2022, Vol. 43
2. 重庆师范大学 GIS应用研究重点实验室, 重庆 401331;
3. 农业农村部农业生态与资源保护总站, 北京 100125;
4. 山东省地质科学研究院, 济南 250013
, WU Mei1,2 , LIU Rui1,2 , LI Jun1,2 , NI Run-xiang3 , LIU Shuang-yan1,2 , TIAN Xing-lei4
, ZHAO Jia-yu1,2 , LIU Yi1,2 , XIA Chuan-bo4
2. Key Laboratory of GIS Application Research, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China;
3. Rural Energy and Environment Agency, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Beijing 100125, China;
4. Shandong Institute of Geological Sciences, Ji'nan 250013, China
重金属具有毒理性、不可降解性和持久性, 因此, 土壤重金属含量分布、富集和来源受到国内外学者广泛关注[1~3].我国正在经历快速的城市化、工业化和农业化, 导致的土壤重金属污染问题比较严重[4~9].据全国土壤污染调查显示[8], 土壤重金属总的超标率为16.1%, Cd、Ni和Cu是主要污染因子.
但至今, 土壤重金属空间分异机制尚未完全解释清楚.通常土壤重金属源于自然作用(母岩风化、成土过程等)和人为活动(工业排放、农业活动、采矿等)[1, 2, 10, 11].自然状况下, 母岩风化和成土过程控制土壤重金属含量分布.Yang等[1]研究了广西典型岩溶区表土中重金属含量分布, 表明发育于石灰岩上的土壤中重金属含量远高于碎屑岩区土壤.Zinn等[10]发现巴西高原发育在超基性岩和基性岩之上的土壤Cr含量最高.何愿等[12]发现大巴山腹地万源地区黑色页岩发育的土壤Cd和Cr含量最高.此外, 随着社会经济的快速发展, 人类活动对土壤重金属含量分布的影响急剧增加.Liu等[13]的研究表明, 我国135个大型煤矿周边土壤中重金属含量高于土壤背景值.化石燃料燃烧也是土壤重金属的重要来源[13~15].
总之, 关于土壤重金属含量分布和来源, 前人已经做了大量工作, 并取得可喜的成果.但以往研究, 多集中于成土母岩的岩性对土壤重金属含量分布的影响, 而未考虑成土母岩形成时的沉积环境及所在构造单元对现今土壤重金属含量分布的影响.因为, 地质时期地层和沉积物中的微量元素在不同地质构造单元的同一地质时代岩性中的含量具有差异性[16~20], 这可能会导致其上发育的土壤元素含量组合也具有显著差异.
为此, 选择位于秦岭地槽和上扬子地台交界处的重庆市城口地区为研究区, 分析不同构造单元同一地质时代地层上发育的土壤重金属含量、富集和污染特征, 并定量解析土壤重金属的来源.具体研究目标为：①表层土壤重金属含量分布特征; ②评价研究区表土重金属污染特征; ③定量解析表土重金属来源.通过揭示地质构造发展过程差异对表土重金属空间分异的影响机制, 以期为区域土壤重金属污染防控与生态环境综合治理和修复提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于重庆市东北部, 地处大巴山南麓.区内年均降水量1 261 mm, 年均气温13.8℃属于亚热带季风气候.境内地形地貌复杂, 地势东南偏高, 西北偏低[图 1(a)].地质构造上, 城口县位于南秦岭~大巴山逆冲带和四川前陆盆地结合部位, 城巴深断裂(F1)为两个构造单元的分区断裂[图 1(b)], 褶皱和断层走向呈北西至南东[图 1(b)].埃迪卡拉系(Z)地层分布在县城北部地区, 岩性以灰绿、紫红色凝灰质砂岩夹页岩为主; 寒武系(
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TJx: 香溪组; T1j: 嘉陵江组; T1d-j: 大冶组~嘉陵江组; T1d: 大冶组; P: 二叠系; S: 志留系; S2: 中志留统; O: 奥陶系; 3: 上寒武统; 2: 中寒武统; 1: 下寒武统; Z: 埃迪卡拉系; Nh2: 南华系上统; Qb2l: 青白口系上统龙潭河组; β: 辉长岩和辉绿岩岩脉; δ闪长岩岩脉; F1:城巴深断裂; F2: 乌坪断裂
图 1 研究区样点分布和地质背景
Fig. 1 Map for soil sample sites and geologic setting in the study area
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野外采样时, 为将土壤与地层一一对应, 利用研究区1:20万地质图, 在地层露头附近约10 m范围内随机采集3~4个点, 然后组成1件混合土壤样品, 采样深度为0~20 cm.研究区共采集115件表层土壤, 每件混合土壤样品约1.0 kg, 同时记录样点经纬度和海拔(图 1).土壤样品装入聚乙烯塑料袋, 带回实验室, 风干, 过筛, 捡出石子和植物根茎等杂物.依据区域地球化学样品分析方法(DZ/T 0279-2016)的规定, 研磨过2.0 mm孔径筛(10目), 测定土壤pH; 四分法取10目样品, 研磨过0.15 mm孔径筛(100目)测定土壤有机质(SOM)和重金属含量.重铬酸钾容量法测定SOM.称取100 mg土壤样品, 置于100 mL PTFE烧杯中, 加入浓硝酸、高氯酸和氢氟酸(3:1:3, 体积比), 盖上聚四氟表面皿, 于电热板静置过夜.次日, 打开电热板消解(电热板表面温度180℃), 消解至烧杯内液体透明且无残渣.取下冷却, 加1~2 mL超纯水, 再在电热板加热10 min, 再取下冷却, 定容至25 mL塑料管待测.用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Elan DRC-e)测定土壤Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb和Zn的含量.通过标准物质(GBW07401、GBW07403或GBW07406)控制实验质量, 同时做空白样以消除试剂影响.样品检测相对标准偏差(RSD)值小于10%.
