等级为“强”点, 另外还包括29个风险等级为“中等”点; Hg存在3个风险等级为“中等”点, 依据潜在生态风险指数RI平均值划定为轻微污染, 存在3个风险等级为“中等”点, 如图 6(d).
|
图 6 背景区和重点区重金属潜在生态风险指数箱状图及蛛网图 Fig. 6 Box plots and spider webs of potential ecological risk indices for heavy metals in the background and priority areas |
潜在生态风险指数法结果表明背景区和重点区范围内Cd和Hg存在的风险等级最高, 因此对这2种元素和RI进行空间点分布分析.Cd风险点“很强”和“强”主要分布在蔬菜大棚周边, 少量分布于西部山区; Hg风险点“很强”和“强”主要分布在山区林地周边, “中等”点集中分布于蔬菜大棚周边; RI“中等”点主要分布于蔬菜大棚和山区林地周边, 如图 7.
|
图 7 镉和汞单元素生态风险程度和研究区总体潜在生态风险指数分布 Fig. 7 Ecological risk of Cd, Hg, and RI in the research area |
通过综合对比背景区和重点区3种评价方法所呈现出的不同结果, 认为地累积指数法相比其它2种方法不仅考虑了环境地球化学背景值和人为污染因素, 而且也考虑自然成岩作用对背景值的影响[33], 评价结果显示背景区所涉及轻污染元素种类大于重点区, 但由于重点区中Cd的轻污染点数较多, 导致轻污染点总量较背景区少, 两者都没有中和重污染点, 这是受地质背景因素和人为活动因素共同决定; 富集因子法由于选择了地球化学性质更加稳定的参比元素, 相对其它2种方法能够更加准确地判断人为污染状况[33], 通过该方法评价后的结果中背景区所涉及中污染和显著污染元素种类远大于重点区, 中污染和显著污染点总量也远大于重点区, 一定程度上反映出受人为活动影响状况; 潜在生态风险指数法相比其它2种方法而言, 将环境生态效应与毒理学进行融合, 使评价结果更侧重于毒理方面, 评价结果既反映出生态环境本底状况, 也体现出对人们健康的影响情况[33], 结果中背景区所涉及“中等”、“强”和“很强”种类小于重点区, 超标点总量也小于重点区, 因此从潜在生态风险角度看重点区对人体健康风险高于背景区.3种评价结果共同反映出背景区表现为Cd和Hg污染, 而重点区表现为Cd污染, 有必要进一步对污染点来源进行解析.
2.4 垂向土壤重金属Cr和Ni形态分布特征在对研究区表层土壤重金属空间分布特征分析基础上, 选择横向关联性强的16条垂向土壤剖面进行重金属形态研究, 由于Cr和Ni在表层分布中具有很强的空间一致性, 因此选择两者作为其它重金属元素研究示例.
土壤重金属大部分赋存在矿物晶格中, 不易被植物所利用, 仅弱酸可溶态可直接影响植物生长, 而可还原态和可氧化态当在一定物化条件下(温度、pH、Eh、团聚体等参数)也可影响重金属含量[34], 例如有机质(尤其是腐殖酸和富里酸)中的络合物可与重金属阳离子发生络合反应, 含量大小间接决定了可氧化态的水平[35, 36].16条垂向剖面中Cr主要以可氧化态(F3)和残渣态(F4)为主, 第一条横向剖面的两端样品Cr总含量较高, 中部较低趋势, F3和F4分别占总量的0.99% ~22.3%和73.38% ~93.75%.这主要由于中部地区土壤类型主要以砂质土壤夹少量砾石为主, 两端则以黏土质土壤为主, Covelo等[37]认为相对于砂质土壤来看, 黏土颗粒比表面积大, 对Cr的吸附作用较强, 黏土颗粒是吸附/固定Cr的重要组成部分; 贺军亮等[38]认为土壤有机质具有较多的酚羟基、羧基和“S—”“N—”等重金属结合点位, 表面络合能力较强, 可以直接或者间接影响土壤中重金属的迁移和富集状态.因此在Cr迁移富集过程中土壤质地和有机质两者作用相当.第二条横向剖面(TP13、TP12、TP11、TP10、TP9、TP6)和第三条横向剖面(TP14、TP15、TP16、TP4)由起点至终点样品Cr总含量均呈现明显上升趋势, 第二和第三条剖面的样品中F3和F4分别占样品总含量的0.67% ~12.67%、80.51% ~95.16%和0.71% ~11.94%、81.46% ~93.69%.这是由于2条剖面由起点至终点, 海拔高度逐渐降低, 2个终点均落在重点区内, 背景区岩石风化、剥蚀、搬运和沉积地质过程中使Cr迁移堆积, 发生次生富集作用, 也说明表层Cr易迁移汇聚于江河和地势低洼地区, 这与吴松等[39]和张慧等[40]研究的结果相一致.
