环境科学  2023, Vol. 44 Issue (6): 3450-3462   PDF    
引用本文
陈明, 王琳玲, 曹柳, 李名阅, 申哲民. 基于PMF模型的某铅锌冶炼城市降尘重金属污染评价及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3450-3462.
CHEN Ming, WANG Lin-ling, CAO Liu, LI Ming-yue, SHEN Zhe-min. Pollution Assessment and Source Analysis of Heavy Metals in Atmospheric Deposition in a Lead-zinc Smelting City Based on PMF Model[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3450-3462.
基于PMF模型的某铅锌冶炼城市降尘重金属污染评价及来源解析
陈明1, 王琳玲2, 曹柳3, 李名阅1, 申哲民1     
1. 上海交通大学环境科学与工程学院, 上海 200240;
2. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉 430000;
3. 济源产城融合示范区生态环境局, 济源 459000
收稿日期: 2022-08-05; 修订日期: 2022-08-23
基金项目: 国家重点研发计划项目(2019YFC1805201);河南省南太行地区山水林田湖草生态保护修复试点工程项目
作者简介: 陈明(1998~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气重金属污染与防治, E-mail: mingchen16@163.com
通信作者: 申哲民, E-mail: zmshen@sjtu.edu.cn
摘要: 为探究典型铅锌冶炼城市大气降尘重金属的污染特征和来源解析, 于2021年逐月采集河南省某市不同功能区共22个点位511份有效降尘样品, 分析了样品中重金属含量和时空分布特征, 利用地累积指数法和健康风险评价模型评估降尘重金属污染程度, 并采用正定矩阵因子分解模型(PMF)定量解析重金属污染源.结果表明, 全市降尘中ω(Pb)、ω(Cd)、ω(As)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Mn)、ω(Ni)和ω(Zn)的平均值为3185.76、78.18、273.67、149.50、453.60、810.37、54.38和2397.38 mg·kg-1, 均高于河南省土壤背景值.各重金属除Mn外均具有明显季节变化特征, 其中铅锌冶炼工业区降尘中Pb、Cd、As和Cu含量显著高于其他功能区; Zn元素在居民混合区含量最高.地累积指数法结果显示Cd和Pb的污染最严重, 其次为Zn、Cu和As, 均为严重-偏极度污染.非致癌风险最主要暴露途径是手-口摄食, 各功能区以Pb和As对儿童造成的非致癌风险最大; Cr、As、Cd和Ni经呼吸途径对人体的致癌风险均低于安全阈值.PMF模型源解析结果表明, 降尘重金属主要来源为以金属冶炼为主的工业污染源(39.7%)、交通污染源(28.9%)、二次扬尘源(14.4%)、焚烧及燃煤源(9.3%)和自然源(7.8%).
关键词: 大气降尘      重金属      时空分布      正定矩阵因子分解(PMF)模型      源解析      铅锌冶炼     
Pollution Assessment and Source Analysis of Heavy Metals in Atmospheric Deposition in a Lead-zinc Smelting City Based on PMF Model
CHEN Ming1 , WANG Lin-ling2 , CAO Liu3 , LI Ming-yue1 , SHEN Zhe-min1     
1. School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;
2. School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430000, China;
3. Environmental Protection Agency of Jiyuan Production City Integration Demonstration Area, Jiyuan 459000, China
Abstract: To explore the pollution characteristics and sources of heavy metals in atmospheric deposition in a typical lead-zinc smelting city, 511 effective atmospheric deposition samples from 22 points in different functional areas of a city in Henan Province were collected monthly during 2021. The concentrations and spatial-temporal distribution of heavy metals were analyzed. The geo-accumulation index method and health risk assessment model were utilized to evaluate the heavy metal pollution degree. The sources of heavy metals were quantitatively analyzed using a positive matrix factorization (PMF) model. The results showed that the average concentrations of ω(Pb), ω(Cd), ω(As), ω(Cr), ω(Cu), ω(Mn), ω(Ni), and ω(Zn) in atmospheric deposition samples were 3185.77, 78.18, 273.67, 149.50, 453.60, 810.37, 54.38, and 2397.38 mg·kg-1, respectively, which were all higher than the soil background values of Henan Province. All heavy metals except Mn had significant seasonal variation characteristics. The concentrations of Pb, Cd, As, and Cu in the industrial area with lead-zinc smelting were significantly higher than those in other functional areas, and the concentration of Zn was the highest in the residential mixed area. The results of the geo-accumulation index showed that the pollution of Cd and Pb were the most serious, followed by that of Zn, Cu, and As, which belonged to the serious-extreme pollution category. The main exposure route of non-carcinogenic risk was hand-mouth intake. Pb and As posed the greatest non-carcinogenic risk to children in all functional areas. The carcinogenic risks of Cr, As, Cd, and Ni through the respiratory system to humans were all below the threshold values. The analysis of the PMF model showed that the main sources of heavy metals in atmospheric deposition were industrial pollution sources (39.7%), transportation sources (28.9%), secondary dust sources (14.4%), incineration and coal combustion sources (9.3%), and natural sources (7.8%).
Key words: atmospheric deposition      heavy metal      spatial-temporal distribution      PMF model      source apportionment      lead-zinc smelting     