1.3 数据分析和数据处理综合运用地累积指数、单因子指数和内梅罗指数等方法对比评价研究区土壤中重金属含量、富集和污染特征.运用相关性分析和正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization model, PMF)进行土壤重金属源解析.
1.3.1 地累积指数法地累积指数(Igeo)常被用于评价环境介质中元素的污染水平[21].其计算见公式(1)：
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(1) |
式中, Ci为土壤中重金属i实测含量值; Si为参比值; k为修正系数, 取1.5. Igeo < 0无污染(Ⅰ), 0 < Igeo≤1轻污染(Ⅱ), 1 < Igeo≤2中度污染(Ⅲ), 2 < Igeo≤3中至重度污染(Ⅳ), 3 < Igeo≤4重度污染(Ⅴ), 4 < Igeo≤5重至极重度污染(Ⅵ), Igeo>5极重度污染(Ⅶ).由于研究区无土壤背景值参考, 故以重庆市土壤背景值作为参比值[22].
1.3.2 单因子指数和内梅罗指数法基于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中的筛选值, 运用单因子指数(Pi)和内梅罗综合指数(PN)评价研究区土壤重金属污染状况[23].目前, 农用地土壤污染风险管控标准中无Sb参考值, 因此, 本文参考文献[24]建议的Sb参考值为15 mg·kg-1.单因子指数(Pi)适用于评价单一元素污染状况[25]. Pi≤1表示未污染(清洁), 1 < Pi≤2表示轻度污染, 2 < Pi≤3表示中度污染, Pi>3表示重度污染.
内梅罗综合污染指数(PN)可评价土壤的综合污染状况[25, 26]. 0 < PN≤0.7表示清洁(安全), 0.7 < PN≤1.0表示尚清洁(警戒), 1.0 < PN≤2.0表示轻度污染, 2.0 < PN≤3.0表示中度污染, PN>3.0表示重度污染.
1.3.3 正定矩阵因子分解模型(PMF)PMF由数学家Paatero等[27]开发.PMF用于解析土壤重金属来源, 已经被证明是有效的[14, 20, 28, 29].关于PMF详细介绍见文献[27, 30].
1.3.4 统计分析统计分析结果表明, 每个参数均不符合正态分布, 为此, 文中均值采用中值.Spearman用于表示参数间相关性; Mann-Whitney U和Kruskal-Wallis检验用于分析参数间差异性.SPSS 20.0、Excel 2016、OriginLab 2016和ArcGIS 10.2用于统计分析和绘图.所有的相关性和显著性差异都在P < 0.05水平.
2 结果与分析 2.1 表土中重金属含量统计特征研究区表土pH为4.70~8.16, 中值为7.26(表 1), 主要以中性土壤为主(6.5~7.5).研究区表土ω(SOM)为0.20%~16.2%, 算术均值和中值分别为2.77%和2.49%.
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表 1 研究区表土中重金属含量统计特征1) Table 1 Descriptive statistics of different heavy metals in topsoil at the study area |
研究区表土中ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Ni)、ω(Pb)、ω(Sb)和ω(Zn)范围分别为0.08~14.0、27.4~301、6.10~224、16.8~158、6.47~58.7、0.26~18.4和26.5~819 mg·kg-1.其中, Cd(0.61 mg·kg-1)、Cu(41.3 mg·kg-1)、Ni(37.3 mg·kg-1)、Sb(1.67 mg·kg-1)和Zn(136 mg·kg-1)的中值分别是重庆市土壤背景值的2.14、1.68、1.18、1.30和1.66倍, 表土中Cr和Pb中值约等于重庆市土壤背景值.
