环境科学  2022, Vol. 43 Issue (9): 4448-4457   PDF    
引用本文
刘子杨, 张宜升, 张厚勇, 马子轸, 陶文鑫, 王娇, 薛莲, 彭倩倩, 杜金花, 赵娇娇, 彭亮, 孙英杰. 青岛秋冬季PM1中金属元素污染特征及健康风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4448-4457.
LIU Zi-yang, ZHANG Yi-sheng, ZHANG Hou-yong, MA Zi-zhen, TAO Wen-xin, WANG Jiao, XUE Lian, PENG Qian-qian, DU Jin-hua, ZHAO Jiao-jiao, PENG Liang, SUN Ying-jie. Characteristics and Health Risk Assessment of Trace Elements in Atmospheric PM1 During Autumn and Winter in Qingdao[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4448-4457.
青岛秋冬季PM1中金属元素污染特征及健康风险评估
刘子杨1, 张宜升1,2, 张厚勇3, 马子轸1, 陶文鑫1, 王娇4, 薛莲5, 彭倩倩1, 杜金花1, 赵娇娇3, 彭亮5, 孙英杰1     
1. 青岛理工大学环境与市政工程学院, 青岛 266525;
2. 粤港澳环境质量协同创新联合实验室, 广州 511443;
3. 山东省济南生态环境监测中心, 济南 250102;
4. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 青岛 266100;
5. 青岛市生态环境局, 青岛 266022
收稿日期: 2021-12-07; 修订日期: 2022-01-16
基金项目: 粤港澳环境质量协同创新联合实验室开放基金项目（GHML.2021-103）；山东省一流学科开放课题项目（QUTSEME201911）
作者简介: 刘子杨(1997~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气颗粒物组分理化特征、来源解析及人体健康风险评估, E-mail: 550479315@qq.com
通信作者: 张宜升, E-mail: doctorzys@163.com
摘要: 于2018年11月1日至2019年1月31日（OP2018-2019）和2019年11月1日至2020年1月20日（OP2019-2020）在青岛对PM1进行了连续两年秋冬季逐日采集.将观测期划分为4个空气质量等级（Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级和Ⅳ级），分析了PM1中金属元素浓度特征及来源，评估了不同人群的非致癌风险（Zn、Pb、Mn、Cu和V）和致癌风险（As、Cr、Ni、Cd和Co）.结果表明，与OP2018-2019相比，OP2019-2020期间不同空气质量等级下金属元素总浓度变化与Ca、K和Al浓度变化有关，受扬尘源和生物质燃烧源影响较大.与OP2018-2019相比，OP2019-2020期间不同空气质量等级下V浓度分别下降19.0%、60.5%、82.7%和77.5%.推测与船舶国内排放控制区域（DECA）政策实施有关，青岛周边海域船舶改换燃油品质，导致V浓度大幅降低.由富集因子、比值法和气流后向轨迹结果进一步表明V浓度变化主要受DECA政策影响.然而，实施DECA政策后，V/Ni值作为判断区域内受船舶源影响的限值，需进一步探究.由健康风险评估结果表明，OP2018-2019和OP2019-2020期间非致癌元素Mn的危险系数范围为0.07~1.22，建议加强管控含Mn污染源的排放.OP2018-2019和OP2019-2020期间不同空气质量下As、Cd的终生致癌风险概率（ILCR）值低于10-4，但高于10-6，表明存在致癌概率，但仍可接受.OP2018-2019期间空气质量为Ⅳ级时，Cr的ILCR值高于10-4，存在致癌风险.
关键词: 金属元素      船舶源      PM1      健康风险评估      青岛     
Characteristics and Health Risk Assessment of Trace Elements in Atmospheric PM1 During Autumn and Winter in Qingdao
LIU Zi-yang1 , ZHANG Yi-sheng1,2 , ZHANG Hou-yong3 , MA Zi-zhen1 , TAO Wen-xin1 , WANG Jiao4 , XUE Lian5 , PENG Qian-qian1 , DU Jin-hua1 , ZHAO Jiao-jiao3 , PENG Liang5 , SUN Ying-jie1     
1. School of Environmental and Municipal Engineering, Qingdao University of Technology, Qingdao 266525, China;
2. Guangdong-Hongkong-Macau Joint Laboratory of Collaborative Innovation for Environmental Quality, Guangzhou 511443, China;
3. Ji'nan Eco-environment Monitoring Center of Shandong Province, Ji'nan 250102, China;
4. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China;
5. Qingdao Municipal Bureau of Ecology and Environment, Qingdao 266022, China
Abstract: From November 1, 2018 to January 31, 2019 (OP2018-2019) and from November 1, 2019 to January 20, 2020 (OP2019-2020), PM1 measurement was conducted daily for two consecutive years. The concentration of trace elements in the atmospheric PM1 in Qingdao in autumn and winter was analyzed. The observation period was divided into four air quality levels (Level Ⅰ, Level Ⅱ, Level Ⅲ, and Level Ⅳ), and the characteristics and sources of the concentration of trace elements in PM1 were analyzed. The non-carcinogenic risks (Zn, Pb, Mn, Cu, and V) and carcinogenic risks (As, Cr, Ni, Cd, and Co) of different people with different air quality levels were evaluated. The results showed that the changes in total metal element concentrations were associated with changes in Ca, K, and Al concentrations at different air quality classes during OP2019-2020 compared to those during OP2018-2019 and were more influenced by dust and biomass combustion sources. Compared with that during OP2018-2019, the V concentration in different air quality levels (Level Ⅰ, Level Ⅱ, Level Ⅲ, and Level Ⅳ) during OP2019-2020 decreased by 19.0%, 60.5%, 82.7%, and 77.5%, respectively. This was presumed to be related to the implementation of the Domestic Emission Control Area (DECA) policy for ships, which led to the significant reduction in V concentration due to the change in fuel quality of ships in the waters around Qingdao. The results of the enrichment factor, the ratio method, and the backward trajectory of airflow further indicated that the changes in V concentrations were mainly influenced by the DECA policy. However, after the implementation of the DECA, the V/Ni value as a limit for judging the influence of ship sources in the area required further exploration. The health risk assessment results showed that the risk factor of Mn ranged from 0.07 to 1.22 during OP2018-2019 and OP2019-2020. It was recommended to strengthen the management and control of Mn-containing pollution sources. The lifetime carcinogenic risk (ILCR) value of As and Cd under different air qualities during OP2018-2019 and OP2019-2020 was lower than 10-4 but higher than 10-6, indicating that there was a carcinogenic probability, although it was still at an acceptable level. During OP2018-2019, when the air quality was Ⅳ, the ILCR value of Cr was higher than 10-4, and there was a risk of cancer.
Key words: trace elements      ship emissions      PM1      health risk assessment      Qingdao     