此外, 为了进一步表征土壤元素在垂向上的迁移能力, 本研究通过对比垂向上土壤样品元素含量高低, 将表层元素含量高而中深层含量低者定义为“表聚型”, 中间含量高而两端含量低者定义为“弱迁移型”, 底部含量高而中上部含量低者定义为“强迁移型”.对比垂向剖面样品发现, TP4、TP5、TP10、TP13、TP14、TP15和TP16属于弱迁移型, 说明在农业区域受到耕种翻土、灌溉等影响而发生迁移, 有研究表明[41], Cr在表生条件下容易被氧化形成含氧酸根离子, 从而发生迁移, 进而使部分Cr由表层迁移至深层; 而其余9条剖面均为表聚型, 说明这9条剖面中进入环境中的重金属的迁移能力较差, 如图 8.
|
图 8 土壤垂向剖面Cr形态分布特征 Fig. 8 Distribution characteristics of Cr morphology in soil vertical profile |
Ni总体以可还原态(F2)和残渣态(F4)为主, 第一条横向剖面与第二条横向剖面均呈现两个端源样品Ni总含量较高、中部较低趋势, 第一和第二条剖面F2和F4分别占总量的11.34% ~21.55%、46.28% ~72.54%和10.8% ~20.58%、59.64% ~76.09%, 这与上述Cr的第一条横向剖面原因相似; 第三条横向剖面呈现两端样品Ni总含量较低、中部较高趋势, F3和F4分别占总量的10.06% ~22.31%和51.32% ~77.29%.之所以在剖面终点处呈下降趋势, 主要是因为Ni除受海拔高度因素影响外, 还受自身地球化学属性活泼程度影响, 终点处表层Ni由于迁移至深层, 导致表层含量降低, 可以看出其迁移能力大于Cr.垂向上除TP5、TP7、TP10、TP14、TP15和TP16为弱迁移型外, 其余均为强迁移型, 如图 9, 与上述Cr进行垂向对比发现, 整体Ni的迁移能力大于Cr, 后期仍需定期跟踪调查.
|
图 9 土壤垂向剖面Ni形态分布特征 Fig. 9 Distribution characteristics of Ni morphology in soil vertical profile |
相关性分析是衡量两个或者以上变量之间的亲密程度的方法之一[42].土壤重金属元素之间的相关性可以在一定程度下粗略体现物质来源, 具有相同来源的重金属元素之间的相关性较大[43, 44].
对研究区132件表层土壤样品进行相关性分析, 结果表明, Cu和Cr、Cu和Ni、Cr和Ni之间的相关系数分别为0.76、0.88、0.81, As与Pb、Zn和Cd与Zn同样具有较大的相关系数, 而且均为在0.01水平(双侧)上显著相关, 这与易文利等[45]和尹芳等[46]研究的结果中亲铁元素在成土过程中占主导因素一致, 从另外角度表明这些重金属元素具有相似的地球化学特性(迁移和富集)以及相同的来源途径.Pb与Cr、Cu和Ni的相关系数分别为-0.44、-0.33和-0.48, 均表示在0.01水平(双侧)上显著负相关, Hg分别与Cr、Cu、Ni相关系数为-0.008、0.21和0.05, 说明Pb和Hg两者与Cr、Cu和Ni在一定环境下呈现出程度不同的拮抗作用[47].此外, 相关系数中Pb与Cd为0.24, Zn与Cd为0.51, Pb与Zn为0.42, 且均表示在0.01水平(双侧)上显著相关, 表明具备一定的同源性或复合来源性, 如图 10.
|
**表示在0.01水平(双侧)上显著相关, *表示在0.05水平(双侧)上显著相关; 椭圆的大小和方向分别表示相关性系数数值的大小和正负, 色柱表示对应的相关性系数 图 10 土壤重金属含量之间的相关性分析 Fig. 10 Correlation analysis between heavy metal contents of soils |
主成分分析(principal component analysis, PCA)是通过线性变换从多个变量中提取或归类为一种或多种均有相似性的变量群.首先完成效度检验, 得到KMO适当性检验值为0.76(＞0.7), Bartlett球形检验值P为0(＜0.05), 表明数据通过检验可进一步开展主成分分析.综合考虑特征值、方差贡献率、因子相关性等因素, 本文最终提取了3个主成分, 如图 11, 累计方差贡献率为78.06%, 第一主成分至第三主成分特征值分别为3.22、2.65和2.11, 均大于1, 综合判断可以解释原始数据的绝大部分信息, 见表 3.
|
图 11 表层土壤元素主成分载荷 Fig. 11 Principal component loadings of surface soil elements |
|
|
表 3 土壤重金属主成分分析矩阵1) Table 3 Soil heavy metal principal component analysis matrix |
第一主成分解释了32.11%的原始信息量, 高于其他主成分, 其中Cr、Cu和Ni具有较高的正载荷, 分别为0.962、0.897和0.906.变异系数介于33.77% ~51.81%, 且这3种重金属元素均未超过河北省土壤背景值, 相关性检验表明这3类重金属呈显著相关, 具有同源性, 其空间分布图表明变化趋势较为一致, 均为高值区域沿主河道方向由北部至南部地区分布, 考虑为自然地质背景影响, 结合前面研究认为以河流迁移作用为主.
