2022, Vol. 43
2. 德累斯顿工业大学城市水资源管理研究所, 德累斯顿 01062;
3. 河海大学长江保护与绿色发展研究院, 水文水资源与水利工程科学国家重点实验室, 水资源高效利用与工程安全国家工程研究中心, 南京 210098;
4. 中国科学院新疆生态与地理研究所, 乌鲁木齐 830011;
5. 粤港澳环境质量协同创新联合实验室, 广州 510632;
6. 广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心, 广州 510632
, LI Rui-fei2 , ZHOU Yi-chen1 , ZHUO Ze-ming1 , ZHANG Jin3,4 , LI Mei1,5,6
, LI Xue1,5,6
2. Institute of Urban and Industrial Water Management, Technische Universität Dresden, Dresden 01062, Germany;
3. National Engineering Research Center of Water Resources Efficient Utilization and Engineering Safety, State Key Laboratory of Hydrology-Water Resources and Hydraulic Engineering, Yangtze Institute for Conservation and Development, Hohai University, Nanjing 210098, China;
4. Xinjiang Institute of Ecology and Geography, Chinese Academy of Sciences, Urumqi 830011, China;
5. Guangdong-Hongkong-Macau Joint Laboratory of Collaborative Innovation for Environmental Quality, Guangzhou 510632, China;
6. Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-Line Source Apportionment System of Air Pollution, Guangzhou 510632, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指一类由两个或两个以上苯环组成的持久性有机污染物[1].环境中PAHs主要是人为源[2, 3], 如工业排放[4]、交通排放[5]、石油泄漏[6]和生物质燃烧等[7], 可通过大气干湿沉降[8]、地表径流[9]、工业废水[10]和生活污水[11]等途径进入环境.PAHs水溶性差且难降解, 容易在地表水悬浮颗粒中富集[12, 13].以悬浮颗粒物作为介质, PAHs可以在水体中长距离迁移, 从而扩大了其对生态和人类健康的风险[14].因此, 对地表水悬浮颗粒物中PAHs的系统研究是协助生态管控和环境政策制定的重要基础.
受体模型是通过对样品进行分析, 定性识别污染源类型, 并定量确定各污染源贡献率的一类源解析技术[15], 主要包括UNMIX模型[16]、主成分分析/多元线性回归(principal component analysis-multiple linear regressions, PCA/MLR)模型[17]、化学质量平衡(chemical mass balance, CMB)模型[18]和正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型等[19].相较而言, UNMIX模型需要大量样本数据, 对数据质量要求较高; PCA/MLR解析出的来源贡献率可能出现负值; CMB模型需要建立本地源谱库, 且不能鉴别谱库以外的污染源类型; 而PMF模型不需要建立本地源谱库, 解析结果非负, 且可通过误差估计合理处理异常值, 有效利用数据[20].目前, PMF模型已被广泛应用于大气[21]、水体[22]和土壤[23]等环境介质中PAHs的来源解析.然而, PMF源解析结果的不确定性分析鲜有报道.
本研究以地表水悬浮颗粒物中PAHs为目标污染物, 通过Mann-Kendall趋势检验法和小波分析解析2002~2016年间PAHs时空变化特征, 采用特征比值法和PMF模型探究主要输入源变化趋势, 并对PMF源解析结果的不确定性进行了讨论, 以期为PAHs时空变化规律和输入源响应机制研究提供方法参考.
1 材料与方法 1.1 研究数据本文以欧洲典型河流弗赖贝格穆尔德河为研究对象.弗赖贝格穆尔德河是易北河的左侧支流, 主要位于德国萨克森州.弗赖贝格穆尔德河的源头位于捷克共和国, 距德国边境约5 km, 在弗赖贝格穆尔德河与茨维考穆尔德河汇合处307 km, 穆尔德河汇入德绍以北的易北河[24].