PM1(颗粒物空气动力学直径≤1μm)在大气中的停留时间比PM2.5更长, 也更易吸附或富集金属元素[1]. PM1经呼吸等途径摄入到人体内部后, 其附着的各种金属元素可进入肺泡, 甚至会进入毛细血管并随血液循环到达不同器官, 摄入过多重金属会产生不同脏器损伤[2~5].因此, 针对PM1中金属元素浓度特征, 来源分析及健康风险评估具有重要的研究意义.目前已有研究在北京[1]、哈尔滨[6]、石家庄[7]、东莞[8]和香港[9]等城市开展了PM1中金属元素的观测.在香港冬季开展的观测中发现[9], 受内陆沙尘气团传输影响, 造成PM1中金属元素浓度显著增长.在东莞市开展不同粒径颗粒物重金属元素污染特征的分析中发现, Pb、Cu、Hg、As、Cr、Cd、Zn和V易富集于PM1, 且主要受人为源排放的影响[8].在北京和新乡开展的大气颗粒物重金属粒径分布结果表明, Pb、Zn、Cd、Ni和As等金属元素主要分布在细粒径段[10].在南京的观测表明Zn、As、Cd、Ag、Tl和Pb的峰值位于0.4~1.1 μm[11].一些金属元素(V、Se和Zn)更易富集在粒径更小(< 1 μm)的颗粒物中, 并有利于进行长距离传输[9, 12].

青岛是我国北方重要的大型城市, 常住人口超过1 000万, 秋冬季易受不利气象条件(气温低, 湿度高)影响, 重污染天气频发[13].在青岛已有研究多关注于PM2.5及其组分的变化[14, 15], 对PM1及其金属元素的污染特征研究较少.不同空气质量下, PM1不断累积, 附着于PM1的金属元素浓度也会呈现不同的分布变化[16, 17].对青岛城区不同人群的健康风险的评估表明, 市南区、市北区等老城区居民Cr、Cu和Pb健康风险较高[18].已有研究基于降尘中重金属元素含量进行评估, 考虑到降尘与可吸入人体的亚微米颗粒物在物理和化学性质方面都存在较大差异, 因此尚需开展亚微米级颗粒物中金属元素对人体健康风险的评估.

本研究于2018~2020年连续两年的秋冬季在青岛市区开展了PM1观测, 将观测期间空气质量等级划分为Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级和Ⅳ级, 探究不同空气质量等级下PM1及其金属元素浓度特征, 并分析污染物来源.采用暴露风险评估模型评估不同人群在不同空气质量等级下的健康风险, 以期为政府大气污染治理管控和持续改善青岛市空气质量提供依据.

1 材料与分析 1.1 样品采集

采样地点位于青岛理工大学市北校区1号教学楼(36°05′N, 120°21′E) 7楼平台(海拔71 m).采样站点周边为教学楼、学生公寓、住宅区及商业办公楼.采样时间自2018年11月1日至2019年1月31日(OP2018-2019), 2019年11月1日至2020年1月20日(OP2019-2020), 单次采样时间为09:30~次日08:30 (共23 h).使用改进的六通道环境空气颗粒物采样器(ZR-3930多通道型, 青岛众瑞)采集PM1.一路通道采用直径47 mm的Teflon滤膜(Whatman, 美国), 其余五路均采用直径47 mm的石英滤膜(Whatman, 美国).采样前后均将Teflon滤膜放入恒温恒湿箱(LHS-80HC-I, 上海一恒)中平衡[(20±2)℃; (50±5)%)]24 h, 并使用十万分之一电子天平(XPE-105, METTLER TOLEDO, 美国)称重.称重结束后将样品置于冰箱(-18℃)保存.