第二主成分解释了25.83%的原始信息量, As、Cd、Pb和Zn具有正载荷, 分别为0.684、0.672、0.774和0.682, 变异系数介于16.84% ~50%, 且Cd和Pb含量平均值超过河北省土壤背景值, 相关性检验表明这4类重金属呈显著相关, 具有同源性.有研究表明Cd是农业生产中农耕的标志性元素[48], 调查发现研究区内普遍存在使用禽畜粪便为农田和菜地施肥情况, 且有牛羊圈养场分布, 有机肥料中普遍含有较多的Pb元素, 而As则普遍存在于饲料中, 长期施肥会导致土壤中As、Cd、Pb和Zn含量增加, 因此表明可能受到人为活动的影响.
第三主成分解释了20.12%的原始信息量, Hg为0.812, 同样具有较高正载荷, 变异系数为66.67%, Hg元素主要受人类活动的综合影响, 其主要来源为矿山开采后粉尘和煤烟迁移沉降到土壤中, 对土壤中重金属积累产生影响, 表明为大气干湿沉降来源.
2.5.2 基于PMF模型的来源解析PMF模型是由Paatero等[49]于1994年提出的, 利用最优化的分析误差对因子矩阵叠加非负约束, 进而求解, 用于定量化计算各种来源的贡献率, 目前广泛应用于水土污染治理、大气环境分析等相关领域[50~52].将原始数据导入EPA PMF 5.0软件, 依据主成分分析结果, 为了尽可能使Q值最小, 因子数目(number of factors)选择3, 程度(cat)均为“Strong”(S/N=9.0), 经过反复调试综合比较后运行次数(run)选择16, 样品绝大部分残差分布于-3.0~3.0. 其中8种重金属元素拟合曲线的R2值均大于0.6, 而Hg可达0.997, 见表 4.拟合值与实测值比值(P/O)范围介于0.934~1.001, 均在1附近, 表明选择3因子所建立模型较为稳定, PMF的源解析结果较好.
|
|
表 4 土壤重金属含量实测值与模拟预测值拟合结果 Table 4 Fitting results of measured and simulated predicted soil heavy metal contents |
表层土壤重金属的来源贡献率图谱(图 12)和表 5表明, 研究区土壤重金属潜在来源分别为：由自然地质背景风化的成土母质来源简称自然源(C1), 工农业活动人为来源简称人为源(C2), 大气干湿沉降来源简称沉降源(C3), 与PCA相比, PMF通过贡献率的计算定量描述了每个来源的权重.
|
图 12 基于PMF中各因子对土壤中重金属含量贡献率分布 Fig. 12 Contribution rate of each factor based on PMF to the distribution of heavy metal contents in soil |
|
|
表 5 土壤重金属污染来源贡献率/% Table 5 Contribution of soil heavy metal pollution sources/% |
因子1表现为对Cr、Cu和Ni的贡献率较高, 分别为66.9%、66.9%和76.1%.由于物源区属于汉诺坝组(E3N1h)玄武岩区[野外露头、手标本和镜下照片如图 13(a)~13(c)], 而研究区作为堆积区成土母岩以南天门组(K2n)砾岩和砂砾岩夹砂岩为主[野外露头、手标本和镜下照片如图 13(d)~13(f)], 但砾岩主要成分为玄武岩, 因此玄武岩作为自然源是研究区内控制重金属元素分布的主要因素, 也是摸清地质要素本底值进而分析元素迁移规律的基础性来源.吴月照等[29]通过分析中国东部玄武岩地区14个土壤剖面数据, 总结出了东部玄武岩地区土壤元素含量平均值, 除了As和Cd较本研究区土壤含量低外, 其余6种元素均高于研究区内值, 因此As和Cd受控自然源贡献较低.
|
(c)正交偏光镜下, (f)单偏光镜下 图 13 研究区典型基岩样品镜下特征显微照片 Fig. 13 Microscopic characteristic micrographs of typical bedrock samples in the study area |
因子2对As、Cd、Pb和Zn贡献率较高, 分别为77.38%、59.2%、83.5%和59.5%.农业生产过程中化肥、农药、有机肥料除草剂等的使用可不同程度增加土壤重金属含量, 其种类和含量直接影响着土壤重金属的溶出性[53, 54].有研究表明, 我国牛粪、鸡粪和猪粪中重金属Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的最高超标率分别为38.1%、66.0%和69.0%, 未处理或处理不完全的畜禽粪便, 若大规模施用则会导致土壤重金属二次污染或有机污染[55~57]; 除草剂(环草隆)与Cd可形成复合污染, 毒性效应会随外界条件而发生改变[58, 59].闫湘等[60]研究发现含氨基酸水溶性肥料中As和Cd主要来自硫酸锌、硫酸亚铁和氨基酸, 通过测试所采集的水溶性肥料, 少量出现As和Cd超标率分别为3.50%和1.27%, Pb超标率小于1%; 冯敏铃等[61]通过对不同时间熟化的猪粪、羊粪、牛粪和鸡粪这4类畜禽有机肥中重金属含量进行研究, 发现1 a熟化的牛粪有机肥中ω(Pb)为6.16mg ·kg-1, ω(Hg)为0.032mg ·kg-1; 夏文建等[62]通过定位试验发现长期施肥条件下改变了土壤化学性质, 使土壤Zn全量和有效态明显提升.本研究重点区位于蔬菜种植基地内, 农业生产过程中使用的肥料和有机肥是人为活动影响中重金属的重要来源, 区内可见使用过的含氨基酸水溶肥料等外包装, 相关研究表明常用市售化肥中重金属As、Cd和Pb含量较高[63], 同时为了能够科学判断重金属来源, 本研究在野外不同有机肥点位随机采集分析了3件有机肥样品, 结果见表 6.虽然8种重金属含量都低于国家有机肥料和水溶肥限值标准, 但是仍可作为人为活动来源之一.
