环境科学  2020, Vol. 41 Issue (12): 5656-5667   PDF    
引用本文
夏子书, 王玉玉, 钟艳霞, 白一茹, 王幼奇, 杨帆, 李鸣骥. 基于GIS和PMF模型的石嘴山市土壤多环芳烃空间分布及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5656-5667.
XIA Zi-shu, WANG Yu-yu, ZHONG Yan-xia, BAI Yi-ru, WANG You-qi, YANG Fan, LI Ming-ji. Spatial Distribution Characteristics and Source Apportionment of Soil PAHs in Shizuishan City Based on GIS and PMF Model[J]. Environmental Science, 2020, 41(12): 5656-5667.
基于GIS和PMF模型的石嘴山市土壤多环芳烃空间分布及来源解析
夏子书1,2, 王玉玉1,2, 钟艳霞1, 白一茹1,2, 王幼奇1,2, 杨帆1,2, 李鸣骥1     
1. 宁夏大学资源环境学院, 银川 750021;
2. 中阿旱区特色资源与环境治理国际合作联合实验室, 银川 750021
收稿日期: 2020-05-08; 修订日期: 2020-06-22
基金项目: 宁夏回族自治区科技重大专项(2018BFG02016);国家自然科学基金项目(41867003, 41761049);宁夏自然科学基金项目(2018AAC03027);宁夏环境保护科学技术研究项目(2018-007)
作者简介: 夏子书(1997~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为土壤属性的空间分析, E-mail:xzs0131@163.com
通信作者: 王幼奇, E-mail:wyq0563@163.com
摘要: 随着城市化和工业化进程加速，城市土壤多环芳烃（PAHs）含量及污染状况受到广泛关注.以石嘴山市为例，分析8个城市功能区156个表层土壤（0~20 cm）样品PAHs含量的空间分布特征，运用单因子指数、内梅罗综合指数和终生癌症风险增量模型评价土壤PAHs污染状况，利用正定矩阵因子分解模型（PMF）对PAHs来源进行解析.结果表明，石嘴山市表层土壤PAHs总含量均值为489.82 ng·g-1，除芘（Pyr）外的15种PAH单体变异系数均大于100%，属强变异；不同功能区土壤PAHs含量呈现出：交通区（1217.61 ng·g-1）>工业区（809.58 ng·g-1）>公园（273.66 ng·g-1）>文教区（268.18 ng·g-1）>商业区（240.05 ng·g-1）>农业区（226.81 ng·g-1）>医疗区（211.90 ng·g-1）>居民区（183.49 ng·g-1）；内梅罗综合指数显示82.58%的样点不存在污染，轻微、轻度和中度污染占比分别为6.45%、4.52%和0.65%，5.8%的样点存在重度污染；健康风险评价结果表明，皮肤接触和误食是最主要的土壤PAHs暴露途径，其健康风险处于可接受水平；源解析表明石嘴山市土壤PAHs的主要来源为交通排放源、煤炭燃烧源、生物质/重油燃烧的混合源以及石油源，其贡献率分别为10.5%、36.6%、50.3%和2.6%，且高值大多分布在工业或煤炭生产区域.研究结果可为工业城市土壤污染研究提供参考，并对预防土壤污染、保障土壤环境质量及人体健康安全有积极作用.
关键词: 石嘴山市      多环芳烃(PAHs)      污染特征      来源解析      风险评估     
Spatial Distribution Characteristics and Source Apportionment of Soil PAHs in Shizuishan City Based on GIS and PMF Model
XIA Zi-shu1,2 , WANG Yu-yu1,2 , ZHONG Yan-xia1 , BAI Yi-ru1,2 , WANG You-qi1,2 , YANG Fan1,2 , LI Ming-ji1     
1. College of Resources and Environmental Science, Ningxia University, Yinchuan 750021, China;
2. China-Arab Joint International Research Laboratory for Featured Resources and Environmental Governance in Arid Regions, Yinchuan 750021, China
Abstract: With the acceleration of urbanization and industrialization, the content and pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban soils have been sources of widespread concern. Taking Shizuishan City as an example, the spatial distribution characteristics of PAHs in 156 surface soil samples (0-20 cm) from eight urban functional areas were analyzed. Single factor and Nemero composite indices, as well as a lifetime cancer risk increment model were used to evaluate PAHs pollution in soils. The sources of PAHs were analyzed using the positive matrix factorization (PMF) model. The results showed that the mean value of PAHs in the surface soil of Shizuishan City was 489.82 ng·g-1 and the coefficient of variation of 15 PAHs except for Pyr were more than 100%, indicating strong variation. The PAH contents of urban surface soils in different functional areas showed the following:traffic area (1217.61 ng·g-1) > industrial area (809.58 ng·g-1) > park (273.66 ng·g-1) > cultural and educational area (268.18 ng·g-1) > commercial area (240.05 ng·g-1) > agricultural area (226.81 ng·g-1) > medical area (211.90 ng·g-1) > residential area (183.49 ng·g-1). The Nemero composite index showed that 82.58% of the samples had no pollution, and the proportion of slight, mild, and moderate pollution were 6.45%, 4.52%, and 0.65%, respectively. Only 5.8% of the samples had serious pollution. The results of health risk assessment showed that skin contact and ingestion were the main routes of PAH exposure in soil, and the health risk was acceptable. Source analysis showed that the main sources of PAHs in Shizuishan City were traffic emissions, coal combustion, mixed biomass/heavy oil combustion, and oil sources, with contribution rates of 10.5%, 36.6%, 50.3%, and 2.6% respectively, and most of the high values were distributed in industrial or coal production areas. These results could provide reference for the study of soil pollution in industrial cities, and play an important role in preventing soil pollution, ensuring the environmental quality of the soil and human health and safety.
Key words: Shizuishan City      polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)      pollution characteristics      source apportionment      risk evaluation     