1.2 金属元素分析

对附着在Teflon膜上的金属元素进行分析时, 将Teflon膜剪碎后置于Teflon消解罐中, 加入6 mL HNO3(优级纯, 上海沪试)和2 mL HF(优级纯, 上海沪试)浸没滤膜.盖上消解罐盖, 将消解罐放置于微波消解仪(ETHOS UP, Milestone, 德国)中梯度升温至190℃消解.待消解结束后将消解罐开盖置于消解赶酸系统(VB24 UP, Lab Tech, 美国)中蒸干.待赶酸结束后将溶液定容至30 mL, 置于聚丙烯瓶待检测.采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS ELAN DRC-, PerkinElmer, 美国)和电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES OPTIMA8000, PerkinElmer, 美国)检测PM1中Ca、K、Al、Na、Fe、Zn、Mg、Pb、Mn、Ti、Cr、Cu、As、Ni、V、Ba、Mo、Cd、Ag和Co的浓度.为消除样品膜本底对实验结果的影响, 每批样品均加入2个实验室空白滤膜.每分析10个样品对质控样进行检测, 确保其检测值在允许误差范围内; 每分析10个样品后抽取1个已测样品再次检测, 前后检测值偏差须均小于5%.

1.3 常规污染物与气象数据

PM10和PM2.5小时浓度数据来自青岛市四方国控子站, 该子站距采样点618 m.气象观测资料为小时数据, 来自青岛市伏龙山气象站(120°19′E, 36°04′N).能见度数据来自流亭机场站.常规污染物与气象数据均与采样时间相匹配.

1.4 富集因子法

采用富集因子法计算PM1中金属元素的富集程度, 通过富集因子(EF)判断PM1组分是否受自然源因素影响, 公式如下[18]:

(1)

式中, EF为富集因子; Ci为PM1中金属元素浓度; Cr为PM1中参比元素浓度; Xi为测量元素地壳丰度值[19]; Xr为参比元素地壳丰度值, 本研究选取Al为参照元素[20].当EF值小于10, 表明该元素主要来自地壳表面, 受自然源影响; 反之, 当EF值大于10, 则表明该元素主要受人为源影响[21]. EF值越大, 表明受人为活动影响越强.

1.5 气流后向轨迹分析

为分析大气颗粒物远区域输送, 采用TrajStat模型进行传输气团聚类分析.利用MeteoInfo Map软件, 导入气象因子数据, 并根据青岛本地时区将默认UTC(Coordinated Universal Time)时间(00:00)调整为08:00, 结合PM1日均浓度数据, 进行48 h向后气团轨迹追踪.

1.6 健康风险评估

利用美国EPA暴露风险评估模型对PM1中金属元素经呼吸途径对人体造成的健康风险进行评估, 包括致癌风险和非致癌风险.选取Zn、Pb、Mn、Cu和V进行非致癌风险评估; 选取As、Cr、Ni、Cd和Co评估其对人体的致癌风险[22, 23].

不同人群(成年男性、成年女性和儿童)PM1中非致癌元素日均暴露剂量(average daily dose, ADD)[mg·(kg·d)-1]计算公式如下:

(2)

终生日均暴露剂量(lifetime average daily dose, LADD)表征人群对致癌金属元素的评估, 公式如下:

(3)

式(2)和式(3)中, 各参数含义如表 1所示.

表 1 健康风险暴露参数参数 Table 1 Parameters for health risk assessment

单一污染物的危害系数(hazard quotient, HQ)根据其暴露剂量得出, 用于评估非致癌元素对人群健康风险的影响.当HQ≤1时, 风险很小或可以忽略不计; 当HQ>1时, 存在非致癌风险[18].对于致癌元素, 终生致癌风险概率(incremental lifetime cancer risk, ILCR)为个人终生引发癌症的概率.ILCR值高于1×10-4被认为可能对人群产生致癌风险; 在1×10-6到1×10-4范围内健康风险概率较低, 可以接受; ILCR值小于1×10-6被认为不会造成致癌健康风险[20]. HQ与ILCR的计算公式如下:

(4)
(5)

式中, RfD为非致癌元素暴露参考剂量, mg·(kg·d)-1; SF为经呼吸暴露的致癌斜率系数, [mg·(kg·d)-1]-1. 致癌元素和非致癌元素的RfD值和SF值取自美国综合风险数据库(https://www.epa.gov/environmental-topics)和文献[5, 20, 25](表 2).

表 2 金属元素暴露参考剂量(RfD)及致癌斜率系数(SF) Table 2 Trace element exposure reference dose (RfD) and slope factor (SF)

2 结果与讨论 2.1 颗粒物浓度特征及气象条件

本研究将PM2.5浓度限值作为空气质量划分依据[17, 26], 划定空气质量等级为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ级.当ρ(PM2.5) < 35 μg·m-3时, 空气质量等级为Ⅰ级.当ρ(PM2.5)≥35 μg·m-3且＜75 μg·m-3时, 空气质量等级为Ⅱ级.当ρ(PM2.5)≥75 μg·m-3且＜115 μg·m-3时, 空气质量等级为Ⅲ级.当ρ(PM2.5)≥115 μg·m-3时, 空气质量等级为Ⅳ级.

