2. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200433;
3. 广西生态工程职业技术学院生态环境保护学院, 柳州 545004;
4. 柳州市生态环境局, 柳州 545001
2. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China;
3. School of Environment Protection, Guangxi Eco-engineering Vocational & Technical College, Liuzhou 545004, China;
4. Liuzhou Bureau of Ecology and Environment, Liuzhou 545001, China
臭氧(O3)污染是指近地面O3浓度增高的现象, 会造成人体健康受损[1]、农作物减产[2, 3]和加速全球变暖[4].2018~2020年我国337个地级及以上城市中以O3首要污染物的超标天数占总超标天数分别为33.5%、41.7%和37.1%[5]. 2019年广西以O3为首要污染物的超标天数占比高达53.9%, 高于全国平均水平[6], O3污染问题已经成为制约广西大气环境质量改善的重要因素.O3污染主要来自挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)和氮氧化物(NOx)光化学二次生成, 三者之间呈复杂非线性关系, 一般利用O3生成的敏感性(O3-NOx-VOCs敏感性)来分析O3生成的主控因子[7].NOx主要来自燃料的燃烧, 而大气环境中VOCs物种成百上千, 且各物种之间光化学活性差异巨大, VOCs来源复杂, 包括工业、生活、交通和天然植物等排放[8, 9].因此开展VOCs污染特征、来源和O3生成的敏感性研究, 明确O3污染主控因子和VOCs重点物种和来源, 制定有效的减排政策是O3污染防治的关键[7, 10].
目前诸多学者对重点城市群如京津冀[11~14]、珠三角[15~19]、长三角[20~23]、成渝地区[24~27]和汾渭平原[28, 29]等的VOCs污染特征、来源和O3生成的敏感性进行过分析.而广西的相关报道较少, 刘慧琳等[30]梳理了广西地区工业源VOCs排放源清单, 刘齐等[31]对柳州春季大气VOCs浓度特征和来源进行研究, 目前对广西地区O3污染过程分析和O3生成敏感性的研究尚未有报道.
位于广西柳州市郊区的柳城县O3问题突出, 在2021年4~7月, 共发生7d的O3污染, ρ(O3-8h-Max)(日最大8h浓度平均值)均超过环境空气质量二级浓度限值[32], ρ(O3)小时值最高达234 μg·m-3.本研究通过对污染过程VOCs在线观测和O3生成敏感性分析, 探讨柳城县O3污染成因, 以期为柳州市乃至广西其他地区O3污染防控提供参考.
1 材料与方法 1.1 观测地点和时间VOCs观测点位于柳城中学教学楼楼顶(109.27°E, 24.647°N, 如图 1), 采样口高度距地面约20 m, 该站点为广西区(省)控空气质量监测站点.站点北向为居民区, 南向为林地, 西向为工业园区(园区内有制糖企业、生物质发电厂、食品厂和制药厂等企业), 无明显局地排放源, 能够较好地代表柳城县污染浓度水平, 观测时间为2021年10月1~15日.
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图 1 VOCs在线观测站点(柳城中学)示意 Fig. 1 VOCs online monitoring site (Liucheng Middle School) location |
VOCs测量采用北京大学研制北京鹏宇昌亚公司生产的ZF-PKU-VOC1007大气挥发性有机物快速在线观测系统, 通过双通道采样两路样品分别在冷冻除水后进入两路捕集柱, 在-150℃的条件下被冷冻富集; 在解析和分析状态下, 捕集柱被加热到100℃, 进入色谱柱中分离并分别用氢离子化火焰检测器(FID)和质谱(MS)进行检测.一次完整的分析过程可以分为4个步骤:样品采集(含内标采集)、解析、分析和加热反吹.