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是土壤环境中常见的一种持久性有机污染物[1], 许多PAHs具有三致(致癌、致畸和致基因突变)毒性[2], 其土壤污染状况受到世界各国研究人员的广泛关注.近年来, 化石燃料和木材等的不完全燃烧、石油泄漏和交通排放已经成为环境介质中PAHs的主要来源[3, 4], 其中土壤环境是PAHs的主要“汇”[5].以各种方式释放到大气中的PAHs最终都会通过干湿沉降渗入土壤, 加之其性质稳定且很难被降解会导致土壤长期蓄积性污染, 严重时甚至会造成地下水污染[6].进入土壤的PAHs可通过皮肤和口腔直接进入人体, 危及人类健康.因此准确了解城市土壤PAHs污染状况及其来源对保障土壤环境质量及人体健康安全具有重要意义.

近年来, 国内外学者对土壤PAHs污染问题的研究日益增多, 主要包括污染水平[7, 8]、健康风险评价[9, 10]及来源解析[11, 12]等.其中确定土壤PAHs来源, 搞清是人为活动污染所致还是来源于土壤母质是很多学者所关心的问题.目前, 有许多方法被用来识别源特征及评价源贡献, 如特征化合物比值法[9]、主成分分析法[13]和正定矩阵因子分析法(PMF)[14]等.比值法多用于简单的定性解析, 判断可能存在一定偏差; 主成分分析法在应用过程中会产生负的因子载荷, 而该方法中只有非负值才具有物理意义, 因此在解析污染源方面会存在困难. PMF法对于土壤污染来源特征具有可解释性和明确的物理意义, 且可计算出各污染源对每个样本的贡献量, 因此被一些学者应用于土壤PAHs源解析研究.如赵涵等[15]、李嘉康等[16]和陈敏等[17]分别在深圳市、沈北新区和乌鲁木齐市利用PMF方法定量解析出土壤PAHs污染来源及各污染源平均贡献量.目前PAHs污染源解析大多集中在京津冀和长三角等发达城市[11, 18].然而不同环境体系中的土壤PAHs受多种因素影响, 会导致其污染和分布特征具有一定差异性, 且类似于石嘴山市这种老工业城市土壤污染问题也一直存在[19].因此研究工业城市土壤PAHs污染特征及来源解析对了解土壤PAHs分布特征和预防由于PAHs污染而导致的居民健康问题具有重要作用.