大气降尘在地表物质交换过程中发挥着重要的媒介作用, 同时也是多种污染物的载体和反应床, 其中重金属所造成的污染尤为显著[1, 2].重金属以松散束缚的形式附着在降尘颗粒物表面[3], 通过重力或降水进入地表环境中, 不仅可以在食物链中传递和累积, 还可以通过呼吸和皮肤接触等方式进入人体, 对生态环境和人体健康造成严重危害[4, 5].

近年来, 城市降尘重金属污染引起了国内外学者的广泛关注, 主要研究包括重金属污染特征、时空分布特征、来源解析、生态及健康风险评价等各个方面[6~9].有研究表明, 重工业城市排放到大气中的重金属种类多、毒性强和污染源类型复杂[10], 并且降尘是土壤及水环境中重金属的重要输入源之一[8, 9].故亟需开展重工业城市大气重金属污染治理工作, 其中准确客观地评价污染情况、定量化解析降尘重金属的污染来源和贡献率对于大气环境精准防治具有重要意义.目前, 降尘中重金属的源解析方法主要有主成分分析法(PCA)和正定矩阵因子分解模型(PMF).其中PMF模型综合考虑数据的不确定性并对分解因子作非负约束, 从而定量化识别未知源个数和污染源贡献率, 具有较强的有效性和现实意义, 故已被广泛应用于国内外降尘中重金属来源解析[11, 12], 如Yan等[11]利用PMF模型对厦门市光电子产业场所降尘中稀土元素进行源解析.然而我国对降尘重金属的研究主要集中在上海、北京、南京和兰州等大型人口密集城市的主城区[3, 13, 14]、城市公园和街道[15, 16]及单一污染源周边[17].对于具有复杂铅锌冶炼等行业的重工业城市而言, 探究更多的是冶炼厂周边土壤重金属污染[18, 19], 关于其降尘中重金属整体的污染评价和来源解析研究仍较少.

本研究区是河南省某典型铅锌冶炼城市, 既有以冶炼和化工为主的重工业集群区, 又有人口居住较集中、交通频繁的居民混合区以及以丘陵和山区为主的城郊区[20], 故具有区域划分明显、重金属污染来源更多且更复杂的特点.本文以全市2021年不同功能区逐月降尘重金属为研究对象, 利用反距离权重法分析重金属的空间分布, 采用地累积指数法和健康风险评价模型进行污染水平和健康风险评估, 并通过相关性分析和PMF模型等方法定量解析来源贡献率, 以期为该市及全国铅锌冶炼城市大气重金属污染治理方向提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集和处理

研究区地处河南省西北部的某个城市, 北依太行山, 南隔黄河, 属暖温带大陆性季风气候, 主导风向为东风, 年平均温度为14.6℃, 年平均降雨量为567.9 mm.该市经济产业以铅锌和钢材冶炼为主, 是我国最大的铅锌冶炼基地[6].

本研究综合考虑研究区域地形特征和工业分布情况, 采用以均匀布点法为主, 兼顾主导风向和不同功能区差异, 共布设了22处采样点(图 1), 分别为工业区(10处)、居民混合区(7处)和城郊区(5处).各采样点布置2个降尘缸以进行平行监测, 于2021年1~12月间逐月进行采集.采样点设置在降尘缸不易被损坏且易于采样者更换的地方, 附近无高大建筑物及局部污染源, 降尘缸放置高度应距离地面5~12 m.参考国家标准《环境空气降尘的测定重量法》(GB/T 15265-1994), 用降尘缸(直径15 cm, 高度30 cm, 内壁光滑的聚乙烯塑料桶, 加入60 mL乙二醇溶液)收集干湿降尘, 采样时将降尘收集液转移至塑封袋进行密封保存.样品寄回实验室后借助镊子、尼龙筛剔除树叶和昆虫等异物, 并用蒸馏水冲刷塑封袋及异物上残留降尘, 将收集液蒸干得到降尘样品, 研磨后装入密封袋保存.