质量控制质量保证:测量VOCs物种116种, 利用内标和外标对仪器进行系统标定, 标准气体为EPA认可的PAMS、TO15和醛酮12种定制标准气体.采用6点标准法做标准曲线, 相关系数均在0.99以上, 同时每天00:00通入体积分数为2×10-9的116混合标准气体, 通过单点校准外标数据对每天的数据进行浓度及峰窗漂移校准, FID检测器所检测的目标化合物的浓度偏差小于15%, MSD所检测的90%以上目标化合物的浓度偏差小于30%, 同时目标化合物保留时间漂移与最后一次曲线检查的保留时间相比小于0.5 min, 内标校准物质为溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-D5和4-溴苯.在线观测系统的VOC物种工作曲线的线性相关系数、方法检测限和测量精密度如表 1所示.VOCs在观测期间剔除由于仪器故障和维护造成的数据缺失, 共获得有效数据323组, 有效数据率为94%.
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表 1 在线监测系统VOC物种工作曲线的线性相关系数、方法检测线和测量精密度 Table 1 Linear correlation coefficient, detection line, and measurement precision of VOC species working curve for online monitoring system |
NOx、O3、CO和气象因素(温度、风速等)浓度数据为同一站点数据, 由柳州市生态环境局提供.NOx采用Thermo 42i(化学发光法)NO-NO2-NOx分析仪、O3为Thermo 49i(紫外光度法)分析仪、CO为Thermo 48i(红外吸收法)分析仪; 气象因素采用德国路斌德的Lufft WS600-UMB设备, 各仪器按规范[33]定期校准维护, 时间分辨率均为1 h.
1.3 臭氧生成潜势为识别柳城县大气中关键活性VOCs物种, 本研究采用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)计算臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)的方法来评估VOCs对于O3生成的贡献大小.MIR指增加单位量VOCs所产生的O3浓度的最大增量, OFP计算公式如式(1)所示.
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(1) |
式中, OFP表示VOCs的臭氧生成潜势, [VOC]i表示物种i的环境浓度; MIRi表示单位VOC物种浓度的增加产生的最大O3浓度, 单位为g·g-1, 以O3/VOCs计, 本研究MIR值采用Carter实验室2013年最新研究成果[34].
1.4 VOCs来源解析正交矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)受体模型运行过程中只需要输入环境数据, 不需要输入源成分谱信息和气象数据, 可通过分析各VOC组分的变化规律(时间变化或空间差异)识别出主要的VOCs排放源及其化学组成特征[35].基本原理为将受体点处VOCs浓度观测矩阵分解为源的贡献矩阵和源成分谱特征矩阵, 如式(2)所示[36].
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(2) |
式中, xij表示第j个污染物于第i个样品中的浓度; gik为第k个源在i个样品中对该污染物的贡献; fkj为第k个源对所有样品中第j个污染物的贡献; eij为所对应的残差; p是源的个数.
1.5 EKMA曲线基于观测的模型(observational based model, OBM)是研究O3-NOx-VOCs敏感性常用的方法.OBM模型不依赖源清单数据, 不受源清单误差的影响, 被广泛应用于京津冀、长三角、珠三角和其他地区[37~42].以07:00~09:00时太阳辐射较弱, 光化学反应速率较慢时的大气污染物浓度数据作为OBM模型的初始输入, 用实时的气象观测数据进行模型约束, 通过设置系列初始输入的大气污染物浓度组合, 得出不同初始VOCs和NOx浓度下的O3生成最大速率曲线, 即EKMA曲线(empirical kinetics modeling approach, EKMA)[40].将O3生成最大速率等值线转折点连线即为EKMA脊线, 位于脊线下方表示O3生成受NOx控制, 削减NOx排放有利于控制O3生成; 位于脊线上方表示O3生成受VOCs控制, 削减VOCs浓度有利于控制O3生成; 脊线附近表示O3生成受NOx和VOCs的共同影响, 需同时削减VOCs和NOx才能控制O3[41].
2 结果与讨论 2.1 主要污染物浓度特征观测期间VOCs、O3、NOx、温度、湿度和风速风向的时间序列如图 2所示, 浓度均值如表 2所示.观测期间10月1日柳城县ρ(O3-8h-Max)为164μg·m-3, 超过环境空气质量标准(GB 3095-2012)[32]中规定的160μg·m-3, 为O3超标天, 10月2~6日期间均观测到明显的O3生成过程, ρ(O3-8h-Max)平均值为129.2 μg·m-3, O3浓度处于高位且集中.考虑到O3污染发生的持续性, 将10月1~6日定义为一个O3污染过程进行研究[43]. 10月8~15日空气质量为优, ρ(O3-8h-Max)平均值为75.0 μg·m-3, 定义为非污染过程.通过将污染过程与非污染过程对比发现, 污染过程的平均温度为29.6℃高于非污染过程的21.4℃, 平均风速(1.3m·s-1)低于非污染过程(2.2m·s-1), 湿度(71.6%)低于非污染过程的(74.4%); 高温、静稳和低湿是诱发O3污染的重要气象条件, 成都[24]和淄博[44]等研究结果均表明污染过程存在气温偏高、风速较低和湿度较低的情况.