|
|
表 6 化肥和有机肥样品测试结果/mg ·kg-1 Table 6 Organic fertilizer sample test results/mg ·kg-1 |
因子3对Hg的贡献率高达87.8%, 对As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn具有较低贡献率, 几乎为20%以下.Hg作为大气源的研究结果与前人研究的一致[64~66].调查发现, 位于研究区北部约7 km处的山区有矿业活动, 主要以小型露天石料矿为主, 虽然已经停产, 但还未开展矿山治理恢复工作, 尾矿渣和矿石开采不稳定界面依然清晰可见, 对于下风向的研究区是Hg的主要输出途径.除此之外, 走访研究区周边北新屯镇的西永丰堡村、永安堡村和刘虎庄村, 发现此处村民冬季取暖主要依靠燃煤, 而燃煤和垃圾焚烧是Hg的主要来源途径, 壤中气汞和大气汞更是在一定条件下可以实现自由转化, 因此Hg的挥发性是目前元素迁移的主要途径.
3 结论(1) 表层土壤重金属Cd和Pb含量平均值高于河北省土壤背景值, Hg、Ni和Cd在土壤环境中的含量分布不均匀, 受人为活动影响较大; 背景区内表层土壤中Cr、Ni和Cu, Cd、Pb和Zn空间分布特征均表现出一致性, Cr、Ni和Cu背景区整体表现出明显河流沉积特征, As和Hg的高值区分别分布于研究区中西部和中东部地带, 呈不规则带状分布.
(2) 土壤重金属地累积指数表明研究区主要以轻污染为主, 其中以Cd污染点分布最多; 土壤重金属富集因子法则表明背景区各项元素均分布有中污染点, 其中显著污染元素为As、Pb和Hg, 重点区Cd、Pb和Cu有中污染点分布, 其中显著污染元素为Cd; 潜在生态风险指数法表明背景区Cd和Hg存在“中”和“强”风险点, 其中Hg存在“很强”风险点, 重点区Cd和Hg存在“中”和“强”风险点, 其中Cd存在“很强”风险点.
(3) Cr以残渣态(F4)为主, 以可氧化态(F3)为辅, 垂向以表聚型为主, 以弱迁移型为辅, 无强迁移型; 而Ni以残渣态(F4)为主, 以可还原态(F2)为辅, 垂向以强迁移型为主, 以弱迁移型为辅, 无表聚型.
(4) PMF与PCA的结果基本一致, Cr、Cu和Ni贡献率分别为66.9%、66.9%和76.1%, 代表自然地质背景来源; As、Cd、Pb和Zn贡献率分别为77.38%、59.2%、83.5%和59.5%, 代表人为活动来源, Hg的贡献率高达87.8%, 代表大气干湿沉降来源.