图 1 河南省某市采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in a city of Henan Province

1.2 样品测定方法

降尘中重金属全量采用硝酸-王水法(硝酸: 盐酸=1:3)消解.称取制备好的样品0.100 0 g于聚四氟乙烯消解管中, 加入2 mL浓硝酸(优级纯)和6 mL浓盐酸(优级纯)后置于电热板消解仪中, 消解温度控制在150℃以内.消解后的溶液用3% 稀硝酸定容至25 mL容量瓶, 并经过0.45 μm水系滤头过滤后采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, Agilent 5110)测定消解液中重金属Pb、Cd、As、Cr、Cu、Mn、Ni和Zn全量.

每批次样品测定过程中均进行一次空白实验和重复样测定, 空白样品与实验样品处理过程完全一致, 各元素实验测定值均减去空白样含量, 重复样两次测量结果的相对标准偏差均低于5%.所测元素标准曲线相关性系数R2均大于0.995, 并使用国家标准土样GBW 07427(GSS-13)同步进行测定, 作为质量监控, 误差范围控制在85%~107%.

1.3 地积累指数法

地累积指数法(geo-accumulation index)定量地评价了土壤、沉积物和大气降尘中重金属的污染程度, 它综合考虑了自然岩层运动引起的土壤背景值变化和人为因素造成的影响[21].其计算公式如下[22]：

(1)

式中, Ci为大气降尘中重金属元素i的含量, mg·kg-1; Bi为元素i的土壤环境背景值, mg·kg-1.地累积指数法将污染程度分为7个等级：Igeo≤0, 无污染; 0 < Igeo≤1, 轻度污染; 1 < Igeo≤2, 中度污染; 2 < Igeo≤3, 偏严重污染; 3 < Igeo≤4, 严重污染; 4 < Igeo≤5, 偏极度污染; 5 < Igeo, 极度污染.

1.4 健康风险评价模型 1.4.1 暴露量

本研究采用美国环保署(US EPA)开发的健康风险评价模型, 来计算潜在有毒重金属经手-口、呼吸和皮肤接触3种途径下的日均暴露剂量并进行健康风险评价(非致癌风险和致癌风险), 计算公式如下[23]：

(2)
(3)
(4)
(5)

式中, ADDing、ADDinh和ADDdermal分别为经手-口、呼吸和皮肤接触这3种途径下日均重金属摄入量, LADDinh为呼吸途径下致癌重金属终生日均暴露量, mg·(kg·d)-1; 其余参数见表 1.

表 1 重金属日均暴露量模型参数含义及取值 Table 1 Parameters for average daily exposure dose model of heavy metals

1.4.2 健康风险表征

依据模型, 降尘中重金属Pb、Cd、As、Cr、Cu、Mn、Ni和Zn均具有慢性非致癌风险, 且Cd、As、Cr和Ni同时具有致癌风险, 由于EPA只提供了经呼吸途径致癌暴露量参考值, 故只考虑致癌重金属经呼吸途径的致癌风险.重金属非致癌风险及致癌风险计算公式如下[23]：

(6)
(7)
(8)
(9)

式中, HQi为重金属i的非致癌风险值, HI为单项重金属所有暴露途径下的非致癌风险值, RI为致癌重金属在呼吸暴露途径下的致癌风险值, TCR为所有致癌重金属的总致癌风险值, RfDi为重金属元素i摄入的参考剂量, SFinh为致癌斜率因子.RfDi和SFinh取值见表 2.

表 2 重金属的参考剂量和致癌斜率因子1) Table 2 Reference doses and carcinogenic slope factors of heavy metals

当HQi或HI＜1时表示非致癌风险较小, 可以忽略; 当HQi或HI≥1时表示有非致癌风险, 值越大风险越大.当RI或TCR＜10-6时表示致癌风险较小, 可以忽略; 当RI或TCR介于10-6~10-4时, 致癌风险在可接受范围内; 当RI或TCR≥10-4时, 表示有致癌风险.