根据欧盟水框架指令(European Water Framework Directive, WFD), 弗赖贝格穆尔德河沿岸建立了9个监测站, 监测地点覆盖弗赖贝格穆尔德河的上、中和下游, 分别为Brücke am Katzenstein(U1)、Berthelsdorf(U2)、Muldenhütten(U3)、Hilbersdorf(U4)、Halsbrücke 1(M1)、Obergruna(M2)、uh. Siebenlehn(M3)、uh. Döbeln(D1)和Mdg. in Erlln(D2), 具体分布如图 1所示.悬浮颗粒物样品于2002年10月至2016年12月采集, 共采集203个样品, 其中每个季度至少采集一次样品.按照采样年度划分, 2002年共采集2个悬浮颗粒物样品, 2003年共采集8个悬浮颗粒物样品, 2004年共采集12个悬浮颗粒物样品, 2005年共采集24个悬浮颗粒物样品, 2006年共采集27个悬浮颗粒物样品, 2007年共采集19个悬浮颗粒物样品, 2008年共采集24个悬浮颗粒物样品, 2009年共采集16个悬浮颗粒物样品, 2010年共采集11个悬浮颗粒物样品, 2011年共采集8个悬浮颗粒物样品, 2012年共采集4个悬浮颗粒物样品, 2013年共采集14个悬浮颗粒物样品, 2014年共采集12个悬浮颗粒物样品, 2015年共采集16个悬浮颗粒物样品, 2016年共采集6个悬浮颗粒物样品.德国环境与农业公共运营公司(Staatliche Betriebsgesellschaft für Umwelt und Landwirtschaft, BfUL)根据美国环保署(US EPA)610方法、德国DIN 38407-F 39标准和DIN ISO 28540标准分析了地表水悬浮颗粒物中16种优控PAHs, 包括萘(naphthalene, Nap)、苊烯(acenaphthylene, Acy)、二氢苊(acenaphthene, Ace)、芴(fluorene, Flu)、菲(phenanthrene, Phe)、蒽(anthracene, Ant)、荧蒽(fluoranthene, Fla)、芘(pyrene, Pyr)、䓛(chrysene, Chry)、苯并[a]蒽[benzo(a)anthracene, BaA]、苯并[b]荧蒽[benzo(b)fluoranthene, BbF]、苯并[k]荧蒽[benzo(k)fluoranthene, BkF]、苯并[a]芘[benzo(a)pyrene, BaP]、二苯并[a, h]蒽[dibenzo(a, h)anthracene, DahA]、茚苯[1, 2, 3-cd]芘[indeno(1, 2, 3-cd)pyrene, InP]和苯并[ghi]苝[benzo(ghi)perylene, BghiP].
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图 1 研究区域采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in study area |
本研究利用M-K趋势检验法对研究区域2002~2016年地表水悬浮颗粒物中PAHs含量数据进行时间变化趋势和可能突变年份分析.M-K趋势检验法是一种非参数统计检验方法, 其优点是不需要样本服从某种分布, 较少受异常值干扰, 定量化程度高, 检测范围广, 计算方便[25].对于样本个数为n的时间序列x, 在时间序列随机独立的假定下定义统计量:
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(1) |
式中, UF1=0, 秩序列Sk为第i时刻数值大于j时刻数值个数的累计数, E(Sk)和var(Sk)为Sk的平均值和方差.UFk为标准正态分布, 是按照时间序列x1, x2, …, xn计算出来的统计量序列.给定显著性水平α=0.05, 则Uα=±1.96, 如果|UFk|＞|Uα|, 则否定无趋势的零假设, 表明序列存在明显的趋势变化.再按照时间逆序xn, xn-1, …, x1, 重复上述过程, 同时使UBk=-UFk(k=n, n-1, …, 1), UB1=0.
1.3 小波分析小波分析(wavelet analysis)可通过探究PAHs含量时间序列时域-频域多尺度的周期性和趋势性特征, 分析PAHs含量的多层次演变规律, 揭示PAHs含量时间序列的多种周期并对其进行时间定位[26].连续小波变换和小波方差的公式如下[27]:
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(2) |
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(3) |
式中, Wf(a, b)为小波变换系数; f(t)为一个给定的能量有限信号或平方可积函数; 
PMF模型将样品含量数据矩阵分解成因子贡献(G)和因子成分谱(F)两个矩阵, 通过多线性多次迭代算法识别因子数量和因子贡献[28].