对比我国农业耕地土壤重金属污染风险管控标准[23], Pb未超标; 分别有67.83%、1.74%、11.30%、2.61%、2.61%和18.26%的土壤样品Cd、Cr、Cu、Ni、Sb和Zn超过风险筛选标准值; 14.78%样品Cd含量超过土壤风险管制值.因此, Cd是研究区土壤中主要污染重金属, 可能会危害当地生态环境.
研究区表土中Cd、Cr、Cu、Sb和Zn的标准偏差(SD)或变异系数(CV)相对较高(表 1), 表明具有显著的空间变异[5, 6, 30].但表土中Pb的SD(7.60)、CV(27.0)、偏度(0.82)和峰度(2.44)都是最低, 表明Pb的含量分布相对较均匀.
Spearman相关分析结果表明(表 2), 大多数重金属元素间具有显著相关关系.其中, Cd、Cu、Ni、Sb和Zn之间均呈极显著正相关关系(r>0.750, P < 0.01), 表明这些重金属元素可能具有相同来源.Cr与其它重金属具有显著正相关关系(r>0.400, P < 0.01), 表明Cr的来源可能较复杂.Pb仅与Cr、Cu具有较弱的显著正相关关系, 表明研究区表土中Pb的来源与其它元素不同.土壤pH仅与Cr具有显著性正相关(r=0.277, P < 0.01), SOM与所有的重金属都无显著性相关关系(表 2), 表明土壤pH和SOM不是影响土壤重金属含量分布的主要因素.
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表 2 研究区表土中重金属相关系数矩阵1) Table 2 Spearman's correlation coefficients for heavy metals and altitude in the study area |
2.2 地累积评价土壤重金属污染
研究区表土重金属Igeo中值(表 3)由高到低为：Cd、Zn、Cu、Sb、Ni、Cr和Pb, 其中Cd、Zn和Cu的Igeo中值位于0~1之间, 为轻度污染, 其余4种重金属Igeo中值小于0, 表明无污染.具体而言, 26.1%和17.4%的土壤样品Cd分别处于轻度污染和中度污染, 22.6%土壤样品Cd处于中度至重度污染, 极少数样品为重度以上污染; Cu、Sb和Zn分别有60%、31.3%和60.1%的样品处于轻度至中度污染, 极个别样品为中至重度污染; Cr和Pb的Igeo多小于0, 只有极个别样品处于轻度或中度污染.表明研究区表土以Cd污染为主, 其次为Zn和Cu.
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表 3 研究区表土中重金属的Igeo统计特征1) Table 3 Statistical characteristics for Igeo of the topsoil in the study area |
2.3 表土重金属内梅罗污染评价和空间分布
以我国农田土壤重金属筛选值为参比值, 运用内梅罗指数评价研究区表土重金属污染特征.结果显示, 表土中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Sb和Zn的单因子污染指数(Pi)范围分别为: 0.27~46.77、0.14~1.53、0.06~2.24、0.17~1.58、0.05~0.49、0.02~1.22和0.11~3.27[图 2(a)].从中值看, 仅Cd处于中度污染, 其余重金属处于无污染水平.所有样品中Pb处于未污染水平; 多数样品中Cr、Cu、Ni和Sb处于未污染水平, 只有极个别样品处于轻度至中度污染; 分别有13.9%和4.34%的样品Zn处于轻度污染和中~重度污染水平; 表土Cd处于未污染、轻度污染、中度污染和重度污染样品占比分别为23.5%、24.3%、11.3%和40.9%, 表明表土中Cd主要处于中度~重度污染, 为研究区土壤主要污染重金属.空间分布看, 土壤中Cd和Zn超标点位多分布于乌坪断裂(F2)以北地区[图 2(b)和2(c)].乌坪断裂(F2)以北主要为晚前寒武纪~晚古生代地层, 乌坪断裂以南主要为中生代地层[图 1(b)].
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图 2 研究区表土中重金属污染特征和空间分布 Fig. 2 Pollution characteristics and spatial distribution of soil heavy metals in the study area |
PN可综合反映表土中重金属污染水平. PN为0.29~33.5, 中值为1.50.整体上, 研究区表土为中度污染.处于安全、警戒、轻度、中度和重度污染样品占总样本比分别为17.4%、13.0%、25.2%、13.0%和31.4%.研究区较高的PN主要分布于乌坪断裂(F2)以北的埃迪卡拉纪和寒武纪地层[图 2(d)], 表明成土母岩可能是控制研究区Cd、Zn及其土壤重金属污染分布的主要因素.