1.5 正定矩阵因子分解模型

正定矩阵因子分解模型(PMF)是1993年由芬兰的Paatero等[28]提出的以受体模型为基础并利用样本组成对污染源进行定量化解析的一种数学方法.该模型将样品重金属浓度矩阵(Xij)分解成污染源贡献因子矩阵(Gik)、污染源成分谱因子矩阵(Fkj)和残差矩阵(Eij), 通过求解结果定量识别各污染源的贡献率, 具体方程如下[29, 30]：

(10)

式中, Xij为第i个样品中第j个重金属元素的含量; Gik为第k个源对第i个样品的贡献; Fkj为第k个源中第j个重金属元素的含量; Eij为残差矩阵.

PMF模型通过最小二乘法经多次迭代运算得到最小化的目标函数Q, 从而得到最优的因子矩阵和源剖面, 目标函数Q的定义如下[29]：

(11)

式中, Uij为第i个样品第j个元素的不确定度, 计算方法如下[30]：

(12)

式中, MDL为方法检出限, C为重金属元素含量, mg·kg-1; RSD为相对标准偏差.

1.6 数据处理方法

降尘重金属实测数据通过Excel 2016和SPSS 26软件统计分析, 利用ArcGIS 10.2、Surfer 16.0和Origin pro 2021进行绘图分析, 采用EPA PMF 5.0软件进行降尘重金属源解析.

2 结果与讨论 2.1 降尘重金属含量特征

全市2021年不同功能区大气降尘重金属含量统计结果见表 3.降尘中各重金属含量平均值排序依次为：Pb(3 185.76 mg·kg-1)＞Zn(2 397.38 mg·kg-1)＞Mn(810.37 mg·kg-1)＞Cu(453.60 mg·kg-1)＞As(273.67 mg·kg-1)＞Cr(149.50 mg·kg-1)＞Cd(78.18 mg·kg-1)＞Ni(54.38 mg·kg-1), 分别是河南省土壤背景值的146.13、38.36、1.45、22.68、27.93、2.36、1 221.56和1.99倍.其中Pb、Cd、As、Cu和Zn含量也远高于国家土壤环境质量风险筛选值[31], 说明这5种重金属受人为污染较严重, 在大气中富集程度较高, 这与Xing等[20]研究的结果相一致.有研究表明, 元素变异系数大小反映了其空间分布离散程度和受外界因素干扰程度[32, 33].总体而言, 在不同功能区中大部分重金属含量高低依次为：工业区＞居民混合区＞城郊区(Cr和Zn略有不同), 说明大气重金属含量受工业污染影响较大.各重金属变异系数排序为：As＞Pb＞Cd＞Cu＞90%＞Zn＞40%＞Mn＞Cr＞Ni.其中, As、Pb、Cd和Cu的变异系数均大于90%, Zn的变异系数大于40%, 表明这5种元素属于高度变异, 在空间分布不均匀, 受外界干扰大; 而Mn、Cr、Ni变异系数较小, 空间分布差异较小.

表 3 不同功能区降尘重金属含量统计结果1) Table 3 Statistics of heavy metal concentrations of atmospheric deposition in different functional areas

2.2 降尘重金属时空分布特征

基于上述研究区降尘重金属含量的实测结果, 从不同季节分析各重金属含量的时间变化特征.如图 2所示, 降尘重金属除Mn不具有明显的季节特征外, 其余重金属均具有明显的季节变化趋势.其中Pb、As、Cr、Cu和Zn均呈现出秋季最高, 夏冬次之, 春季最小的趋势, 说明这几种元素之间具有同源的可能性; Cd则表现为秋冬季节最高, 春夏次之的特征; 而Ni则显著表现为夏季最高, 其次是秋季, 春冬季最小的分布特征, 且夏季在居民混合区最高, 这可能与暴露在高温天气下含Ni合金部件的磨损有关[35].总体而言, 重金属元素变化趋势与污染物排放的季节性特征和气候条件有较大关系.