PM1的浓度变化趋势与PM2.5一致. OP2018-2019期间不同空气质量等级下(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ级)ρ(PM1)分别为(17.4±4.94)、(34.5±9.02)、(58.2±7.81)和(83.3±14.1) μg·m-3; OP2019-2020期间ρ(PM1)分别为(16.3±4.39)、(38.1±13.7)、(68.8±10.1)和(100±24.4) μg·m-3 (表 3).OP2018-2019和OP2019-2020期间空气质量等级为Ⅳ级时, 相对湿度分别为(72.9±13.0)%和(70.1±10.3)%, 风速分别为(2.97±0.96) m·s-1和(3.24±1.03) m·s-1, 能见度分别为(2.92±1.42) km和(2.93±1.06) km.冬季大气层易形成逆温, 风速低, 湿度大, 能见度低会加剧颗粒物吸湿增长[27, 28].当空气质量为Ⅰ级时, 风速分别为(4.34±2.09) m·s-1和(4.41±1.82) m·s-1, 且PM2.5/PM10分别为0.41和0.42.王永晓等[29]的研究表明, 当PM2.5/PM10 < 0.4时, 青岛地区显著受沙尘天气影响, 因此沙尘传输过程对青岛地区细颗粒物具有明显的清除效果[30].

表 3 OP2018-2019和OP2019-2020不同空气质量等级下颗粒物浓度和气象数据1) Table 3 Particulate matter concentration and meteorological data in different air quality levels during OP2018-2019 and OP2019-2020

2.2 金属元素浓度特征

OP2018-2019期间不同空气质量下PM1中金属元素浓度排序(ng·m-3)由大到小分别为: (1 885±734)(Ⅳ级)、(1 600±760)(Ⅲ级)、(1 246±1 315)(Ⅱ级)和(740±883)(Ⅰ级); OP2019-2020期间的排序(ng·m-3)由大到小为(2 421±1 356)(Ⅳ级)、(1 070±348)(Ⅲ级)、(1 036±789)(Ⅱ级)和(671±499)(Ⅰ级), 见表 4. OP2018-2019和OP2019-2020期间PM1中金属元素浓度低于哈尔滨(21 320 ng·m-3)[6]和石家庄(3 466.82 ng·m-3)[7]秋冬季的观测结果, 与北京(1 790 ng·m-3)[1]相近(表 5).

表 4 OP2018-2019和OP2019-2020不同空气质量等级下PM1中金属元素浓度1)/ng·m-3 Table 4 Concentration of trace elements in PM1 in different air quality levels during OP2018-2019 and OP2019-2020/ng·m-3

表 5 其他城市PM1中金属元素浓度1)/ng·m-3 Table 5 Trace element concentration in PM1 in other cities/ng·m-3

观测期间PM1中Ca、K和Al占金属元素的质量分数较大, 影响金属元素浓度整体变化.OP2019-2020期间空气质量为Ⅳ级时, Ca和K浓度分别是OP2018-2019的5.51倍和1.18倍.与OP2018-2019相比, OP2019-2020空气质量为Ⅲ级时K和Al浓度分别下降33.7%和73.2%.有研究表明Ca和Al来源与土壤尘、建筑扬尘有关[31], 观测期间采样点位周围扬尘源贡献较高, 表明对扬尘源的管控还存在疏漏, 与郑州冬季的观测结果一致[17].K来自生物质燃烧[1, 32], 因此K浓度变化可能与农村地区秋季秸秆燃烧, 及冬季炊事、取暖时燃料燃烧排放有关.

与OP2018-2019相比, OP2019-2020期间不同空气质量等级下非致癌元素(Pb、Zn、Cu和Mn)浓度整体下降.与OP2018-2019相比, OP2019-2020期间空气质量为Ⅲ级时Pb、Zn、Cu和Mn浓度分别下降21.2%、23.3%、7.69%和8.74%; 当空气质量为Ⅳ级时Pb、Zn、Cu和Mn浓度分别下降10.1%、22.4%、12.5%和23.0%, 与Zhang等[1]在北京秋季的观测结果相比较低.运用SPSS 23软件分析了Zn、Pb、Cu和Mn的相关性, 结果表明4种元素显著相关, 推测与机动车尾气排放和车辆机械磨损有关[25, 33, 34].

OP2018-2019期间空气质量为Ⅲ级时ρ(V)最高, 为(3.28±3.20)ng·m-3; OP2019-2020期间空气质量为Ⅰ级时ρ(V)最高, 为(1.17±1.33) ng·m-3. V主要来自船舶燃油排放[14].与OP2018-2019相比, OP2019-2020期间不同空气质量等级(Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级和Ⅳ级)下V浓度分别下降19.0%、60.5%、82.7%和77.5%, 推测与船舶国内排放控制区域(DECA)政策有关, 青岛周边海域船舶燃油品质提升导致V浓度大幅降低[35].

OP2018-2019期间空气质量为Ⅳ级时致癌元素ρ(As)为(8.70±8.14) ng·m-3, 超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)限值(6 ng·m-3)的31.0%.大气中As主要与煤炭燃烧有关[36, 37], 青岛市区秋冬季集中供暖及农村地区散煤燃烧均会造成As排放量增加.与OP2018-2019相比, OP2019-2020期间不同空气质量等级下(Ⅰ级、Ⅱ级、Ⅲ级和Ⅳ级)As浓度分别下降51.7%、36.%、47.0%和53.6%, 推测与2019年10月起实施京津冀及周边地区秋冬季煤炭燃烧清洁专项行动计划有关, 山东省部分城市关停城郊燃煤炉窑以及开展农村散煤治理.与OP2018-2019相比, OP2019-2020期间空气质量为Ⅱ级、Ⅲ级和Ⅳ级时Cr浓度分别下降36.4%、18.2%和36.9%; Ⅰ级时提高21.6%. Cr主要来自工业排放[17], 与哈尔滨(100 ng·m-3)[6], 石家庄(22.2 ng·m-3)[7]等工业发达的城市相比较低.