石嘴山市地处西北干旱半干旱区, 生态环境脆弱, 是宁夏重要的工业基地之一, 分布有大量工矿类、化工类和机械制造类等企业[20], 城市发展和企业生产过程中频繁的化石燃料燃烧排放了大量PAHs[21], 在对城市经济发展做出巨大推动的同时也带来了土壤污染和环境破坏等一系列问题, 威胁着人类的身体健康[22].因此, 本研究在评价石嘴山市土壤PAHs污染状况的基础上, 将PMF与克里金插值方法相结合, 定量解析研究区土壤PAHs的主要来源及各自贡献量, 同时分析其空间分布特征, 有助于深入了解该区域土壤PAHs的分布及环境污染趋势, 对区域环境保护和土壤污染治理有着较为重要的作用.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

石嘴山市隶属于宁夏回族自治区, 地处东经105°58′~106°39′, 北纬38°21′~39°25′之间, 区域面积1 008 km2, 总土地面积877 km2, 地势自西北向东南倾斜, 平均海拔1 202 m; 气候为典型的温带大陆性气候, 干燥多风, 年降水量180~190 mm, 蒸发量1 700~2 500 mm, 年平均气温9.1℃; 土壤主要为灰漠土、砾质土及砂质土.随着“一带一路”战略提出, 石嘴山市成为宁夏内陆开放型经济试验区建设的核心区之一, 工业快速发展和城市化大力推进使得越来越多的污染物以各种方式进入城市土壤中, 该区域也随之出现了一些环境污染问题[20].

1.2 样品采集

2018年5月, 参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004), 采用网格布点与重点区域加密布点相结合的方法, 在石嘴山市8个功能区共采集表层土壤156个, 采样深度为0~20 cm.其中, 交通区20个、工业区35个、商业区12个、医疗区17个、住宅区18个、公园12个、科教区20个和农田22个(图 1).具体方法依据“五点法”采样, 在每个采样点划定一个5 m×5 m正方形地块, 避开人工填充物并去除地表的杂物, 分别在地块的四角及中心位置用不锈钢铲各采集一个土样, 将5个土壤样品在野外充分混合均匀(约500 g), 采集后的样品装入棕色玻璃瓶中低温存放并尽快带回实验室.土壤样品置于室内阴凉处自然风干, 剔除杂物后研磨、过筛, 标注编号、地点等信息后装入棕色玻璃瓶于-4℃低温保存备用.

图 1 研究区样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sample points in the study area

1.3 样品处理与测定 1.3.1 提取

称取风干且过60目筛的土壤5 g, 加入正己烷-丙酮(1+1)混合液25 mL, 超声振荡30 min, 超声萃取5 min, 离心15 min(3 000 r·min-1), 抽滤过0.45 μm有机系滤膜, 收集滤液于离心管中.

1.3.2 净化

用C18固相萃取柱作为净化柱, 在固相萃取柱表层加入约5 g无水硫酸钠.将萃取柱固定在固相萃取装置上, 用4 mL二氯甲烷冲洗净化柱, 再用10 mL正己烷平衡净化柱, 待柱充满后关闭流速控制阀浸润5 min, 打开控制阀, 弃去流出液.在溶剂流干前, 将提取液移入柱内, 用3 mL正己烷洗涤装有提取液的离心管3次, 将所有洗涤液移入柱内, 用10 mL二氯甲烷-正己烷(1+1)混合液进行洗脱, 待洗脱液浸满净化柱后, 关闭流速控制阀, 浸润5 min, 然后打开控制阀, 接收洗脱液, 直到其完全流出.