3 讨论 3.1 成土母岩对表土重金属空间变异的影响地质构造上, 研究区处于秦岭地槽和上扬子地台交接带[18].图 3(a)显示, 秦岭地槽区表土中Cd、Cu、Ni、Sb和Zn含量高于上扬子地台区, 但表土中Pb含量则相反.图 3(b)和图 3(c)显示, 发育于秦岭地槽区下寒武统上的土壤Cd、Cu、Ni、Sb和Zn含量显著高于上扬子地台区下寒武统的, 而发育于不同构造单元埃迪卡拉纪地层之上的土壤重金属含量亦具有显著差异.这些表明, 不同地质构造单元, 即使是地层时代相同, 但其形成的构造沉积环境具有差异, 亦可导致土壤中重金属含量具有显著分异.
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*表示通过Mann-Whitney U检验(P < 0.05) 图 3 研究区不同构造单元发育的土壤中重金属含量箱型图 Fig. 3 Box-plot of heavy metal content in the topsoil at different tectonic units and strata |
自然条件下, 成土母岩中重金属含量分异控制着土壤重金属含量差异[1, 10, 32~34].秦岭地槽区主要出露下寒武统黑色岩系、埃迪卡拉系黑色硅质岩和白云岩以及南华系凝灰质岩类[图 1(b)].有研究表明, 下寒武统和埃迪卡拉系黑色岩系显著富集多种重金属元素[35~38]; 南华系凝灰质岩主要物源为富含重金属的火山喷发物[39, 40].上扬子地台区主要岩性为寒武系黑色岩系和碳酸盐岩、奥陶系碳酸盐岩、志留系砂岩和灰岩、下三叠统碳酸盐岩和砂岩.除了下寒武统出露富集重金属的黑色岩系之外[17, 41, 42], 其余地层中重金属含量均较低[16, 43, 44].因此, 秦岭地槽区地层与上扬子地台区地层中重金属含量的差异, 可导致其上发育的土壤重金属含量和污染程度具有显著性差异[图 2(c)和图 3].此外, 研究区较高的PN值土壤主要分布于乌坪断裂(F2)以北的埃迪卡拉纪和寒武纪地层之上[图 2(d)], 同样表明成土母岩可能是控制研究区Cd、Zn及其土壤重金属污染分布的主要因素.
秦岭地槽区和上扬子地台区都出露早寒武世和埃迪卡拉纪地层, 但其上发育的土壤重金属具有显著性差异[图 3(b)和图 3(c)].原因可能如下：①两个构造单元下寒武统都发育有黑色岩系[35, 41, 42], 但秦岭地槽区下寒武统沉积环境为强还原的陆棚-半深海环境, 富含有机质, 易于吸附重金属[45].相反, 上扬子地台区下寒武统沉积环境为弱氧化-还原的潮间带-浅海环境, 有机质相对较低, 吸附的重金属含量也相对较低[17, 45].②秦岭地槽埃迪卡拉系主要为陆棚-半深海相的黑色硅质岩、黏土岩和白云岩, 而上扬子地台区埃迪卡拉系主要为陆表海相的白云岩和黑色粉砂质页岩[46].综上分析可知, 岩石形成的沉积环境, 即沉积相的差异是导致成土母岩虽然岩性相近, 但重金属含量具有显著差异的主要原因之一, 从而导致发育其上的土壤重金属含量和污染程度具有显著差异.
3.2 表土中重金属源解析基于PMF 5.0软件, 设定因子数为2、3、4和5, 运算次数设为20次.通过以下标准选择最佳因子数: ①Qrobust和Qtrue差值, Qrobust/Qexpected值; ②实测值与预测值的相关系数(R2)[21, 28, 29, 47].经过多次计算, 当因子数为3时, 大部分物种比例残差在-3.0~3.0之间; 重金属含量预测值和实测值相关系数(R2)在0.630(Ni)~0.997(Cd)之间, 这些表明研究区表土重金属建模良好.据文献[21, 28], 建模良好也并不能完全解析重金属的来源, 还要结合相关系数、重金属污染程度、GIS分析以及成土母岩、交通、农业和工矿分布等综合解析表土重金属来源.