2.3 金属元素来源分析 2.3.1 富集因子(EF)

OP2018-2019和OP2019-2020期间不同空气质量等级(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ级)下Mg、Al、Ti、Fe和Ag的EF值均小于10, 表明主要受自然源影响(图 1).OP2018-2019和OP2019-2020期间空气质量为Ⅰ级、Ⅱ级时, Mg的EF值高于Ⅲ级和Ⅳ级, 推测与秋冬季沙尘传输有关.起源于新疆, 内蒙古等地区的沙尘气团, 经山西、河南和河北等地裹挟大量矿物颗粒抵达青岛[30], 导致本地自然源金属元素浓度显著增长.Mn、K、Ni、Cr、Cu、Mo、Zn、Pb、As和Cd的EF值均大于10, 表明主要受人为源影响.观测期间Pb、As、Cd的EF值均大于1 000, 属于重度富集[25].Pb主要来自机动车尾气排放, 但煤炭燃烧过程也会排放含Pb污染物[42]; As、Cd均与煤炭燃烧排放有关[43], 表明青岛市秋冬季燃煤源是主要的人为排放源.

图 1 OP2018-2019和OP2019-2020不同空气质量等级下金属元素的EF值 Fig. 1 EF values of trace elements in different air quality levels during OP2018-2019 and OP2019-2020

2.3.2 比值法

V/Ni可用于指征区域内受船舶排放源影响的程度, 当V/Ni>0.7时[44], 则表明该区域内受船舶排放源影响.OP2018-2019期间不同空气质量等级(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ级)下V/Ni分别为0.56±0.58、1.06±0.84、1.01±0.86和0.57±0.48, 表明当空气质量为Ⅱ级、Ⅲ级时青岛市显著受船舶排放源影响.虽然当空气质量为Ⅳ级时V/Ni小于0.7, 但该阶段下青岛仍可能受船舶排放源影响, 推测与发生重度污染时来自燃煤源排放的Ni浓度增长有关[17], 导致V/Ni偏小.OP2019-2020期间不同空气质量等级(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ级)下V/Ni分别为1.07±1.00、0.99±1.53、0.28±0.27和0.24±0.17.实施DECA政策后, 船用燃油品质提升使排放含V颗粒浓度降低, V/Ni作为判断区域内受船舶源影响的限值需进一步探究[45].

当K/Na范围在0.6~2.9时, 则表明该地区主要受生物质燃烧影响[23].OP2018-2019期间不同空气质量等级(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ级)下K/Na分别为3.11±0.49、3.15±1.03、3.42±1.72和2.50±1.34; OP2019-2020期间K/Na分别为3.68±1.41、2.89±1.43、2.46±0.90和2.47±1.61.结果表明当空气质量为Ⅳ级时, 青岛市显著受生物质燃烧影响, 与2.2节中K浓度特征变化结论一致.

2.3.3 气流后向轨迹

OP2018-2019和OP2019-2020期间不同空气质量等级下长距离传输气团主要起源于俄罗斯和蒙古境内, 经过内蒙古、河北、北京和天津等省市, 进入山东, 最终抵达青岛.长程传输气团在空气质量等级为Ⅰ级和Ⅱ级时贡献率超过了50%, 甚至达到84%(图 2).短程传输气团主要起源于山东、河南、河北和江苏等省市, 在空气质量为Ⅲ级和Ⅳ级时贡献率达到了60%以上. 短程传输气团受陆地气团和海洋气团共同影响, 与OP2018-2019相比, OP2019-2020期间海洋气团贡献率高于陆地气团.OP2018-2019期间空气质量为Ⅲ级时, 海洋气团贡献为17.65%; OP2019-2020期间空气质量为Ⅰ级时, 贡献为16.00%, 均显著高于其他空气质量时海洋气团的贡献率.海洋传输气团将船舶排放的污染物传输至陆地, 影响青岛环境空气质量[9, 45], 这与2.2节中V浓度变化特征一致.V主要来自船舶排放, 与Zhao等[46]对东亚沿海地区V的模拟结果一致, 船舶排放对V的贡献超过60%.

图 2 OP2018-2019和OP2019-2020不同空气质量下气流后向轨迹 Fig. 2 Airmass backward trajectory cluster of PM1 in different air quality levels during OP2018-2019 and OP2019-2020

2.4 健康风险评估

OP2018-2019和OP2019-2020期间不同空气质量等级下不同人群非致癌元素的HQ值由高到低排列均为: Mn、Pb、Zn、Cu和V(图 3); 致癌元素的HQ值由低到高排列均为Ni、Cd、As、Co和Cr. OP2018-2019和OP2019-2020期间, 除Mn以外, 其余致癌元素和非致癌元素的HQ值均低于1, 表明由Pb、Zn、Cu、V、Ni、Cd、As、Co和Cr引起的非致癌风险概率较低.OP2018-2019和OP2019-2020期间不同空气质量等级下不同人群Mn的HQ值范围为0.07~1.22.在OP2018-2019期间当空气质量为Ⅳ级时, 儿童的HQMn值大于1.长期吸收大气中含Mn颗粒会对肢体行为产生影响, 出现典型的震颤麻痹综合征.Mn的非致癌风险系数较高, 建议加强管控含Mn污染源的排放, 与张晓茹等[20]和张恒等[47]的风险评估结果一致.