1.3.3 浓缩

用氮吹法将洗脱液浓缩至约1 mL, 加入约3 mL乙腈, 再浓缩至1 mL以下, 将样品的溶剂完全转换为色谱纯乙腈, 并准确定容至1.0 mL待测.

1.3.4 样品的测定

根据国家标准给出的高效液相色谱法(HPLC)来进行.使用日本岛津高效液相色谱仪(Essentia LC-15C), 仪器配备紫外检测器.流动相A：超纯水, 流动相B：色谱纯乙腈, 柱温箱温度设置为35℃.该方法设置的梯度洗脱程序为：0~8 min, 流动相B的体积比保持60%不变; 8~18 min, 流动相B的体积比由60%增加至100%; 18~28 min, 流动相B的体积比保持100%不变; 28~28.5 min, 流动相B的体积由100%降低至60%; 28.5~35 min, 流动相B的体积比保持60%不变.将泵的流速设置为1 mL·min-1, 使用自动进样器进样, 进样体积为20 μL, 采集峰时所用的紫外吸收波长为254 nm.依据出峰的时间对16种PAH单体进行定性(SD小于1%), 使用外标法对16种PAH单体进行定量的含量计算, 包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DahA)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)和茚并[1, 2, 3-c, d]芘(InP).

1.3.5 标准曲线的绘制

量取适量的16种PAHs混合标准使用液(ρ=200 mg·L-1), 用色谱纯乙腈稀释, 制备5个浓度点的标准系列, PAHs的质量浓度分别为0.04、0.10、0.50、1.00和5.00 μg·mL-1, 贮存于棕色进样瓶中, 待测.从低浓度到高浓度依次对标准系列溶液进样20 μL, 以标准系列溶液中目标组分浓度为纵坐标, 以其对应的峰面积为横坐标, 建立校准曲线.所测得校准曲线的相关系数R≥0.995, 否则重新绘制标准曲线.

1.4 污染评价与健康风险评价 1.4.1 污染指数法

单因子指数和内梅罗综合污染指数可以全面反映出土壤样品的污染状况[23], 其计算公式为:

(1)
(2)

式中, Pi为土壤PAH单体i的污染指数; P综是内梅罗综合污染指数, 反映土壤样品综合污染状况; Ci是样品中PAHs实测含量(ng·g-1); Si是PAHs评价标准(ng·g-1)[24], 采用国家建设用地土壤环境评价质量参比标准(GB 36600-2018)中的第二级标准限值.当P综≤0.7为无污染, 0.7 < P综≤1为轻微污染, 1 < P综≤2为轻度污染, 2 < P综≤3为中度污染, P综>3为重度污染.

1.4.2 健康风险评价法

应用终生癌症风险增量模型[25]评价石嘴山市土壤PAHs暴露的致癌和非致癌风险.当地居民摄入PAHs的主要方式包括饮食和非饮食途径, 饮食途径主要是食物的摄入, 指食用蔬菜和粮食等, 非饮食途径包括土壤误食摄入、呼吸和皮肤接触.计算公式如下：

(3)
(4)
(5)
(6)
(7)

式中, C土壤表示土壤中PAH单体基于BaP的等效毒性当量含量(mg·kg-1); CSF为致癌斜率因子(mg·kg-1·d-1), CSF误食=7.3, CSF呼吸=3.85和CSF皮肤接触=25; ABS为皮肤呼吸系数, 成人和儿童均取值0.13; AT为人均寿命, 成人和儿童均取值74.83×365;公式中其他参数和取值来自文献[10]. C土壤由公式(4)计算得到; 表示土壤PAH单体i的测量含量; TEFi是第i种PAH单体基于BaP的毒性当量因子. CR为误食土壤、呼吸和皮肤接触这3种暴露途径下的总和, 根据CR的大小, 致癌风险可分为3个等级：不存在健康风险(CR≤10-6), 存在潜在健康风险(10-6 < CR≤10-4), 存在健康风险(CR>10-4).