| [1] | Pierzynski G M, Schwab A P. Bioavailability of zinc, cadmium, and lead in a metal-contaminated alluvial soil[J]. Journal of Environmental Quality, 1993, 22(2): 247-254. |
| [2] |
董燕, 孙璐, 李海涛, 等. 雄安新区土壤重金属和砷元素空间分布特征及源解析[J]. 水文地质工程地质, 2021, 48(3): 172-181. Dng Y, Sun L, Li H T, et al. Sources and spatial distribution of heavy metals and arsenic in soils from Xiongan New Area, China[J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 2021, 48(3): 172-181. |
| [3] | Zhao H R, Xia B C, Fan C, et al. Human health risk from soil heavy metal contamination under different land uses near Dabaoshan Mine, Southern China[J]. Science of the Total Environment, 2012, 417-418: 45-54. DOI:10.1016/j.scitotenv.2011.12.047 |
| [4] |
张浙, 卢然, 伍思扬, 等. 长江经济带矿山土壤重金属污染及健康风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3763-3772. Zang Z, Lu R, Wu S Y, et al. Heavy metal pollution and health risk assessment of mine soil in Yangtze river economic belt[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3763-3772. |
| [5] | Sun C, Bi C J, Chen Z L, et al. Assessment on environmental quality of heavy metals in agricultural soils of Chongming Island, Shanghai City[J]. Journal of Geographical Sciences, 2010, 20(1): 135-147. DOI:10.1007/s11442-010-0135-8 |
| [6] | Li R, Tang X Q, Guo W J, et al. Spatiotemporal distribution dynamics of heavy metals in water, sediment, and zoobenthos in mainstream sections of the middle and lower Changjiang River[J]. Science of the Total Environment, 2020, 714. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.136779 |
| [7] |
张义, 周心劝, 曾晓敏, 等. 长江经济带工业区土壤重金属污染特征与评价[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 2062-2070. Zang Y, Zhou X Q, Zeng X M, et al. Characteristics and assessment of heavy metal contamination in soils of industrial regions in the Yangtze river economic belt[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 2062-2070. |
| [8] |
安永龙, 黄勇, 刘清俊, 等. 北京城区表层土壤多元素分布特征及重金属元素污染评价[J]. 地质通报, 2016, 35(12): 2111-2120. An Y L, Huang Y, Liu Q J, et al. The distribution of surface soil elements and the pollution assessment of heavy metal elements in Beijing[J]. Geological Bulletin of China, 2016, 35(12): 2111-2120. DOI:10.3969/j.issn.1671-2552.2016.12.019 |
| [9] | Wu G, Kang H B, Zhang X Y, et al. A critical review on the bio-removal of hazardous heavy metals from contaminated soils: issues, progress, eco-environmental concerns and opportunities[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 174(1-3): 1-8. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.09.113 |
| [10] | Li Z Y, Ma Z W, Van Der Kuijp T J, et al. A review of soil heavy metal pollution from mines in China: Pollution and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2014, 468-469: 843-853. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.08.090 |
| [11] |
陈怀满. 环境土壤学[M]. (第二版). 北京: 科学出版社, 2010. Chen H M. Environmental soil science [M]. (2nd ed). Beijing: Science Press, 2010. |
| [12] | 李瑞敏, 刘永生, 陈有鑑, 等. 农业地质地球化学评价方法研究: 土地生态安全之地学探索[M]. 北京: 地质出版社, 2007. |
| [13] |
于林松, 万方, 范海印, 等. 姜湖贡米产地土壤重金属空间分布、源解析及生态风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 4199-4211. Yu L S, Wan F, Fan H Y, et al. Spatial distribution, source apportionment, and ecological risk assessment of soil heavy metals in Jianghugongmi producing area, Shandong province[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 4199-4211. |
| [14] |
陈航, 王颖, 王澍. 铜山矿区周边农田土壤重金属来源解析及污染评价[J]. 环境科学, 2022, 43(5): 2719-2731. Chen H, Wang Y, Wang S. Source analysis and pollution assessment of heavy metals in farmland soil around Tongshan mining area[J]. Environmental Science, 2022, 43(5): 2719-2731. |
| [15] |
黄华斌, 林承奇, 胡恭任, 等. 基于PMF模型的九龙江流域农田土壤重金属来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 430-437. Huang H B, Lin C Q, Hu G R, et al. Source appointment of heavy metals in agricultural soils of the Jiulong river basin based on positive matrix factorization[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 430-437. |
| [16] | Qu L, Xie Y Y, Lu G N, et al. Distribution, fractionation, and contamination assessment of heavy metals in paddy soil related to acid mine drainage[J]. Paddy and Water Environment, 2017, 15(3): 553-562. DOI:10.1007/s10333-016-0572-9 |
| [17] | Xu X R, Huang R L, Liu J G, et al. Fractionation and release of Cd, Cu, Pb, Mn, and Zn from historically contaminated river sediment in Southern China: effect of time and pH[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2019, 38(2): 464-473. DOI:10.1002/etc.4330 |