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图 2 观测期间气象参数和污染物浓度时间序列 Fig. 2 Time series diagram of meteorological parameters and pollutant concentration during observation period |
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表 2 观测期间污染物浓度及气象参数1) Table 2 Pollutant concentration and meteorological parameters during the observation period |
观测期间φ(TVOCs)范围在(17.52~114.09)×10-9之间, 其中10月6日17:00至10月8日12:00, φ(TVOCs)大幅度升高, 主要受局地突发源站房所在的楼顶有刷防水漆溶剂挥发的影响, 后续VOCs浓度、活性和来源的分析结果均是剔除了相关数据的结果.观测期间φ(TVOCs)平均值为27.52×10-9, 对TVOCs贡献最高的是OVOCs, 贡献率为43.70%, 其次是烷烃(23.00%)、芳香烃(11.75%)和卤代烃(7.35%).污染过程各污染物均有上升, O3-8h-Max、NOx和CO浓度分别高于非污染过程72.27%、65.48%和37.50%.污染过程φ(TVOCs)为32.15×10-9, 比非污染过程平均浓度高32.79%; 污染过程φ(烷烃)为5.13×10-9, 低于非污染过程(7.19×10-9), 而芳香烃浓度有大幅度上升, 较非污染过程浓度升高了307.04%, 主要是甲苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯升高, 此外烯烃也出现了升高, 较非污染过程升高了227.83%, 其中异戊二烯升幅最大.综上所述, 污染过程中低活性的烷烃类物质浓度在降低, 而高活性的芳烃类和烯烃类物质浓度显著升高.
2.2 VOCs活性评估观测期间柳城县VOCs的OFP平均值为226.02 μg·m-3, OVOCs对OFP的贡献率最高为41.96%, 其次是芳香烃和烯烃, 贡献率分别为32.60%和17.92%.污染过程的OFP平均值为334.10 μg·m-3, 非污染过程为148.83 μg·m-3, 污染过程是非污染过程的2.24倍.表 3为污染过程和非污染过程OFP排名前10的VOCs组分, 两段过程中物种基本一致, 主要为OVOCs和芳香烃, 但贡献率大小不尽相同.其中二甲苯类(间/对-二甲苯、邻-二甲苯)和异戊二烯对OFP的贡献率在污染过程中相比非污染过程有明显上升, 分别上升了10.40%和14.58%, 甲苯和乙基苯对OFP的贡献率也有略微上升, 乙醛和丙醛的OFP值大小基本持平.前10物种OFP贡献率之和在污染过程中为83.70%, 在非污染过程则为76.48%.因此柳城县优控VOCs物种为:乙醛、间/对二甲苯、异戊二烯、甲苯、邻二甲苯、乙烯、乙基苯、正己醛、丙醛、丙烯和异丙醇.其中乙醛、丙醛和丙酮等OVOCs主要来自生物质燃烧源[7], 间/对二甲苯、甲苯、邻二甲苯和乙基苯等芳香烃主要来自于溶剂使用源[13], 异戊二烯主要来自植物排放[7].