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(4) |
式中, p为因子个数; i为第i个样品; j为第j种元素; Xij为i个样品j种元素含量构成的i×j矩阵; Gik为因子k对每个样品i的贡献; Fkj为对于每个来源的物种分布; Eij为残差矩阵.
设计目标函数Q, 并将其最小化:
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(5) |
式中, m为样品数量; n为元素数量; uij为不确定度.
1.5 不确定性分析方法本研究主要通过3个方面探讨PMF模型结果的不确定性: 拟合优度、因子交换现象和PMF基础运行重现性.在基础运行过程中, 使用了决定系数(R2)来进行拟合优度分析[29].决定系数(R2)可以根据以下函数计算:
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(6) |
式中, 
DISP法是通过依次扰动因子成分谱矩阵F中的参数多次重复运行PMF模型, 评估因子交换百分数和Q下降百分数来得到不确定性估计[30].基本方程如下所示:
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(7) |
式中, Q(Fkj=d)表示限定Fkj为一个固定可行值, 并最小化所有其他G和F矩阵因子元素时获得的最小平方和值; Q为最小化的目标函数.
采用BS诊断PMF基础运行重现性, 它可通过重构样品将模型分解为BS因子载荷矩阵和贡献矩阵, 得到BS因子与各基本因子匹配率, 实现对PMF模型中旋转模糊度的随机误差和部分效应的不确定性估计[31].
2 结果与讨论 2.1 地表水PAHs含量趋势特征及突变点2002~2016年期间地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs含量描述性统计见表 1. 2002~2016年期间地表水悬浮颗粒物中ω(∑16PAHs)年平均值为4 547 μg·kg-1, 与马来西亚兰加特河的4 139 μg·kg-1[32]接近, 但远低于意大利热那亚沃尔特里港的12 650 μg·kg-1[33]和挪威港的39 000 μg·kg-1[34].16种优控PAHs均检出, 除Ace外, 其他15种PAHs的检出率均为100.00%.单体组分中含量较高的分别为Fla、Pyr和Phe, 最高的是4环的Fla, 介于39~2 600 μg·kg-1, 平均值为877 μg·kg-1. 2002~2016年期间地表水悬浮颗粒物中ω(∑16PAHs)介于432~13 505 μg·kg-1之间, 平均值为5 020 μg·kg-1, ∑16PAHs含量受Fla影响大.7种致癌性物质: BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、DahA和InP的含量占∑16PAHs的47.7%.致癌性最强为BaP, 其含量范围为51~1 000 μg·kg-1, 平均值为396 μg·kg-1.
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表 1 研究区域地表水PAHs描述性统计1) Table 1 Descriptive statistics of the surface water PAHs in study area |
2002~2016年期间地表水∑16PAHs的含量中, 不同环数PAHs的质量分数平均值为: 4环(48.1%)＞5环(24.0%)＞3环(14.0%)＞6环(12.4%)＞2环(1.5%).从图 2(a)可以看出, 含2~3环的低环多环芳烃(LMWPAHs)占总量的5.9%~27.9%, 平均值为15.2%; 含4环的中环多环芳烃(MMWPAHs)占总量的28.9%~69.1%, 平均值为47.8%; 含5~6环的高环多环芳烃(HMWPAHs)占总量的17.3%~61.6%, 平均值为36.9%.地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs以MMWPAHs和HMWPAHs为主.
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(a)地表水不同环数PAHs组成比例; (b)∑16PAHs含量年度变化趋势; (c)M-K趋势检验 图 2 2002~2016年地表水PAHs组成比例和变化趋势 Fig. 2 Composition ratio and temporal variations in surface water from 2002 to 2016 |
根据研究区域地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs含量长时间变化[图 2(b)]和M-K趋势检验[图 2(c)]可将2002~2016年地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs含量分为3个阶段: 缓慢降低的“中值”阶段[2002~2003年, (4 487±351) μg·kg-1]、波动变化的“高值”阶段[2004~2008年, (5 497±743) μg·kg-1]和显著降低的“低值”阶段[2009~2016年, (3 969±850) μg·kg-1].