1.5 正定矩阵因子分解法(PMF)

采用美国环保署(EPA)推出的PMF 5.0模型对石嘴山市表层土壤PAHs进行源解析[12]. PMF模型将采样数据分解成两个矩阵, 即系数的贡献(G)和因子数(F), 利用样品的浓度和不确定度数据进行各个点加权, 使得目标函数Q最小化：

(8)

式中, Q为累积残差, i为样品数, j为测定的污染物种类; p为PMF模型找到的合适因子数; f为每个源的成分矩阵; g为样品中每种污染物的贡献矩阵; uij为样品中污染物种类的不确定性, 计算方法如下：

(9)

式中, RSD是化合物浓度值的相对标准偏差, LMDL为方法检出限.

2 结果与分析 2.1 研究区土壤PAHs含量和构成

研究区156个表层土壤样品16种PAHs含量统计结果见表 1.测得16种PAHs总含量(∑PAHs)为10.39~11 737.45 ng·g-1, 平均值为489.82 ng·g-1.低环PAHs(LMWPAHs)总含量为8.31~7 628.42 ng·g-1, 平均值为445.72 ng·g-1, 占∑PAHs含量的89.58%.高环PAHs(HMWPAHs)总含量为2.08~4 109.03 ng·g-1, 平均值为44.10 ng·g-1, 占∑PAHs含量的10.42%.其中强致癌性单体BaP含量为0.05~15.44 ng·g-1, 平均含量为0.61 ng·g-1, 占∑PAHs含量的0.12%.研究区土壤LMWPAHs以2环Nap为主, 占∑PAHs含量的67.32%; HMWPAHs以4环Pyr为主, 占∑PAHs含量的8.01%.研究区土壤中除Pyr外的15种PAH单体变异系数均大于100%, 属于强变异, 其中Nap、Acy、Ace、Flu、Phe和Ant的变异系数高于200%, 说明LMWPAHs在研究区范围内受外界因素影响较大, 导致其变异性强.

表 1 PAHs描述统计量1) Table 1 Descriptive statistics of PAHs

石嘴山市表层土壤PAHs构成如图 2所示.不同PAHs平均质量分数为：2环(67.32%)>3环(22.24%)>4环(8.36%)>6环(1.42%)>5环(0.64%).这与Xu等[26]发现我国低、中、高环PAHs排放量分别为70%、19%和11%的结论相似.石嘴山市不同功能区土壤PAHs均以2、3和4环为主, 均占各功能区总PAHs的95%以上, 其中低环所占比例明显高于高环, 且低环中以Nap为主.

图 2 土壤PAHs的构成 Fig. 2 Constitution of PAHs in soils

2.2 不同功能区土壤PAHs分布特征

由表 2可以看出, 石嘴山市8个功能区表层土壤PAHs含量存在明显差异.从均值看, 不同功能区土壤PAHs总量大小为交通区(1 217.61 ng·g-1)>工业区(809.58 ng·g-1)>公园(273.66 ng·g-1)>文教区(268.18 ng·g-1)>商业区(240.05 ng·g-1)>农业区(226.81 ng·g-1)>医疗区(211.90 ng·g-1)>居民区(183.49 ng·g-1).从PAH单体含量来看, 8个功能区中Nap含量均为最高, 其次, 交通区和工业区Ace含量较高, 商业区、居民区、公园区、文教区和农业区Pyr含量较高, 医疗区Flu含量较高.

表 2 不同功能区PAHs含量水平1)/ng·g-1 Table 2 Mean values of PAHs in different functional zones/ng·g-1

对8个功能区PAHs含量进行方差分析, 其中交通区Nap和Fla与除了工业区外的其它功能区均存在显著差异(P < 0.05).而Nap和Fla通常被认为与未燃烧的油料有关[27, 28], 主要包括各种方式泄漏在地面的燃油, 以及在燃料装载和加油过程中挥发的油料等[29], 导致交通区Nap和Fla含量升高.工业区Fla、BbF和BghiP含量与居民区、公园、文教区和农业区均存在显著差异(P < 0.05), 这是因为工业区进行工业生产活动需要的动力主要来自化石燃料的燃烧, 同时机械运行需要的大量润滑油等也会使Fla、BbF和BghiP含量升高, 带来PAHs污染[30].总体上看, 石嘴山市交通区和工业区部分PAH单体与其他功能区存在显著差异(P < 0.05), 而其余功能区各PAH单体间不存在显著差异(P>0.05).