图 2 大气降尘重金属时间分布特征 Fig. 2 Temporal distribution characteristics of heavy metals in atmospheric deposition

利用Surfer 16.0软件对研究区降尘重金属含量进行反距离权重法空间插值分析, 如图 3所示.结合空间变异系数可知, 总体上降尘中Pb、Cd、As、Cu和Zn这5种重金属空间分布差异明显(表 3), 受外来污染源的影响较大[10].其中, 重金属Pb、Cd、As和Cu的高值区均出现在以有色金属冶炼厂较为集中的工业区, 可能与铅锌冶炼、钢铁加工等当地支柱产业的排污影响有关; 同时Pb、As和Cu污染的范围更大, Cd相对集中, 但均无主要延伸方向.重金属Zn在东部居民混合区的浓度明显高于其他区降尘中的浓度, 可能受距离较近的锌冶炼厂影响导致; 且该区域内道路交通密集, 车辆运输活动频繁, 故交通污染源也会有一定贡献[36].重金属Mn、Cr和Ni总体上空间分布差异较小, 高值区主要分布在全市东中部的个别地区, 污染范围也相对较小, 部分浓度稍高点位可能受一定重工业加工影响所导致.

图 3 大气降尘重金属空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution characteristics of heavy metals in atmospheric deposition

2.3 降尘重金属污染评价 2.3.1 地累积指数评价

如图 4所示, 全市整体降尘中重金属地累积指数平均值大小排序为：Cd(9.13)＞Pb(6.31)＞Zn(4.52)＞Cu(3.69)＞As(3.65)＞Cr(0.64)＞Ni(0.44)＞Mn(-0.04).根据地累积指数污染等级标准可知[21], Cd和Pb均属于极度污染, Zn属于偏极度污染, Cu和As属于严重污染, Cr和Ni均介于轻度污染, Mn属于未污染.

图 4 降尘中重金属的Igeo值 Fig. 4 Geo-accumulation index values of heavy metals in atmospheric deposition

对于Cd而言, 全部采样点Cd的地累积指数均属于极度污染.其中, 工业区(10.34)污染远大于居民混合区(8.98)和城郊区(6.90), 表明该市涉重企业长期生产所造成Cd污染的严重性和普遍性.对于Pb而言, 72.73%的采样点Pb地累积指数属于极度污染, 22.73%属于偏极度污染, 4.54%属于严重污染; 其中工业区(7.54)和居民混合区(5.87)属于极度污染, 城郊区(4.48)属于偏极度污染.重金属Zn在居民混合区(4.89)污染略大于工业区(4.70), 均属于偏极度污染, 该结果与重金属含量分析相一致, 城郊区(3.65)属于严重污染.对于Cu和As而言, 工业区(Cu：4.91; As：4.91)均为偏极度污染, 居民混合区(Cu：3.26; As：3.32)均为严重污染, 城郊区(Cu：1.87; As：1.60)均为中度污染, 说明Cu和As在各功能区间的污染差异类似, 污染源主要来自工业活动且集中在工业区.对于其他重金属, 工业区(Cr：0.79; Ni：0.53; Mn：0.11)、居民混合区(Cr：0.51; Ni：0.36; Mn：0.02)和城郊区(Cr：0.53; Ni：0.37)均为轻度污染; 并且城郊区Mn地累积指数为-0.43, 属于未污染.整体上, 研究地各功能区中重金属地累积指数平均值排序为：工业区＞居民混合区＞城郊区.