研究区域自2002年开始地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs含量呈波动缓慢降低趋势[图 2(b)], 2002年地表水悬浮颗粒物中ω(∑16PAHs)平均值为4 838 μg·kg-1, 2006年达到6 239 μg·kg-1, 之后快速降低至2016年的2 760 μg·kg-1.
M-K趋势检验统计量UFk表明[图 2(c)], 2002~2012年期间UFk曲线均在95%置信区间范围内呈波动下降趋势, 2013年左右UFk曲线超过0.05显著水平后呈缓慢下降趋势, 2010年左右UFk和UBk两条曲线出现交点, 且交点在临界直线之间, 即∑16PAHs含量在2010年出现明显突变, 考虑到当时的洁净能源新政策, 推测是洁净能源占比增加影响了地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs含量.
2.2 地表水PAHs含量的周期规律为揭示长时序∑16PAHs的动态特征, 采用小波分析方法对2002~2016年期间地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs含量进行处理, 得到小波分析各参数(图 3).研究区域地表水2002~2016年∑16PAHs小波系数(实部)等值线图显示了2个可能的时间尺度: 2~6 a和7~15 a[图 3(a)], 其中7~15 a的时间尺度在2002~2016年期间均有较强周期性变化, 即稳定的全局性, 中间尺度10 a存在显著的“高-低-高-低-高-低”变动特征, 而时间尺度2~6 a的全局性较弱.从小波方差的变动中可以看出存在2个较大的峰值[图 3(b)], 分别对应于10 a(第一主周期)和5 a(第二主周期).从图 3(c)可以看出, 7~15 a具有的能量最强, 周期性最显著, 但其分布具有区域性(2002年9月至2008年9月); 而2~6 a能量较弱且为局域性分布, 即周期性不显著.依据各主周期的小波系数实部变动趋势可以看出[图 3(d)], 在10 a特征尺度上∑16PAHs含量变化周期为2 a左右, 经历了6个周期; 5 a特征尺度上∑16PAHs含量变化周期为1 a左右, 经历了13个周期.
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(a)小波系数(实部)等值线; (b)小波系数方差变化; (c)小波系数(模方)等值线; (d)污染主周期(10 a和5 a)的小波系数(实部)变动 图 3 研究区域2002~2016年∑16PAHs小波分析 Fig. 3 Wavelet analysis of ∑16PAHs from 2002 to 2016 in study area |
研究区域地表水中PAHs含量在上、中和下游之间存在较大差异, 见图 4(a). ω(∑16PAHs)中位值从大到小依次为: 中游(6 168 μg·kg-1)、上游(5 407 μg·kg-1)和下游(3 412 μg·kg-1).水体悬浮颗粒物中ω(∑16PAHs)分布范围的25%~75%区间于2002~2016年间落在2 593~7 075 μg·kg-1范围内.地表水上、中和下游中7种致癌性PAHs含量分别占∑16PAHs含量的48.3%、47.0%和47.9%, 各区域的致癌性PAHs含量占比与整体研究区域的致癌性PAHs含量占比相似.
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图 4 ∑16PAHs含量在地表水中的空间分布和变异系数 Fig. 4 Spatial distribution and coefficient of variation of ∑16PAHs content in surface water |
采用单因素方差分析(ANOVA)探讨研究区域地表水上、中和下游∑16PAHs含量的空间分布特征.从方差分析结果可以看出, ∑16PAHs含量表现出显著的空间差异(P < 0.05), 并表现为上游和中游显著高于下游的变化模式.除Nap、Ace和Flu外, 其余单体PAHs含量均表现为上游和中游显著高于下游(P < 0.05), 表明大多数单体PAHs在空间分布格局模式大致相同.
应用M-K趋势检验法分别研究上、中和下游∑16PAHs含量的时间变化趋势.结果表明: 本研究期间, 地表水上游悬浮颗粒物中∑16PAHs含量无明显变化(P>0.05); 中游和下游悬浮颗粒物中∑16PAHs含量呈显著递减趋势(P < 0.05), Kendall等级相关系数分别为-0.202和-0.242, 在95%的置信区间范围内, 泰尔森估算的斜率分别为-0.53和-0.31, 各区域的∑16PAHs含量与整体研究区域的∑16PAHs含量时间变化趋势较为一致.