2.3 土壤PAHs污染评价

根据国家建设用地土壤环境评价质量参比标准计算出土壤PAHs的Pi(表 3), 除Fla、BaA、Chry、BbF、BkF和BghiP外, 其他10种被研究的PAHs在石嘴山市都存在不同程度污染, 在156个样品中Nap有109个没有受到污染, 占总样品的71.24%; 9个受到重度污染, 占总样品的5.88%. Ace和Flu存在少量重度污染的样品, 均占总样品数的0.69%; Acy、Phe和Pyr存在少量轻微污染, 分别占总样品的0.65%、1.05%和0.65%; Ant、BaP、DahA和InP均存在轻微污染、轻度污染和中度污染样品.通过P综可知, 石嘴山市轻微、轻度、中度和重度PAHs污染占比分别为6.45%、4.52%、0.65%和5.8%, 可以看出石嘴山市表层土壤已经受到PAHs污染, 同时石嘴山市82.58%的样点不存在PAHs污染, 因此城市总体污染状况相对乐观.

表 3 不同污染级别样点数占总样点数百分比 Table 3 Percentages of samples of different pollution levels across all samples

2.4 土壤PAHs健康风险评价

采用终生癌症风险增量模型计算石嘴山市土壤PAHs对儿童和成人在误食、呼吸和皮肤接触这3种暴露途径下的致癌风险(ILCRs)和总风险(CR), 结果见表 4.总体上除误食这一途径外, 成人ILCRs和CR的均值都大于儿童, 表明土壤中PAHs对成人的致癌风险高于儿童.儿童较成年人活泼好动, 与土壤接触相对较多, 使得儿童平均误食致癌风险值高于成人, ILCR误食为2.34×10-6.成年人空气摄入量高于儿童, 使得成年人平均呼吸接触致癌风险值高于儿童. 3种途径儿童与成人致癌风险值均显著高于西安市公园土壤[9]; 除儿童皮肤接触外, 其余途径致癌风险值均高于宁波土壤[31].

表 4 儿童和成人不同暴露的ILCRs和CR Table 4 Different exposed ILCRs and CR in children and adults

当ILCRs为10-6或更小时可忽略此风险, 当ILCRs介于10-6~10-4之间为存在潜在风险[32, 33].本研究中除了呼吸摄入小于10-6之外, 其余两种摄入方式均大于10-6.误食、皮肤接触是PAHs进入人体的主要途径, 具有较高致癌风险.此结果与张玉等[34]对某大型化工场地土壤PAHs研究相似.

2.5 PMF方法源解析

运用PMF模型对PAHs来源进行解析, 随机选取20作为初始起点进行迭代计算, 取3~8个因子分别运算, 对比发现选择因子数为4时, 模型运算在第9次最佳, Qrobust与Qtrue较为接近, 且大部分PAH单体化合物残差都在-3和3间并服从正态分布, 表明此时16种PAHs能被很好地模拟.