图 3 OP2018-2019和OP2019-2020不同空气质量下不同人群致癌元素和非致癌元素的危害系数(HQ) Fig. 3 HQ of carcinogenic and non-carcinogenic elements for different populations in different air quality levels during OP2018-2019 and OP2019-2020

OP2018-2019和OP2019-2020期间不同空气质量等级下各人群致癌元素(As、Cr、Ni、Cd和Co)的ILCR值由大到小排列整体均为Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ和Ⅰ级(图 4).观测期间致癌元素的ILCR值由大到小排序均为Cr、As、Cd、Ni和Co.观测期间Ni和Co的ILCR值均低于10-6, 致癌风险较低.As和Cd的ILCR值低于10-4, 但高于10-6, 表明存在致癌概率, 但可接受.OP2018-2019期间Ⅳ级Cr的ILCR值高于10-4, 存在致癌风险, 但与OP2019-2020相比下降36.9%, 表明管控Cr排放对人群健康产生了积极影响.

图 4 OP2018-2019和OP2019-2020不同空气质量下致癌元素的终生日均暴露剂量(LADD)和终生致癌风险概率(ILCR) Fig. 4 LADD and ILCR of carcinogenic elements in different air quality levels during OP2018-2019 and OP2019-2020

3 结论

(1) 与OP2018-2019相比, OP2019-2020期间空气质量为Ⅰ级、Ⅱ级和Ⅲ级时金属元素总浓度分别下降9.32%、16.8%、33.1%; Ⅳ级时增长28.4%, 与PM1中Ca、K和Al浓度变化有关, 受扬尘源和生物质燃烧源影响较大.

(2) 与OP2018-2019相比, OP2019-2020期间不同空气质量等级下V浓度分别下降19.0%、60.5%、82.7%和77.5%.推测与DECA政策有关, 青岛周边海域船舶燃油品质提升导致V浓度大幅降低.由富集因子、比值法和气流后向轨迹结果进一步表明V浓度变化主要受DECA政策影响.然而, 实施DECA政策后, V/Ni值作为判断区域内受船舶源影响的限值仍需进一步探究.

(3) OP2018-2019和OP2019-2020期间不同空气质量等级下Mn的HQ值范围为0.07~1.22, 建议加强管控含Mn污染源的排放.OP2018-2019和OP2019-2020期间不同空气质量下As、Cd的终生致癌风险概率(ILCR)值低于10-4, 但高于10-6, 表明存在致癌概率, 但仍可接受.OP2018-2019期间空气质量为Ⅳ级时Cr的ILCR值高于10-4, 存在致癌风险, 需继续加强管控工业企业Cr排放.