由图 4(b)可见, 地表水悬浮颗粒物中含2~3环的LMWPAHs总量为(776±1 429) μg·kg-1, 变异系数为0.57, 在空间分布上属于中等变异; 含4环的MMWPAHs总量为(2 417±4 183) μg·kg-1, 变异系数为0.47, 在空间分布上属于中等变异; 含5~6环的HMWPAHs总量为(1 827±2 873) μg·kg-1, 变异系数为0.45, 在空间分布上属于中等变异.PAHs单体变异系数均>0.1, 且 < 1, 属于中等变异.
2.4 PAHs源解析特征比值法是一种评估PAHs来源的常用方法, 判断PAHs来源的指数包括Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BghiP)这4组特征比值.本研究利用这4组同分异构体总量占比来初步判断研究区域地表水悬浮颗粒物中PAHs的来源.其中, Ant/(Ant+Phe)比值小于0.10, 来源为石油源, 大于0.10为燃煤源和生物质燃烧源[35]; Fla/(Fla+Pyr)小于0.40为石油源, 0.40~0.50为石油燃烧源, 大于0.50为生物质燃烧源[36]; BaA/(BaA+Chry)小于0.20为石油源, 介于0.20和0.35之间为燃煤源, 大于0.35为交通源[37]; InP/(InP+BghiP)比值小于0.20表示PAHs主要来源是石油源, 在0.20~0.50之间表示来源为交通源, 大于0.50即为燃煤源和生物质燃烧源[38].地表水悬浮颗粒物中PAHs特征比值结果如图 5所示, 可以看出Ant/(Ant+Phe)比值集中在0.10~0.55之间, 表明主要来源为燃煤源和生物质燃烧源; Fla/(Fla+Pyr)比值主要集中在0.50~0.80之间, 表明主要来源为生物质燃烧源; BaA/(BaA+Chry)比值集中在0.35~0.65之间, 表明主要来源为交通源; InP/(InP+BghiP)比值集中在0.30~0.75之间, 表明主要来源为交通源、燃煤源和生物质燃烧源.地表水悬浮颗粒物中PAHs污染源为混合源, 主要为交通源、燃煤源和生物质燃烧源.
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图 5 地表水中∑16PAHs特征比值 Fig. 5 Multiple characteristic ratios of PAHs in surface water |
由于PAHs同分异构体的理化性质和环境行为不完全相同, 其进入环境后在不同环境介质中的比例不是恒定的, 因此本研究结合PMF模型对源解析结果进行进一步探讨.运用PMF模型对∑16PAHs来源进行解析, 随机选取30作为初始起点进行迭代计算, 取2~5个基本因子分别运算, 对比发现选择基本因子数为3时, 模型运算在第13次最佳.
PMF模型运行结果见图 6, 2002~2009年期间, 3个基本因子对∑16PAHs来源的贡献率分别为53.9%、14.8%和31.3%.主因子1中InP、DahA和BghiP的载荷较高, 其载荷贡献率分别达到78.1%、75.4%和73.6%.其中, InP被认为是柴油燃烧指示物[39], 不同于柴油燃烧, DahA和BghiP被认为是汽油燃烧的标志性组分[40], 综上表明主因子1代表交通源, 这可能与研究区域周围交通线路分布密集有关.主因子2中Nap和Ace的载荷较高, 其载荷贡献率分别达到100.0%和54.4%.其中, Nap和Ace与生物质燃烧活动有关[41, 42], 识别为生物质燃烧源, 这可能与河流附近居民日常利用木材采暖和农田中秸秆燃烧有关.主因子3中Fla和Pyr的载荷较高, 其载荷贡献率分别达到52.7%和50.4%.其中, Fla和Pyr是燃煤排放的标志物种[43, 44], 故其指示的∑16PAHs来源是燃煤源, 结合流域环境情况这可能是研究区周围的工业活动大多使用煤作能源的影响.