PMF模型运行结果如图 3所示, 主因子1占PAHs总来源的10.5%, BghiP、InP、BaP、DahA和BkF在主因子1中载荷较高, 其中BghiP、BaP和DahA被认为是汽油燃烧的重要化合物, 是典型交通排放源指示物[35], InP和BkF被认为是柴油燃烧指示物[36], 综上分析表明主因子1代表交通排放源.主因子2中Pyr为特征元素, BaA、Fla所占比重也较大, 有研究表明, Pyr、BaA和Fla的主要来源是煤炭燃烧[37, 38], 因子贡献为36.6%, 所占比例较大.石嘴山市众多发电厂、化工厂等工业企业大量使用煤作为能源, 导致煤炭是该区域土壤PAHs污染重要来源.主因子3占PAHs总来源的50.3%, Acy为特征元素, Chry、BbF和BkF等也占有较大比重.其中, Acy是木材燃烧的特征指示物[14], Chry、BbF和BkF与重油的燃烧密切相关[39, 40].石嘴山市主要的工业活动有钢铁冶炼、金属加工、运输业等, 这些工业活动均会产生重油燃烧污染, 且工业生产过程中的柴油燃烧以及重型柴油机车均会排放BbF和BkF[41], 由此推断因子3代表生物质/重油燃烧的混合源.主因子4贡献率为2.6%, Flu、Nap和Ant的载荷较高, 其中Nap和Ant的来源主要包括不完全燃烧和石油挥发[42, 43], 因此主因子4判断为石油源.综上所述, 石嘴山市表层土壤中PAHs的主要来源为交通排放源、煤炭燃烧源、生物质/重油燃烧的混合源及石油源, 其贡献率分别为10.5%、36.6%、50.3%和2.6%.

图 3 基于PMF模型的土壤PAHs源解析 Fig. 3 Source profiles of PAHs in soils obtained with the PMF model

2.6 土壤PAHs空间分布特征

用ArcGIS绘制石嘴山市表层土壤PAHs空间分布图(图 4), Nap、Acy、Flu和Phe的空间分布特征大致相似, 以东部、西北和西南部含量最高并向中部地区递减; Chry、BbF、DahA和InP的空间分布特征较为相似, 东南和西部两个方向上含量较高, 中部含量低; Ace、BkF和BaP在东南方向上含量明显偏高; Ant、Fla和BaA含量在东部明显偏高, 向西部区域依次递减并在西南方再次出现高值; BghiP高值区域出现在东部和西北部, 其余区域含量较低; Pyr含量由西北和东南向中部降低. ∑PAHs含量在北部和东部出现高值区, 中部偏西和西南方向的PAHs含量也相对较高.

图 4 石嘴山市土壤PAHs空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of soil PAHs in Shizuishan City

3 讨论

经测定石嘴山市表层土壤PAHs含量为10.39~11 737.45 ng·g-1, 均值为489.82 ng·g-1.其含量低于东北某大型化工场地土壤(PAHs平均含量为67 000 ng·g-1)[34]和山东省某化工园区土壤(PAHs平均含量为3 089.8 ng·g-1)[44], 高于宁波地区土壤(PAHs平均含量为221 ng·g-1)[31].不同功能区土壤∑PAHs含量大小为交通区>工业区>公园>文教区>商业区>农业区>医疗区>居民区, 这与天津西青区[18]和南京市[45]土壤PAHs含量趋势大致相同.交通区和工业区显著高于其他功能区(P < 0.05), 原因在于石嘴山市重工业和交通运输业较为发达, 工业排放[46]和车辆运输[47]会导致周边环境中PAHs含量升高, PAHs被吸附并存留在土壤中. Mielke等[48]对美国新奥尔良市的研究结果显示, 繁华的街道附近PAHs含量较城市其他功能区高.姚成等[49]对扬州市不同功能区表层土壤15种PAHs含量研究表明, 工业区PAHs含量显著高于科教区、居民区和公园等功能区.

土壤PAHs污染评价结果表明石嘴山市总体污染状况相对乐观, 82.58%的样点不存在PAHs污染, 仅有5.8%的样点存在重度污染.与国内相比, 受污染比例与沈北新区[16]土壤相近, 且低于大连市公路土壤[50]和山东省农田土壤[51]; 与国外相比同西班牙塔拉戈纳省化工区[52]土壤相当, 且明显低于法国塞纳河流域工业土壤[53]和美国新泽西州城区土壤[54].石嘴山市土壤PAHs污染较轻的原因在于该市属于典型的干旱半干旱气候, 具有气温高、蒸发强烈和太阳照射久等气候特点, 有利于土壤中PAHs的挥发和光解.同时近几年在国家积极推进生态环境保护战略的大背景下, 自治区大力开展城市环境综合整治, 石嘴山市升级、搬迁和关停了大量高耗能、高污染企业, 对城市环境改善起到积极作用, 一定程度上也减轻了土壤PAHs的积累.

