环境空气PM<sub>2.5</sub>化学组分监测数据审核指标的建立:以长三角地区为例

引用本文

张哲, 乔利平, 周敏, 朱书慧, 郭会琴, 王红丽, 楼晟荣, 陶士康, 陈长虹. 环境空气PM_2.5化学组分监测数据审核指标的建立:以长三角地区为例[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4786-4802.

ZHANG Zhe, QIAO Li-ping, ZHOU Min, ZHU Shu-hui, GUO Hui-qin, WANG Hong-li, LOU Sheng-rong, TAO Shi-kang, CHEN Chang-hong. Audit Indicators and Suggested Ranges for Data Validation of Chemical Components in Ambient PM_2.5: A Case Study of the Yangtze River Delta[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4786-4802.

环境空气PM_2.5化学组分监测数据审核指标的建立:以长三角地区为例

张哲^1,2, 乔利平², 周敏², 朱书慧², 郭会琴^1,3, 王红丽², 楼晟荣², 陶士康², 陈长虹²

1. 南昌航空大学环境与化学工程学院, 南昌 330063;
2. 上海市环境科学研究院国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 江西省持久性污染物控制与资源循环利用重点实验室, 南昌 330063

收稿日期: 2020-03-30; 修订日期: 2020-05-11

基金项目: 国家科技支撑计划项目（2014BAC22B03）；国家环境保护公益项目（201409008）；国家重点研发计划项目（2018YFC0213800）；南昌航空大学研究生创新专项（YC2018007）

作者简介: 张哲(1993~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为颗粒物化学组分, E-mail:signorcheung@163.com

通信作者: 乔利平, E-mail:qiaolp@saes.sh.cn; 郭会琴, E-mail:guohuiqin@nchu.edu.cn

摘要: 本研究基于2014~2017年长三角地区2100余组环境空气PM_2.5组分监测数据，建立了组分监测数据有效性的审核指标.以百分位数法（P_2.5，P_97.5）确定了长三角地区阴离子（A）与阳离子（C）电荷当量浓度比（A/C）、所测组分浓度之和（∑组分）与PM_2.5实测浓度比、基于物质重构的PM_2.5质量浓度（PM_2.5，重构）与PM_2.5实测浓度比、S/SO₄^2-和K/K⁺的双侧95%参考范围分别为：（0.82，1.35）、（0.63，0.94）、（0.62，1.00）、（0.28，0.50）和（0.66，2.31），且上述指标各月的平均值和参考范围基本不受季节变化影响.NH₄⁺的理论浓度与实测浓度检验结果表明，NH₄⁺的化学形态呈现季节性变化，春夏季主要以NH₄NO₃和（NH₄）₂SO₄形态存在，秋冬季则主要以NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄和NH₄Cl形态存在.相关研究的验证结果表明，A/C指标的通过率为87.1%，其他4项指标的通过率高达100%，说明上述审核指标的参考范围不仅适用于长三角地区，在我国其他地区也具有参考价值.本研究还发现，审核指标的使用有一定条件，对于S/SO₄^2-，夏季数据适用条件为PM_2.5≥40 μg ·m^-3，春秋冬三季数据适用条件为60 μg ·m^-3≤PM_2.5≤140 μg ·m^-3；对于其他审核指标，当PM_2.5≥60 μg ·m^-3时，上述参考范围基本能够全年普遍适用.

关键词: 细颗粒物化学组分审核指标参考范围长三角

Audit Indicators and Suggested Ranges for Data Validation of Chemical Components in Ambient PM_2.5: A Case Study of the Yangtze River Delta

ZHANG Zhe^1,2 , QIAO Li-ping² , ZHOU Min² , ZHU Shu-hui² , GUO Hui-qin^1,3 , WANG Hong-li² , LOU Sheng-rong² , TAO Shi-kang² , CHEN Chang-hong²

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of the Formation and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
3. Key Laboratory of Jiangxi Province for Persistent Pollutants Control and Resources Recycle, Nanchang 330063, China

Abstract: Diagnostic indicators for the validation of PM_2.5 compositional data were calculated, based on the monitoring results of approximately 2100 ambient samples collected in the Yangzi River Delta from 2014 to 2017. According to the results of a correlation analysis, we propose that the audit indexes of the monitoring data of PM_2.5 components in ambient air should include:equivalent ratios of anion-cation charge balance(A/C), the consistency between sum of all measured components(∑species) and weighed PM_2.5, the consistency between mass reconstructed PM_2.5(PM_{2.5, reconstructed}) and weighed PM_2.5, the chemical consistency between elemental S and water-soluble SO₄^2-, elemental K and water-soluble K⁺, and the chemical consistency of theoretical and tested NH₄⁺. The double-sided 95% reference ranges of anion-cation equivalent balance (A/C), ∑species/PM_2.5, PM_{2.5, reconstructed}/PM_2.5, S/SO₄^2-, and K/K⁺ ratios were determined in terms of P_2.5 and P_97.5 as follows:(0.82, 1.35), (0.63, 0.94), (0.62, 1.00), (0.28, 0.50), and (0.66, 2.31). These diagnostic indicators were helpful for judging the errors of chemical component analysis and retain seasonal variation stability. In most cases, NH₄⁺ existed in the form of NH₄NO₃ and (NH₄)₂SO₄ in spring and summer. With the approach of autumn and winter, it transformed to NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄, and NH₄Cl. The results of literature verification showed the pass rate of A/C was 87.1% and the rate of other indexes was 100%, indicating that the above audit indexes we propose could be applied to not only the Yangzi River Delta but the entire country. Furthermore, there were certain conditions in applying the diagnostic indicators. The S/SO₄^2- ratio worked well with PM_2.5 ≥ 40 μg·m^-3 in summer and with 60 μg·m^-3 ≤ PM_2.5 ≤ 140 μg·m^-3 in spring, autumn, and winter. Other audit indexes were available universally in all weathers under the condition of PM_2.5 ≥ 60 μg·m^-3.