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图 6 基于PMF模型的地表水∑16PAHs源解析 Fig. 6 Source profiles of ∑16PAHs obtained with the PMF model |
2010~2016年期间, 3个基本因子对∑16PAHs总来源的贡献率分别为36.1%、35.9%和28.0%.主因子1中Pyr和Fla的载荷较高, 其载荷贡献率分别达到59.9%和59.5%.其中, Fla和Pyr是燃煤的特征物, 故其指示的∑16PAHs来源是燃煤源.主因子2中Nap、Flu、Ant和Ace的载荷较高, 其载荷贡献率分别达到96.7%、80.2%、68.5%和61.2%.其中, Nap和Ace为生物质燃烧重要标志物, 故主因子2指示的是生物质燃烧源.主因子3中BkF、InP和DahA的载荷较高, 其载荷贡献率分别达到61.6%、57.4%和54.0%.其中, 有研究表明InP和BkF在柴油车尾气中载荷较高[45], DahA主要是汽油燃烧的特征产物, 故主成分3指示的∑16PAHs来源是交通源.综上, 研究区域地表水中PAHs主要来源于交通源、燃煤源和生物质燃烧源.
由图 7可知: ①研究期间地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs主要有3个来源: 源1为生物质燃烧源、源2为燃煤源和源3为交通源. ②2002~2009年期间, 生物质燃烧源贡献率为14.8%, 燃煤源贡献率为31.3%, 交通源贡献率为53.9%. ③2010~2016年期间, 生物质燃烧源贡献率为35.9%, 燃煤源贡献率为36.1%, 交通源贡献率为28.0%. 2010~2016年生物质燃烧源贡献率较2002~2009年有明显上升, 可能与农场秸秆燃烧和生物质燃烧工艺的发展等城市面源污染产生的∑16PAHs排放经降雨和地表径流输入到水体中有关.
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图 7 PAHs源贡献率 Fig. 7 Contribution of identified PAHs sources |
对于拟合优度而言, 诊断的重点是在模型预测值和实测值的决定系数(R2), 以评估模型可靠性.本研究中大多数PAHs预测含量和测量含量的决定系数(R2)高于0.80(表 2).较高的R2值表明PMF模型中预测的含量很好地解释了测量含量的值和变化[46].
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表 2 2002~2016年实测值与PMF模型预测值之间的关系 Table 2 Relation between observed values and predicted values of PMF model from 2002 to 2016 |
对于DISP而言, 诊断的重点是评估因子交换百分数(swaps)和Q下降百分数(dQ).若dQ值太大则认为出现因子身份识别发生互换情况, 即因子交换现象; 若dQ值在1.00%范围内且因子交换百分数为0%, 则认为Q变化不显著, 未发生因子交换现象.对于BS而言, 诊断的重点是通过重构样品计算得到BS因子与各基本因子相匹配的百分数, 即匹配率, 以此评估因子中每个变量分配的不确定性, 较高的匹配率被认为是较理想的基础运行重现性[47].由表 3可以看出, 在3基本因子情景下, DISP运行阶段dQ值均在0.30%内, 因子交换百分数均为0%, BS因子与各基本因子匹配率均为80%以上, 表明该方案下Q变化不显著, 未发生因子交换现象, 该情景方案较稳定.
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表 3 PMF和误差估计诊断总结 Table 3 Summary of PMF and error estimate diagnostics |
3 结论
(1) 自2002年开始研究区域地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs含量呈波动缓慢降低趋势, M-K趋势检验表明, ∑16PAHs含量在2010年出现明显突变. 2002~2016年期间研究区域地表水悬浮颗粒物中PAHs含量的时序变动主要受10 a(第一主周期)和5 a(第二主周期)这2个特征时间尺度的控制.
(2) 单因素方差分析表明, 地表水悬浮颗粒物中∑16PAHs总量分布表现为上游和中游显著高于下游的变化模式(P < 0.05), 且PAHs单体变异系数均大于0.1, 小于1, 属于中等变异.
(3) 源解析结果表明, 地表水悬浮颗粒物PAHs主要输入源为: 交通源、生物质燃烧源和燃煤源, 其对∑16PAHs的贡献率分别为40.9%、25.4%和33.7%. 2010~2016年与2002~2009年相比, 交通源贡献率下降了25.9%, 生物质燃烧源和燃煤源贡献率分别上升了21.1%和4.8%.
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