| [18] |
党志, 姚谦, 李晓飞, 等. 矿区土壤中重金属形态分布的地球化学机制[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2020, 39(1): 1-11. Dang Z, Yao Q, Li X F, et al. Geochemical constraints on heavy metal speciation and distribution in contaminated soils of mining areas[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2020, 39(1): 1-11. |
| [19] | 苏亮. 张家口区域内开展生态水文监测的探讨[J]. 河北水利, 2010(8): 33. |
| [20] | Davidson C M, Thomas R P, McVey S E, et al. Evaluation of a sequential extraction procedure for the speciation of heavy metals in sediments[J]. Analytica Chimica Acta, 1994, 291(3): 277-286. DOI:10.1016/0003-2670(94)80023-5 |
| [21] |
姜时欣, 翟付杰, 张超, 等. 伊通河(城区段)沉积物重金属形态分布特征及风险评价[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2653-2663. Jiang S X, Zhai F J, Zhang C, et al. Speciation distribution and risk assessment of heavy metals in sediments from the Yitong River city area[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2653-2663. |
| [22] |
张铁铮. 张家口葡萄产区土壤元素空间变异性及其环境风险评价研究[D]. 保定: 河北农业大学, 2010. Zhang T Z. The study on spatial variability of soil elements and its environment risk assessment in grape producing area in Zhang Jia Kou[D]. Baoding: Hebei Agricultural University, 2010. |
| [23] |
陈江军, 刘波, 蔡烈刚, 等. 基于多种方法的土壤重金属污染风险评价对比——以江汉平原典型场区为例[J]. 水文地质工程地质, 2018, 45(6): 164-172. Chen J J, Liu B, Cai L G, et al. Comparison of risk assessment based on the various methods of heavy metals in soil: a case study for the typical field areas in the Jianghan Plain[J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 2018, 45(6): 164-172. |
| [24] | Sutherland R A. Bed sediment-associated trace metals in an urban stream, Oahu, Hawaii[J]. Environmental Geology, 2000, 39(6): 611-627. DOI:10.1007/s002540050473 |
| [25] |
卢聪, 李涛, 付义临, 等. 基于生物可利用性与宽浓度范围的Hakanson潜在生态风险指数法的创建——以小秦岭金矿区农田土壤为例[J]. 地质通报, 2015, 34(11): 2054-2060. Lu C, Li T, Fu Y L, et al. The improvement of Hakanson index based on bioavailability and wide concentration range: a case study of the farmland soil over the Xiaoqinling gold mining area for potential ecological risk assessment of heavy metals of contaminated soil[J]. Geological Bulletin of China, 2015, 34(11): 2054-2060. DOI:10.3969/j.issn.1671-2552.2015.11.009 |
| [26] |
张恬雨, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 基于PMF模型的垃圾焚烧厂周边农田土壤重金属源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(12): 5718-5727. Zhang T Y, Hu G R, Yu R L, et al. Source analysis of heavy metals in farmland soil around a waste incineration plant based on PMF model[J]. Environmental Science, 2022, 43(12): 5718-5727. |
| [27] |
安永龙, 杜子图, 黄勇. 基于地统计学和GIS技术的北京市大兴区礼贤镇土壤养分空间变异性研究[J]. 现代地质, 2018, 32(6): 1311-1321. An Y L, Du Z T, Huang Y. Spatial variation analysis of soil nutrients in Lixian town of Daxing district in Beijing based on geostatistics and GIS[J]. Geoscience, 2018, 32(6): 1311-1321. |
| [28] |
安永龙, 万利勤, 李霞, 等. 承德市土壤重金属空间结构与分布特征[J]. 水文地质工程地质, 2020, 47(6): 119-131. An Y L, Wan L Q, Li X, et al. Spatial structure and distribution characteristics of heavy metals in the soil in Chengde[J]. Hydrogeology and Engineering Geology, 2020, 47(6): 119-131. |
| [29] |
吴月照, 潘懋. 中国东部玄武岩地区母岩及土壤元素含量变化规律研究[J]. 环境科学进展, 1993, 1(5): 26-36. Wu Y Z, Pan M. Study on the regularicy of changes of contents of the parent rock and soil elements in the basact regions, Eastern China[J]. Advances in Environmental Science, 1993, 1(5): 26-36. |
| [30] | Zhang Z M, Zhou Y C, Huang X F. Applicability of GIS-based spatial interpolation and simulation for estimating the soil organic carbon storage in karst regions[J]. Global Ecology and Conservation, 2020, 21. DOI:10.1016/j.gecco.2019.e00849 |
| [31] |
夏子书, 白一茹, 王幼奇, 等. 基于PMF模型的宁南山区小流域土壤重金属空间分布及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 432-441. Xia Z S, Bai Y R, Wang Y Q, et al. Spatial distribution and source analysis of soil heavy metals in a small watershed in the mountainous area of Southern Ningxia Based on PMF model[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 432-441. |
| [32] |
赵志飞, 闫晖, 姚岚, 等. 正态分布在区域地球化学调查样品分析质量评价中的应用探讨[J]. 岩矿测试, 2013, 32(1): 96-100. Zhao Z F, Yan H, Yao L, et al. Application of normal distribution to estimate the quality of regional geochemical survey samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(1): 96-100. |
| [33] |
应蓉蓉, 张晓雨, 孔令雅, 等. 农用地土壤环境质量评价与类别划分研究[J]. 生态与农村环境学报, 2020, 36(1): 18-25. Ying R R, Zhang X Y, Kong L Y, et al. Technical analysis of soil environmental quality evaluation and category classification of agricultural land[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2020, 36(1): 18-25. |