2.3.2 健康风险评价

不同功能区降尘重金属经不同暴露途径下对成人和儿童的非致癌风险商(HQ)和总非致癌风险指数(HI)如表 4所示.各重金属经3种途径进入人体造成的非致癌风险商(HQ)均呈现儿童＞成人的特征.其中, 重金属经手-口摄食途径对人体的非致癌风险(HQ)最高, 儿童和成人在各功能区经该途径的非致癌风险(HQ)占总风险(HI)的97.5%(成人)~99.2%(儿童), 其次是皮肤接触途径和呼吸吸入途径, 这与国内外多数地区研究结论相似[2, 8, 13, 21, 23].无论对于儿童或成人, 重金属经手-口摄食途径下, 在工业区和城郊区的非致癌风险商(HQ)最大元素是Pb, 在居民混合区是As; 经皮肤接触途径下, 在工业区和居民混合区的非致癌风险商(HQ)最大元素是Cd, 在城郊区是Cr; 而经呼吸吸入途径下, 在所有功能区的非致癌风险商(HQ)最大元素均是Mn.但8种重金属中, 只有经手-口摄食接触Pb、Cd和As的单项非致癌风险商(HQ)大于1, 具有非致癌风险, 其余均不存在非致癌风险.各重金属对成人和儿童的总非致癌风险指数(HI)顺序为：工业区Pb＞As＞1＞Cd＞Cr＞Mn＞Cu＞Zn＞Ni(成人), Pb＞As＞Cd＞1＞Cr＞Cu＞Mn＞Zn＞Ni(儿童); 居民混合区As＞Pb＞1＞Cd＞Cr＞Mn＞Zn＞Cu＞Ni(成人); 城郊区1＞Pb＞As＞Cr＞Mn＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni(成人), Pb＞As＞1＞Cr＞Mn＞Cd＞Zn＞Cu＞Ni(儿童).由此可知, 各重金属对儿童存在更大程度的非致癌健康风险.其中Pb(HI：2.53~20.64)和As(HI：1.93~20.62)元素对儿童的暴露总叠加风险指数在各功能区均大于1, Cd元素仅在工业区存在非致癌健康风险(HI：1.94), 说明这些元素在大气中污染严重, 会对儿童造成极大的潜在健康危害.尤其这3种重金属作为有毒重金属, 长期暴露在此环境中会引发神经系统、内分泌系统以及呼吸系统等各方面的疾病, 需加强防范和治理[2, 3, 16].其他重金属元素虽然总非致癌风险指数(HI)在各功能区中均未超过1, 非致癌风险较小, 但类似于Cr亦是造成健康风险的主要污染物, 故也应长期重视, 加强管控.

表 4 不同功能区不同暴露途径降尘重金属非致癌风险 Table 4 Non-carcinogenic risk of heavy metals to human health under various exposure approaches in atmospheric deposition from different functional areas

该市不同功能区4种致癌重金属经呼吸途径人体的暴露致癌风险计算结果如表 5所示.可以得出, 重金属在不同功能区对人体的致癌风险排序为：As＞Cr＞Cd＞Ni(工业区), Cr＞As＞Cd＞Ni(居民混合区).但各功能区重金属的单项致癌风险均未超过风险阈值10-6, 总致癌风险(TCR)介于5.51×10-7~1.33×10-6, 均在美国环保署推荐的可接受风险阈值范围(10-6~10-4)内, 故可认为在该市内经呼吸摄入的降尘重金属对人体尚不存在致癌风险.国内外多数研究也普遍认为Cd、As、Cr和Ni经呼吸途径的致癌风险均在可接受范围内[2, 3, 13, 16, 21].

表 5 不同功能区降尘重金属致癌风险指数(RI) Table 5 Carcinogenic health risk (RI) of heavy metals in atmospheric deposition from different functional areas

2.4 降尘重金属来源解析 2.4.1 重金属相关性分析

相关性分析对于研究重金属来源解析具有重要意义, 呈显著相关性的元素之间来源相同的可能性较大或是复合污染[23, 37].本研究通过对降尘中各重金属含量进行相关性分析(图 5), 可知该市降尘重金属Pb-Cd(r=0.85), Pb-As(r=0.98), Pb-Cu(r=0.98), Pb-Mn(r=0.54), Cd-As(r=0.86), Cd-Cu(r=0.86), As-Cu(r=0.98), Cr-Mn(r=0.68), Cr-Ni(r=0.63)和Cu-Mn(r=0.54)元素之间均在P＜0.01水平上呈现极显著相关, 其中Pb与Cd、As、Cu、Mn具有较强相关性, 说明这5种重金属元素与人为活动污染源密切相关, 是复合污染(工业冶炼活动、交通污染源和自然源等)的可能性较大[38].其中Zn与大多数重金属元素之间都不相关, 说明Zn可能与其他重金属来源不同.

*表示P＜0.05, **表示P＜0.01 图 5 重金属元素间的相关性系数 Fig. 5 Correlation coefficient between heavy metal elements

2.4.2 正定矩阵因子分解模型

本研究采用正定矩阵因子分解模型(PMF)对该市降尘重金属进行污染源解析.将实验数据导入EPA PMF 5.0软件后, 8种重金属的信噪比(S/N)均大于1, 被归类为“Strong”, 并依次设置3~6个因子数分别进行运算.当因子数为5时Qrobust/Qtrue处于快速下降处且样本的大部分残差在-3~3之间, 除Ni的拟合曲线r2小于0.5外, 其余重金属的拟合曲线r2均大于0.9, 说明PMF模型的源解析结果较好[39], 所选因子数能较好解释实测情况.