因子1对Zn、Cu、Ni、Cr、Pb和Sb的贡献率分别为55.1%、52.6%、51.4%、35.6%、35.1%和33.8%(图 4), 而对Cd(0.05%)贡献率最低.Zn、Cu、Ni、Cr、Pb和Sb的地累积指数中值小于0或接近0, 且6种元素内梅罗评价均处于无污染水平.对于污染程度较低的重金属元素一般被认为主要源于岩石风化[21, 49].另外, 因子1对Zn、Cu、Ni、Cr、Pb和Sb的贡献率都超过30%(图 4), 表明6种重金属元素具有相同来源的可能性较大.因此, 因子1主要为自然源.
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图 4 基于PMF解析的土壤重金属来源轮廓 Fig. 4 Profiles of sources of heavy metals from PMF model |
因子2对Cd(83.1%)贡献最高(图 4), Sb(51.4%)、Zn(40.7%)、Cu(31.7%)、Ni(24.2%)、Cr(20.1%)和Pb(9.3%)贡献依次降低.内梅罗污染评价表明, 研究区表土主要受到Cd元素污染[表 3, 图 2(a)], 其CV值也最高(表 1和表 2).研究区重金属相关系数表明(表 2), 除Pb外, Cd与其余5种重金属都具有显著正相关关系, 说明Cd与其余5种重金属可能具有相似的来源.研究区地处秦岭地槽和上扬子地台交接带, 金属矿产资源丰富, 尤其是锰矿和铅锌矿, 但结合研究区金属矿分布[35, 45]和Cd单因子污染指数分布[图 2(b)], 发现两者之间并没有显著空间相关性, 表明金属矿开采对表土Cd污染程度较低.另外, 为响应国家生态环保政策, 研究区早已关停区域内的矿山企业.图 2和图 3显示, 表土中Cd与成土母岩具有很好的一一对应关系, 晚前寒武纪-早古生代地层黑色岩系之上发育的表土Cd含量最高, 说明成土母岩是控制研究区表土Cd含量分布的主要因素.因此, 因子2也应归因于岩石风化和成土过程.
因子3中Pb(55.7%)和Cr(44.3%)具有较高贡献率, 而对其余重金属元素的贡献率相对较低(图 4).研究区Pb和Cr的地累积指数中值最小, 且两种元素CV值也最小(表 1).表 2显示, Cr与Pb之间呈现显著正相关关系(r=0.441, P < 0.01), 这些表明Pb和Cr可能具有相同来源.前人研究表明, Pb主要源于化石燃料、汽车尾气、汽车轮胎和刹车片[49~51], 是交通源的主要标志污染物.据文献[11], 汽车尾气排放占据全球大气Pb排放量的2/3.研究区受地形地貌条件限制[图 1(a)], 这可能会导致交通尾气流通不畅, 致大气或灰尘中Pb沉降.表 2中Pb与海拔呈显著负相关关系, 以及在任何地层发育的表层土壤中Pb含量相近, 这些表明, Pb可能主要源于交通污染.其次, 研究区小煤矿分布较多, 历史上当地居民会用燃煤取暖和做饭, 将煤中Cr排放至大气.Cr与海拔也呈负相关关系(r=-0.081, P>0.05), 在一定程度上说明, 土壤中部分Cr来源于大气沉降.因此, 因子3为交通和燃煤源.
综上所述, 可以将因子1和因子2归并为自然源, 即成土母岩风化, 主要是黑色岩系风化.因子3为交通和燃煤活动.成土母岩风化和交通、燃煤活动对研究区表土重金属来源贡献率分别为75%和25%, 表明成土母岩是控制研究区表土重金属含量分布和污染程度的主要因素.
4 结论(1) 城口地区表土中ω(Cd)、ω(Cu)、ω(Ni)、ω(Sb)和ω(Zn)的中值分别为0.61、41.3、37.3、1.67和136 mg·kg-1, 超过重庆市土壤背景值.地累积指数和内梅罗指数均表明Cd是该地区表土中的主要污染元素.其中, 地累积指数表明, 26.1%和17.4%的土壤样品Cd分别处于轻度污染和中度污染, 22.6%土壤样品Cd处于中度至重度污染, 极少数样品为重度以上污染, 其余重金属多处于未污染至轻度污染.
(2) 土壤中Cd和Zn超标点多位于乌坪断裂以北地区, 该地区主要为埃迪卡拉纪和寒武纪地层.秦岭地槽区表土中多数重金属含量高于上扬子地台区, 其中埃迪卡拉纪~早寒武世地层之上的土壤重金属含量显著高于上扬子地台区相同时代地层.结果表明成土母岩形成时的构造沉积环境差异可导致其上发育的土壤重金属含量差异.
(3) 研究区表土重金属来源主要为成土母岩风化和交通、燃煤活动, 其贡献率分别为75%和25%, 表明成土母岩是控制研究区表土重金属含量分布和污染的主要因素.
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