| [34] | Li J S, Beiyuan J, Tsang D C W, et al. Arsenic-containing soil from geogenic source in Hong Kong: leaching characteristics and stabilization/solidification[J]. Chemosphere, 2017, 182: 31-39. |
| [35] | Jastrow J D, Miller R M, Boutton T W. Carbon dynamics of aggregate-associated organic matter estimated by carbon-13 natural abundance[J]. Soil Science Society of America Journal, 1996, 60(3): 801-807. |
| [36] |
杨秀敏, 任广萌, 李立新, 等. 土壤pH值对重金属形态的影响及其相关性研究[J]. 中国矿业, 2017, 26(6): 79-83. Yang X M, Ren G M, Li L X, et al. Effect of pH value on heavy metals form of soil and their relationship[J]. China Mining Magazine, 2017, 26(6): 79-83. |
| [37] | Covelo E F, Vega F A, Andrade M L. Competitive sorption and desorption of heavy metals by individual soil components[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 140(1-2): 308-315. |
| [38] |
贺军亮, 李志远, 李仁杰, 等. 基于有机质光谱特征的土壤重金属Pb估算模型研究[J]. 环境污染与防治, 2019, 41(7): 753-757. He J L, Li Z Y, Li R J, et al. Study on the estimation model of soil heavy metal Pb based on spectral characteristics of soil organic matter[J]. Environmental Pollution & Control, 2019, 41(7): 753-757. |
| [39] |
吴松, 陈政, 李元彬, 等. 云南省者竜-嘎洒地区Cr、Ni地球化学特征及土壤污染风险防控建议[J]. 物探与化探, 2021, 45(2): 517-527. Wu S, Chen Z, Li Y B, et al. Cr and Ni geochemistry and some suggestions on soil pollution risk prevention control in the Zhelong-Gasa area, Yunnan Province[J]. Geophysical and Geochemical Exploration, 2021, 45(2): 517-527. |
| [40] |
张慧, 马鑫鹏, 史晓磊, 等. 区域土壤Cd和Cr空间分布的影响因素研究[J]. 土壤, 2018, 50(5): 989-998. Zhang H, Ma X P, Shi X L, et al. Influential factors of spatial distribution of Cd and Cr in regional soils[J]. Soils, 2018, 50(5): 989-998. |
| [41] |
庞阔, 李敏, 刘璐, 等. 基于蒙特卡洛模拟与PMF模型的黄河流域沉积物重金属污染评价及源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(8): 4008-4017. Pang K, Li M, Liu L, et al. Evaluation and source analysis of heavy metal pollution in sediments of the Yellow River basin based on Monte Carlo simulation and PMF model[J]. Environmental Science, 2022, 43(8): 4008-4017. |
| [42] |
张河苇, 金剑, 董绍华, 等. 一种基于管道大数据的腐蚀因素相关性分析方法[J]. 科学通报, 2018, 63(8): 777-783. Zhang H W, Jin J, Dong S H, et al. A corrosion correlation analysis method based on pipeline big data[J]. Chinese Science Bulletin, 2018, 63(8): 777-783. |
| [43] | Cheng X F, Danek T, Drozdova J, et al. Soil heavy metal pollution and risk assessment associated with the Zn-Pb mining region in Yunnan, southwest China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2018, 190(4). DOI:10.1007/s10661-018-6574-x |
| [44] |
孙慧, 毕如田, 郭颖, 等. 广东省土壤重金属溯源及污染源解析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(2): 704-714. Sun H, Bi R T, Guo Y, et al. Source apportionment analysis of trace metal contamination in soils of Guangdong province, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(2): 704-714. |
| [45] |
易文利, 董奇, 杨飞, 等. 宝鸡市不同功能区土壤重金属污染特征、来源及风险评价[J]. 生态环境学报, 2018, 27(11): 2142-2149. Yi W L, Dong Q, Yang F, et al. Pollution characteristics, sources analysis and potential ecological risk assessment of heavy metals in different functional zones of Baoji city[J]. Ecology and Environment Sciences, 2018, 27(11): 2142-2149. |
| [46] |
尹芳, 封凯, 尹翠景, 等. 青海典型工业区耕地土壤重金属评价及源解析[J]. 中国环境科学, 2021, 41(11): 5217-5226. Yin F, Feng K, Yin C J, et al. Evaluation and source analysis of heavy metal in cultivated soil around typical industrial district of Qinghai province[J]. China Environmental Science, 2021, 41(11): 5217-5226. |
| [47] |
柴磊, 王新, 马良, 等. 基于PMF模型的兰州耕地土壤重金属来源解析[J]. 中国环境科学, 2020, 40(9): 3919-3929. Chai L, Wang X, Ma L, et al. Sources appointment of heavy metals in cultivated soils of Lanzhou based on PMF models[J]. China Environmental Science, 2020, 40(9): 3919-3929. |
| [48] | Hu B F, Shao S, Ni H, et al. Current status, spatial features, health risks, and potential driving factors of soil heavy metal pollution in China at province level[J]. Environmental Pollution, 2020, 266. DOI:10.1016/j.envpol.2020.114961 |
| [49] | Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126. |
| [50] |
韩琳, 徐夕博. 基于PMF模型及地统计的土壤重金属健康风险定量评价[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 5114-5124. Han L, Xu X B. Quantitative evaluation of human health risk of heavy metals in soils based on positive matrix factorization model and geo-statistics[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 5114-5124. |