参考文献
[1] Zhang Y Y, Lang J L, Cheng S Y, et al. Chemical composition and sources of PM1 and PM2.5 in Beijing in autumn[J]. Science of the Total Environment, 2018, 630: 72-82. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.02.151
[2] Huang M J, Sun H R, Liu H T, et al. Atmospheric arsenic deposition in the Pearl River Delta Region, South China: Influencing factors and speciation[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(5): 2506-2516.
[3] Sha Q E, Lu M H, Huang Z J, et al. Anthropogenic atmospheric toxic metals emission inventory and its spatial characteristics in Guangdong province, China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 670: 1146-1158. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.03.206
[4] Zhang L, Gao Y, Wu S L, et al. Global impact of atmospheric arsenic on health risk: 2005 to 2015[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2020, 117(25): 13975-13982. DOI:10.1073/pnas.2002580117
[5] 雷文凯, 李杏茹, 张兰, 等. 保定地区PM2.5中重金属元素的污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 38-44.
Lei W K, Li X R, Zhang L, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of heavy metals in PM2.5collected in Baoding[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 38-44.
[6] Wang K, Wang W Y, Li L L, et al. Seasonal concentration distribution of PM1.0 and PM2.5 and a risk assessment of bound trace metals in Harbin, China: Effect of the species distribution of heavy metals and heat supply[J]. Scientific Reports, 2020, 10(1). DOI:10.1038/s41598-020-65187-7
[7] 闫丽娜, 左昊, 张聚全, 等. 石家庄市大气PM1、PM2.5和PM10中重金属元素分布特征及来源的对比研究[J]. 地学前缘, 2019, 26(3): 263-270.
Yan L N, Zuo H, Zhang J Q, et al. Comparative study on the distribution characteristics and sources of heavy metal elements in PM1, PM2.5 and PM10 in Shijiazhuang city[J]. Earth Science Frontiers, 2019, 26(3): 263-270.
[8] 刘立, 胡辉, 李娴, 等. 东莞市PM1中重金属元素的污染特征及来源解析[J]. 环境科学学报, 2014, 34(2): 303-309.
Liu L, Hu H, Li X, et al. Pollution characteristics and source apportionment of heavy metals in PM1 at Dongguan, China[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(2): 303-309.
[9] Cheng Y, Zou S C, Lee S C, et al. Characteristics and source apportionment of PM1 emissions at a roadside station[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 195: 82-91. DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.08.005
[10] 张鑫, 赵小曼, 孟雪洁, 等. 北京、新乡夏季大气颗粒物中重金属的粒径分布及人体健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(3): 997-1003.
Zhang X, Zhao X M, Meng X J, et al. Particle size distribution and human health risk assessment of heavy metals in atmospheric particles from Beijing and Xinxiang during summer[J]. Environmental Science, 2018, 39(3): 997-1003.
[11] 郝娇, 葛颖, 何书言, 等. 南京市秋季大气颗粒物中金属元素的粒径分布[J]. 中国环境科学, 2018, 38(12): 4409-4414.
Hao J, Ge Y, He S Y, et al. Size distribution characteristics of metal elements in air particulate matter during autumn in Nanjing[J]. China Environmental Science, 2018, 38(12): 4409-4414. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.12.002
[12] Valotto G, Squizzato S, Masiol M, et al. Elemental characterization, sources and wind dependence of PM1 near Venice, Italy[J]. Atmospheric research, 2014, 143: 371-379. DOI:10.1016/j.atmosres.2014.03.007
[13] 张强, 薛迪, 王爽, 等. 青岛市PM2.5重污染天气演变过程分析[J]. 中国环境科学, 2017, 37(10): 3623-3635.
Zhang Q, Xue D, Wang S, et al. Analysis on the evolution of PM2.5 heavy air pollution process in Qingdao[J]. China Environmental Science, 2017, 37(10): 3623-3635. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.10.003
[14] Bie S J, Yang L X, Zhang Y, et al. Source appointment of PM2.5 in Qingdao Port, East of China[J]. Science of the Total Environment, 2021, 755. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.142456
[15] Chen D S, Wang X T, Nelson P, et al. Ship emission inventory and its impact on the PM2.5 air pollution in Qingdao Port, North China[J]. Atmospheric Environment, 2017, 166: 351-361. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.07.021
[16] 李星谕, 毛瑶, 陈展乐, 等. 华中地区冬季灰霾天气下PM2.5中重金属污染特征及健康风险评价: 以湖北黄冈为例[J]. 环境科学, 2021, 42(10): 4593-4601.
Li X Y, Mao Y, Chen Z L, et al. Characteristics and health risk assessment of heavy metals in PM2.5 under winter haze conditions in Central China: a case study of Huanggang, Hubei province[J]. Environmental Science, 2021, 42(10): 4593-4601.
[17] 姚森, 王乾恒, 薛妍, 等. 郑州市冬季大气PM2.5金属元素来源及健康风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(5): 2329-2335.
Yao S, Wang Q H, Xue Y, et al. Source apportionment and health risk assessment of metal elements in ambient PM2.5 in the winter of Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2022, 43(5): 2329-2335.
[18] Xu H X, Wang Y, Liu R H, et al. Spatial distribution, chemical speciation and health risk of heavy metals from settled dust in Qingdao Urban Area[J]. Atmosphere, 2019, 10(2). DOI:10.3390/atmos10020073
[19] 迟清华, 鄢明才. 应用地球化学元素丰度数据手册[M]. 北京: 地质出版社, 2007.
[20] 张晓茹, 孔少飞, 银燕, 等. 亚青会期间南京大气PM2.5中重金属来源及风险[J]. 中国环境科学, 2016, 36(1): 1-11.
Zhang X R, Kong S F, Yin Y, et al. Sources and risk assessment of heavy metals in ambient PM2.5 during Youth Asian Game period in Nanjing[J]. China Environmental Science, 2016, 36(1): 1-11.
[21] Wu R D, Zhou X H, Wang L P, et al. PM2.5 characteristics in Qingdao and across coastal cities in China[J]. Atmosphere, 2017, 8(4). DOI:10.3390/atmos8040077
[22] Zhang N, Han B, He F, et al. Characterization, health risk of heavy metals, and source apportionment of atmospheric PM2.5 to children in summer and winter: an exposure panel study in Tianjin, China[J]. Air Quality, Atmosphere & Health, 2015, 8(4): 347-357.
[23] Prakash J, Lohia T, Mandariya A K, et al. Chemical characterization and quantitative assessment of source-specific health risk of trace metals in PM1. 0 at a road site of Delhi, India[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25(9): 8747-8764. DOI:10.1007/s11356-017-1174-9