PMF软件的运行结果如图 6所示.从中可知, 因子1主要负载元素为Cd, 贡献率为65.5%, 其次为As, 贡献率为17.0%.Cd和As通常被认为是市政焚烧、燃煤的标志元素[39, 40].结合实际调研, 研究区在金属冶炼及冬季取暖时均会以燃煤作为重要供给能源.故可将因子1作为焚烧及燃煤源.在因子2中, Mn、Ni和Cr的贡献率最大, 分别为58.6%、43.5%和34.3%.相关研究已证实这3种元素可能来源于自然背景, 在成土过程和土壤母质中均广泛存在[41, 42].并且Mn、Ni和Cr的变异系数较小(表 3), 受人为活动影响较小, 故因子2可以代表自然源.Zn可以作为因子3的标识元素, 贡献率高达87.1%.Zn元素是轮胎硬化剂和沥青的重要成分, 被广泛应用于轮胎的制作生产中[42].同时, Zn在居民混合区的城中心富集较高, 富集程度随着距市中心距离的增加而明显减少(图 3); 且主城区中心交通干道多, 有贯穿全市的国道、铁路和公路, 车流量大, 故轮胎的磨损、润滑油的使用和汽车尾气排放均可能是降尘中Zn元素的主要来源[36, 43].所以, 因子3可以解释为交通污染源.因子4主要贡献元素是Pb、As和Cu, 贡献率分别为64.9%、66.6%和66.0%, 对Cd也有一定贡献率(21.0%).结合上述Igeo值和相关性分析, 这几种元素受人类活动影响较大且具有显著相关性, 说明来源存在一致性.此外, Pb、As、Cu和Cd污染主要集中在金属冶炼工业区(图 3), 在铅铜冶炼及加工过程中, 高温下产生的混凝蒸气等细颗粒和大量未经处理的冶炼废料等粗颗粒都会携带Pb、As、Cu等金属排放到大气环境中[44, 45].所以, 因子4可认为是以金属冶炼为主的工业污染源.在因子5中, Cr和Ni的贡献率最大, 分别为65.7%和41.8%.这两种元素除了源于自然源之外, 还可能来自刹车板及零件损耗, 是二次扬尘的标志元素[46, 47], 故因子5可以解释为二次扬尘源.

图 6 降尘重金属PMF因子贡献率 Fig. 6 Factor contribution from PMF of heavy metals in atmospheric deposition

综上所述, 研究区大气降尘中重金属的主要来源为: 焚烧及燃煤源、自然源、交通污染源、金属冶炼为主的工业污染源和二次扬尘源, 贡献率分别为9.3%、7.8%、28.9%、39.7%和14.4%.

3 结论

(1) 降尘中重金属Pb、Cd、As、Cr、Cu、Mn、Ni和Zn含量平均值分别是河南省土壤背景值的146.13、1221.56、27.93、2.36、22.68、1.45、1.99和38.36倍.其中As、Pb、Cd、Cu和Zn的变异系数大, 分别为94.86%、93.75%、93.70%、93.36%和49.81%, 各功能区间分布不均匀, 受人为污染严重.

(2) 降尘重金属含量除Mn外, 均具有明显的季节变化趋势, 其中Pb、Cd、As、Cr、Cu和Zn均在秋季最高, Ni在夏季最高.此外, Pb、Cd、As、Cu和Zn的空间分布差异显著, 其中Pb、Cd、As和Cu的分布规律类似, 高值区主要分布在工业区; Zn的高值区主要分布于居民混合区.

(3) 地累积指数结果表明, 研究区以Cd和Pb污染为主, Zn、Cu和As次之.手-口摄食途径是降尘重金属非致癌风险最主要暴露途径, 对儿童的非致癌风险大于成人, 以Pb和As的风险最大.各功能区重金属经呼吸途径的总致癌风险均在风险阈值内, 不具有致癌风险.

(4) PMF模型源解析结果表明, 降尘中重金属的主要来源及贡献率为: 焚烧及燃煤源(9.3%)、自然源(7.8%)、交通污染源(28.9%)、金属冶炼为主的工业污染源(39.7%)和二次扬尘源(14.4%).为减轻该铅锌冶炼城市重金属污染, 应重点加强管控工业污染源产生的Pb、Cd污染, 重视交通污染源的影响.

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