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表 3 污染过程和非污染过程OFP排名前10的VOCs组分 Table 3 Top ten species of OFP on polluted and non-polluted days |
2.3 VOCs来源解析
溶剂涂料中苯的含量极低, 而新鲜排放的机动车尾气和生物质燃烧等污染源中甲苯和苯的比值(T/B)相对固定, 因此可以用T/B的值对环境大气VOCs进行初步的定性分析[45, 46].环境大气中T/B体积比值为1.67左右就代表典型的机动车尾气排放特征[47], 若该比值低于1.25则受燃煤或者其它生物质燃烧影响较大[48], 若高于2.0则受有机溶剂挥发或石油化工的排放的影响[46].污染过程T/B的平均值为5.86, 表明污染过程可能受到溶剂使用等富含甲苯的排放源影响.非污染过程T/B的平均值为0.75, 表明受到燃煤或者生物质燃烧源的影响较大.基于PMF模型对VOCs组分进行定量源解析.VOCs组分选取原则为:①优先选取浓度信噪比大于2的物种, 保障数据测量的准确性; ②优先选取具有源示踪意义的物种; ③优先考虑反应活性较低的组分[36].最终选取34种物种参与解析, 经过多次模拟运算获得5个因子, 如图 3所示.因子1中贡献最大的物种为乙基苯、二甲苯和甲苯等, 这些物种常作为油漆中的稀释剂使用[13], 因此被识别为溶剂使用源; 因子2主要组分为氯甲烷、乙烷和乙炔, 对氯甲烷解析度最高, 氯甲烷为生物质燃烧的示踪物, 乙烷和乙炔这些组分也与生物质燃烧相关[8], 因此识别为生物质燃烧源.结合西向工业园区企业使用的大部分为生物质锅炉, 其中一个生物质发电厂生物质燃料年使用量约为16万t, 因此生物质燃烧源主要指生物质锅炉燃烧排放.因子3中主要组分为丙烯、1, 3-丁二烯和苯等, 这些组分与化工企业排放相关[25], 被识别为化工企业源; 因子4中主要组分为甲基叔丁基醚、异戊烷、乙烷、丙烷和乙炔等, 其中甲基叔丁基醚常作为汽油的添加剂, 是汽油挥发的示踪物[24], 异戊烷是汽油重要成分[8], 是机动车源和汽油挥发的特征物种, 乙烷、丙烷和乙炔为机动车尾气中的特征物种[49], 因此被识别为机动车排放源.因子5中贡献最大的为异戊二烯, 一般为植物源的示踪物[13], 被识别为植物源.
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①乙烷, ②乙烯, ③丙烷, ④丙烯, ⑤异丁烷, ⑥正丁烷, ⑦乙炔, ⑧ 1-丁烯, ⑨环戊烷, ⑩ 异戊烷, ⑪ 正戊烷, ⑫ 氯甲烷, ⑬ 1, 3-丁二烯, ⑭ 异戊二烯, ⑮ 丙酮, ⑯ 2-甲基戊烷, ⑰ 甲基叔丁基醚, ⑱ 正己烷, ⑲ 丁醛, ⑳ 三氯甲烷, ㉑ 苯, ㉒ 2, 2, 4-三甲基戊烷, ㉓ 1, 2-二氯乙烷, ㉔ 庚烷, ㉕ 1, 2-二氯丙烷, ㉖ 甲基丙烯酸甲酯, ㉗ 戊醛, ㉘ 2-甲基庚烷, ㉙ 3-甲基庚烷, ㉚ 甲苯, ㉛ 正己醛, ㉜ 乙基苯, ㉝ 间/对-二甲苯, ㉞ 邻-二甲苯 图 3 本研究PMF解析出的各类源VOCs化学组成特征 Fig. 3 VOCs profiles of the resolved factors from PMF in this study |
图 4为观测期间各类源对VOCs浓度贡献率及对OFP的贡献率.机动车排放对VOCs浓度的贡献率最高, 为32.44%, 其次是生物质燃烧源(29.31%)和溶剂使用源(16.43%), 植物源和化工企业源的贡献率较低, 分别是11.34%和10.49%.对OFP贡献率最大的源为溶剂使用源(贡献率34.98%), 其次为植物源(贡献率21.56%)和生物质燃烧源(贡献率18.27%), 而浓度贡献最大的机动车排放源对OFP的贡献不显著.