[24] 中国环境科学研究院. 典型地区居民金属环境总暴露量及贡献比手册[M]. 北京: 中国环境出版集团, 2019.
[25] 王伟, 孔少飞, 刘海彪, 等. 南京市春节前后大气PM2.5中重金属来源及健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2016, 36(7): 2186-2195.
Wang W, Kong S F, Liu H B, et al. Sources and risk assessment of heavy metals in PM2.5 around 2014 spring festival in Nanjing[J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 2186-2195.
[26] HJ 633-2012, 环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)[S].
[27] 宿文康, 鲍晓磊, 倪爽英, 等. 2018年石家庄市秋冬季典型霾污染特征[J]. 环境科学, 2019, 40(11): 4755-4763.
Su W K, Bao X L, Ni S Y, et al. Characteristics of haze pollution episodes during autumn and winter in 2018 in Shijiazhuang[J]. Environmental Science, 2019, 40(11): 4755-4763.
[28] Xu J, Wang Q Z, Deng C R, et al. Insights into the characteristics and sources of primary and secondary organic carbon: High time resolution observation in urban Shanghai[J]. Environmental Pollution, 2018, 233: 1177-1187.
[29] 王永晓, 曹红英, 邓雅佳, 等. 大气颗粒物及降尘中重金属的分布特征与人体健康风险评价[J]. 环境科学, 2017, 38(9): 3575-3584.
Wang Y X, Cao H Y, Deng Y J, et al. Distribution and health risk assessment of heavy metals in atmospheric particulate matter and dust[J]. Environmental Science, 2017, 38(9): 3575-3584.
[30] 彭倩倩, 刘晓环, 杜金花, 等. 青岛冬季霾-沙尘重污染过程PM1理化特征及来源分析[J]. 中国环境科学, 2020, 40(9): 3731-3740.
Peng Q Q, Liu X H, Du J H, et al. Physicochemical characteristics and source analysis of PM1 during winter haze-dust pollution event in Qingdao[J]. China Environmental Science, 2020, 40(9): 3731-3740.
[31] 赵莉斯, 于瑞莲, 徐玲玲, 等. 厦门海沧区PM2.5中金属元素污染评价及来源分析[J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4061-4070.
Zhao L S, Yu R L, Xu L L, et al. Pollution assessment and source analysis of metals in PM2.5 in Haicang District, Xiamen city, China[J]. Environmental Science, 2017, 38(10): 4061-4070.
[32] 胡子梅, 王军, 陶征楷, 等. 上海市PM2.5重金属污染水平与健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2013, 33(12): 3399-3406.
Hu Z M, Wang J, Tao Z K, et al. Pollution level and health risk assessment of heavy metals in PM2.5, Shanghai[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(12): 3399-3406.
[33] Khan J Z, Sun L, Tian Y Z, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM1 and PM2.5 in Tianjin, China: Impacts of biomass burning and primary biogenic sources[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 99: 196-209.
[34] 周安琪, 刘建伟, 周旭, 等. 北京大气PM2.5载带金属浓度、来源及健康风险的城郊差异[J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2595-2603.
Zhou A Q, Liu J W, Zhou X, et al. Concentrations, sources, and health risks of PM2.5 carrier metals in the Beijing urban area and suburbs[J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2595-2603.
[35] Zhang X, Zhang Y, Liu Y M, et al. Changes in the SO2 level and PM2.5 components in Shanghai driven by implementing the ship emission control policy[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(19): 11580-11587.
[36] 刘建伟, 晁思宏, 陈艳姣, 等. 北京市不同年龄人群PM2.5载带重金属的健康风险[J]. 中国环境科学, 2018, 38(4): 1540-1549.
Liu J W, Chao S H, Chen Y J, et al. Health risk of PM2.5-bound heavy metals for different age population in Beijing, China[J]. China Environmental Science, 2018, 38(4): 1540-1549.
[37] 董世豪, 谢扬, 皇甫延琦, 等. 扬州市PM2.5中重金属来源及潜在健康风险评估[J]. 环境科学, 2019, 40(2): 540-547.
Dong S H, Xie Y, Huangfu Y Q, et al. Source apportionment and health risk quantification of heavy metals in PM2.5 in Yangzhou, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(2): 540-547.
[38] Squizzato S, Masiol M, Agostini C, et al. Factors, origin and sources affecting PM1 concentrations and composition at an urban background site[J]. Atmospheric Research, 2016, 180: 262-273.
[39] Hieu N T, Lee B K. Characteristics of particulate matter and metals in the ambient air from a residential area in the largest industrial city in Korea[J]. Atmospheric Research, 2010, 98(2-4): 526-537.
[40] Hassanvand M S, Naddafi K, Faridi S, et al. Characterization of PAHs and metals in indoor/outdoor PM10/PM2.5/PM1 in a retirement home and a school dormitory[J]. Science of the Total Environment, 2015, 527-528: 100-110.
[41] Wiseman C L S, Zereini F. Characterizing metal (loid) solubility in airborne PM10, PM2.5 and PM1 in Frankfurt, Germany using simulated lung fluids[J]. Atmospheric Environment, 2014, 89: 282-289.
[42] 李雪梅, 牟玲, 田妹, 等. 山西大学城PM2.5中元素特征、来源及健康风险评估[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4825-4831.
Li X M, Mu L, Tian M, et al. Characteristics, sources, and health risks of elements in PM2.5 in Shanxi University Town[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4825-4831.
[43] 刘桓嘉, 贾梦珂, 刘永丽, 等. 新乡市大气PM2.5载带金属元素季节分布、来源特征与健康风险[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4140-4150.
Liu H J, Jia M K, Liu Y L, et al. Seasonal variation, source identification, and health risk of PM2.5-bound metals in Xinxiang[J]. Environmental Science, 2021, 42(9): 4140-4150.
[44] Zhang F, Chen Y J, Tian C G, et al. Identification and quantification of shipping emissions in Bohai Rim, China[J]. Science of the Total Environment, 2014, 497-498: 570-577.
[45] Liu Z Y, Zhang H Y, Zhang Y S, et al. Characterization and sources of trace elements in PM1 during autumn and winter in Qingdao, Northern China[J]. Science of the Total Environment, 2022, 811. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.151319
[46] Zhao J R, Zhang Y, Xu H R, et al. Trace elements from ocean-going vessels in East Asia: Vanadium and nickel emissions and their impacts on air quality[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2021, 126(8). DOI:10.1029/2020JD033984
[47] 张恒, 周自强, 赵海燕, 等. 青奥会前后南京PM2.5重金属污染水平与健康风险评估[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 28-34.
Zhang H, Zhou Z Q, Zhao H Y, et al. Pollution level and health risk assessment of heavy metals in atmospheric PM2.5 in Nanjing before and after the Youth Olympic Games[J]. Environmental Science, 2016, 37(1): 28-34.