| [51] |
卢鑫, 胡文友, 黄标, 等. 基于UNMIX模型的矿区周边农田土壤重金属源解析[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 1421-1429. Lu X, Hu W Y, Huang B, et al. Source apportionment of heavy metals in farmland soils around mining area based on UNMIX model[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 1421-1429. |
| [52] |
陈盟, 潘泳兴, 黄奕翔, 等. 阳朔典型铅锌矿区流域土壤重金属空间分布特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(10): 4545-4555. Chen M, Pan Y X, Huang Y X, et al. Spatial distribution and sources of heavy metals in soil of a typical lead-zinc mining area, Yangshuo[J]. Environmental Science, 2022, 43(10): 4545-4555. |
| [53] |
吴荣, 刘善江, 孙昊, 等. 长期化肥配施不同有机肥对土壤和玉米中重金属累积的影响[J]. 植物营养与肥料学报, 2020, 26(11): 2010-2019. Wu R, Liu S J, Sun H, et al. Effects of long-term chemical fertilizer application with different organic fertilizers on accumulation of heavy metals in soil and maize[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizers, 2020, 26(11): 2010-2019. |
| [54] | Ning C C, Gao P D, Wang B Q, et al. Impacts of chemical fertilizer reduction and organic amendments supplementation on soil nutrient, enzyme activity and heavy metal content[J]. Journal of Integrative Agriculture, 2017, 16(8): 1819-1831. |
| [55] | Whalen J K, Chang C. Phosphorus accumulation in cultivated soils from long-term annual applications of cattle feedlot manure[J]. Journal of Environmental Quality, 2001, 30(1): 229-237. |
| [56] |
刘荣乐, 李书田, 王秀斌, 等. 我国商品有机肥料和有机废弃物中重金属的含量状况与分析[J]. 农业环境科学学报, 2005, 24(2): 392-397. Liu R L, Li S T, Wang X B, et al. Contents of heavy metal in commercial organic fertilizers and organic wastes[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2005, 24(2): 392-397. |
| [57] |
单英杰, 章明奎. 不同来源畜禽粪的养分和污染物组成[J]. 中国生态农业学报, 2012, 20(1): 80-86. Shan Y J, Zhang M K. Contents of nutrient elements and pollutants in different sources of animal manures[J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2012, 20(1): 80-86. |
| [58] | Xu L, Luo W, Lu Y L, et al. Status and fuzzy comprehensive assessment of metals and arsenic contamination in farmland soils along the Yanghe River, China[J]. Chemistry and Ecology, 2011, 27(5): 415-426. |
| [59] |
谷盼妮, 王美娥, 陈卫平. 环草隆与镉复合污染对城市绿地重金属污染土壤有机氮矿化量、基础呼吸和土壤酶活性的影响[J]. 生态毒理学报, 2015, 10(4): 65-87. Gu P N, Wang M E, Chen W P. Combined effects of siduron and cadmium on organic nitrogen mineralization, basal respiration and enzyme activities in heavy metal polluted urban soil[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(4): 65-87. |
| [60] |
闫湘, 王旭, 李秀英, 等. 我国水溶肥料中重金属含量、来源及安全现状[J]. 植物营养与肥料学报, 2016, 22(1): 8-18. Yan X, Wang X, Li X Y, et al. Contents, source and safety status of major heavy metals in water-soluble fertilizers in China[J]. Journal of Plant Nutrition and Fertilizer, 2016, 22(1): 8-18. |
| [61] |
冯敏铃, 李盛安, 刘铭扬, 等. 畜禽有机肥中营养成分及重金属含量研究[J]. 现代农业科技, 2021(21): 172-174. Feng M L, Li S A, Liu M Y, et al. Research on nutrient composition and heavy metal content in livestock and poultry organic manure[J]. Modern Agricultural Science and Technology, 2021(21): 172-174. |
| [62] |
夏文建, 张丽芳, 刘增兵, 等. 长期施用化肥和有机肥对稻田土壤重金属及其有效性的影响[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2469-2479. Xia W J, Zhang L F, Liu Z B, et al. Effects of long-term application of chemical fertilizers and organic fertilizers on heavy metals and their availability in reddish paddy soil[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2469-2479. |
| [63] |
陈景春, 易廷辉, 陈丽. 重庆市市售化肥重金属含量调查分析[J]. 湖南农业科学, 2017(6): 41-44. Chen J C, Yi T H, Chen L. Investigation of heavy metal concentrations of commercial fertilizers in Chongqing[J]. Hunan Agricultural Sciences, 2017(6): 41-44. |
| [64] | Duan X C, Yu H H, Ye T R, et al. Geostatistical mapping and quantitative source apportionment of potentially toxic elements in top-and sub-soils: a case of suburban area in Beijing, China[J]. Ecological Indicators, 2020, 112. DOI:10.1016/j.ecolind.2020.106085 |
| [65] |
李苹, 黄勇, 林赟, 等. 北京市怀柔区土壤重金属的分布特征、来源分析及风险评价[J]. 现代地质, 2018, 32(1): 86-94. Li P, Huang Y, Lin Y, et al. Distribution, source identification and risk assessment of heavy metals in topsoil of Huairou district in Beijing[J]. Geoscience, 2018, 32(1): 86-94. |
| [66] |
黄勇, 段续川, 袁国礼, 等. 北京市延庆区土壤重金属元素地球化学特征及其来源分析[J]. 现代地质, 2022, 36(2): 634-644. Huang Y, Duan X C, Yuan G L, et al. Geochemistry and source identification of heavy metals in the top and subsoil of Yanqing District in Beijing[J]. Geoscience, 2022, 36(2): 634-644. |