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图 4 各类源对VOCs浓度贡献率及对OFP的贡献率 Fig. 4 Contribution of each source to VOCs and OFP |
图 5为污染过程和非污染过程中各类源对VOCs的贡献率.污染过程中溶剂使用对VOCs的贡献最高, 为32.94%, 其次是植物源(30.32%)和化工企业(24.95%); 而非污染过程中生物质燃烧对VOCs的贡献率最高, 达38.88%, 其次是机动车排放源(38.50%)和化工企业(16.47%).溶剂使用源和植物源在污染过程中贡献率分别增加了28.58%和28.53%;与T/B的值分析结果较为一致.在成都研究表明溶剂源污染日较非污染日上升15%左右[24], 在廊坊观测到溶剂使用及挥发源和植物源污染日较非污染日升高了13.1%和1.2%[13], 说明该现象的普遍性, 这与污染过程温度较高、光照较强, 导致植物排放增加、溶剂挥发性更强有关.观测点南向为大量植被, 天然源在污染过程的贡献更加突出.同时结合优先控制物种来源分析和VOCs来源解析的结果, 柳城县应重点控制的人为源VOCs为生物质燃烧源和溶剂使用源, 在污染时段重点关注溶剂使用源.
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图 5 污染过程和非污染过程各排放源对VOCs的贡献率 Fig. 5 Percentages of each source on polluted and non-polluted days |
基于实测的VOCs、NOx、CO、O3数据和气象参数数据, 利用OBM模型绘制EKMA曲线(如图 6).观测期间每日模拟结果显示:观测期间, NOx和VOCs平均浓度对应的数据点整体均位于脊线附近, 表明柳城县整体处于VOCs和NOx的协同控制区.同时也发现10月7日数据点位于脊线下方, 处于NOx控制区, 由于VOCs受局地源的影响浓度大幅度升高, 导致O3生成敏感性改变, 由协同控制区转变为NOx控制区.柳城县的经济社会发展水平与我国大城市郊区水平相当, 这与我国多数城市地区属于VOCs控制区, 郊区和乡村地区则以NOx控制区和协同控制区为主的研究结果一致[41, 50, 51].结果显示柳城县削减VOCs和NOx均能使O3浓度下降.同时后期需要持续关注O3生成机制随着人为源VOCs与NOx减排而发生的变化, 以及时调整O3防控策略.
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图 6 柳城县观测期间EKMA曲线 Fig. 6 EKMA curve during observation in Liucheng county |
(1) 柳城县2021年10月1~15日φ(TVOCs)为27.52×10-9, 其中OVOCs对VOCs贡献率最高为43.70%, 其次是烷烃23.00%、芳香烃11.75%和卤代烃7.35%; 污染过程(10月1~6日)φ(TVOCs)为32.15×10-9, 比非污染过程(10月8~15日)高32.79%; 其中污染过程芳香烃类和烯烃类浓度大幅上升, 较非污染过程浓度分别升高了307.04%和227.83%, 而烷烃类物质浓度略有下降.
(2) 观测期间OVOCs对OFP的贡献率最高为41.96%, 其次是芳香烃和烯烃, 贡献率分别为32.60%和17.92%.污染过程和非污染过程对OFP贡献前10物种基本一致, 总贡献率分别为83.70%和76.48%, 因此柳城县优控物种为:乙醛、间/对-二甲苯、异戊二烯、甲苯、邻-二甲苯、乙烯、乙基苯、正己醛、丙醛、丙烯和异丙醇等.污染过程总OFP是非污染过程的2.24倍, 其中二甲苯类和异戊二烯类对OFP贡献率分别上升了10.40%和14.58%, 应重点关注.
(3) 观测期间VOCs主要来自机动车排放(32.44%)、生物质燃烧源(29.31%)、溶剂使用源(16.43%)、植物源(11.34%)和化工企业排放(10.49%).污染过程主要受溶剂使用源和植物源的影响, 非污染过程主要受生物质燃烧源和机动车排放源的影响, 其中溶剂使用源和植物源在污染过程贡献比例分别增加28.58%和28.53%.同时结合优先控制物种来源分析和VOCs来源解析的结果, 柳城县应重点控制的人为源VOCs为生物质燃烧源和溶剂使用源, 在污染时段重点关注溶剂使用源.
(4) 通过绘制EKMA曲线结果显示, 柳城县处于VOCs和NOx的协同控制区, 因此应以VOCs和NOx协同减排为重点.
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