土壤PAHs来源解析对于防治土壤污染、制定环境管理政策和维护区域生态环境安全有重要作用[11].不同区域、不同土壤PAHs输入输出途径、经济社会发展和工业分布等因素导致土壤PAHs来源复杂多样[16].利用PMF方法得出石嘴山市土壤PAHs有4种主要来源, 即交通排放源(10.5%)、煤炭燃烧源(36.6%)、生物质/重油燃烧的混合源(50.3%)以及石油源(2.6%).生物质/重油燃烧对土壤表层PAHs来源占比超过50%的原因在于, 石嘴山市主要的工业活动有钢铁冶炼、金属加工和煤炭开采等, 电锅炉一般配备柴油罐用于点火发电, 故其重油燃烧源所占比例高.煤炭燃烧源超过30%, 原因在于石嘴山市发电厂和化工厂等工业企业是以燃煤来提供热源从事生产, 故煤炭燃烧所占比例同样较高.郭瑾等[44]利用PMF方法定量解析出岚山化工园区周围土壤PAHs来源中燃煤源占36%, 汽油和柴油燃烧源占21.6%, 生物质燃烧源占19.1%, 石油源和焦炭燃烧混合源占19.3%, 煤炭和重油燃烧占比较大, 与本研究结果相似.同时PMF方法得到的源成分谱和源贡献率具有非负性且与实际情况相符, 结果相对合理[15, 17, 19].综上可知, 利用PMF方法定量解析石嘴山市土壤PAHs污染来源是可行的.

结合空间插值图可以看出, 16种PAH单体含量在研究区呈现出明显的斑块分布特征, 其总含量在北部和东部高达924~1 145 ng·g-1, 中部偏西和西南方向的PAHs含量也相对较高.其中东部区域PAHs含量较高是因为东部道路较多且靠近石炭井煤矿, 运煤车辆经过时会有煤块、煤灰掉落在土壤表面, 同时大量车辆排放的尾气也造成该区域土壤PAHs含量较高; 西南区域土壤PAHs含量高的原因可能与当地太沙工业园区生产活动有关, 工业生产时煤炭和石油等化石燃料燃烧和热解都会释放出大量的环烃类物质, 随烟气排放到环境中.中部偏西区域地处星海湖, 位于城区中心, 频繁的人类活动和密集的交通导致周边环境中PAHs排放量较高.北部区域靠近贺兰山, 山上有不少矿区和运输公路, 汽车尾气和工业生产都会对该区域造成一定PAHs污染, 且由于贺兰山山体较高, 污染物容易在该区域沉积.综上可知, 石嘴山市表层土壤PAHs已受到人类活动影响存在部分污染但并不严重, 后续要进一步加强研究区土壤污染监测和防治, 监督企业规范生产, 加强机动车尾气污染监管.

4 结论

(1) 石嘴山市表层土壤16种PAHs含量为10.39~11 737.45 ng·g-1, 平均值为489.82 ng·g-1, 构成主要以2、3环为主, 占∑PAHs的质量分数为89.56%.交通区和工业区表层土壤PAHs含量显著高于其他功能区(P < 0.05).

(2) 误食、皮肤接触两种摄入方式对儿童的致癌风险分别为2.34×10-6和1.46×10-5, 对成人的致癌风险为1.17×10-6和4.16×10-5, 均大于10-6, 属潜在致癌风险等级.

(3) 石嘴山市表层土壤PAHs的交通排放源、煤炭燃烧源、生物质/重油燃烧的混合源及石油源的贡献率分别为10.5%、36.6%、50.3%和2.6%.从∑PAHs含量空间分布可知, 高值区主要集中在北部和东部, 中部偏西和西南方向的PAHs含量也相对较高.

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