Key words: fine particles chemical components audit indicators reference ranges Yangtze River Delta

PM_2.5是当前影响我国环境空气质量的重要污染物, 也是造成秋冬季重污染的首要污染物^{[1, 2]}. PM_2.5化学组分的定量信息不仅是了解颗粒物化学性质^[3]、重构PM_2.5质量浓度^[4]、获取源示踪物信息^{[5, 6]}和进行PM_2.5源解析^{[7, 8]}的重要前提, 还是研究PM_2.5生成机制、健康效应和气候效应等的重要基础^[9~11].

PM_2.5主要由水溶性离子、碳质组分和无机元素等物质构成^[12~14]. PM_2.5中常见的水溶性离子主要包括: Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等, 这8种离子占我国大气PM_2.5质量浓度的20%~70%^[15].其中, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺等二次无机离子的贡献约占总水溶性离子的80%以上^[16].利用SO₄^2-、NO₃^-和气态SO₂、NO₂的浓度可以计算获得硫氧化率(SOR)、氮氧化率(NOR)以及SO₄^2-/NO₃^-比值等, 有助于定性判断二次污染过程以及移动源和固定源的相对贡献^[17~19].碳质组分占PM_2.5质量浓度的20%~50%^[20], 主要分为有机碳(OC)和元素碳(EC), OC是大量有机化合物的集合, 主要来自污染源直接排放的一次有机碳(primary organic carbon, POC)和由挥发性碳氢化合物经过光化学反应形成的二次有机碳(secondary organic carbon, SOC); EC是在不完全燃烧过程中热解产生的类似石墨结构的物质, 具有良好的化学稳定性, 通常可作为人为一次源排放的示踪物^{[21, 22]}.通过OC和EC的相关性及OC/EC的比值可以初步判断含碳气溶胶的来源^[23], 但目前国内外对SOC的形成机制及化学组成尚缺乏全面的认识, SOC的识别和估算仍是气溶胶研究领域的热点和难点^[24], 无论是基于观测数据的估算还是基于源排放清单的模拟, 都需要准确、有效地化学组分监测数据作为支撑.无机元素约占PM_2.5质量浓度的10%~35%^[25].其中, Si、Al、Fe和Ca等是主要的地壳元素, 大部分来自于沙尘或扬尘^[26], K元素在受体模型中常被用作生物质燃烧的示踪物^{[27, 28]}, Ni、Cr和Cu等元素主要来自工业排放^[29], Sn、Zn、Mo、Pb和Cd等与化石燃料燃烧和机动车尾气密切相关^[30].监测PM_2.5的化学组分有助于了解其时空分布特征和环境健康效应, 同时为来源解析和污染生成机制的研究提供基础^[31], 这些都建立在获得准确可靠的PM_2.5化学组分数据的基础上.

我国环境空气监测正从单纯的质量浓度向化学成分监测推进, 目前的质量保证与质量控制主要集中在预处理和样品采集阶段, 仅参照环境空气颗粒物手工监测方法技术规范^{[32, 33]}及相关化学组分测定标准^[34~39]等的相关要求对采样和实验分析等单一环节进行质量管控已不能满足数据管理的需要, 亟需构建一套以颗粒物化学组分为核心的全过程质控体系和数据审核指标, 以确保组分监测数据准确、有效、可比.美国环保署(USEPA)组建的化学组分网^[40](chemical speciation networks, CSN)在颗粒物组分监测、质控和数据审核等方面起步较早, 围绕细颗粒物(PM_2.5)组分监测数据的内部一致性审核指标主要包括：同站点平行监测结果的比对、颗粒物质量浓度与所测化学物种浓度之和的对比、物理化学一致性检查和阴阳离子电荷平衡等, 并对指标限值进行了具体规定^[41].然而, 相关指标限值在我国的适用性尚未有相关验证.

本研究以2014~2017年长三角地区大气PM_2.5组分监测数据为基础, 参考美国化学组分网(CSN)数据审核管理办法和参考值范围的确定方法, 建立了长三角地区环境空气PM_2.5组分监测数据的审核指标, 使得监测数据的科学性、准确性和可比性得以保障, 以期为区域以及国家大气颗粒物组分监测数据的审核提供借鉴.

1 材料与方法 1.1 监测点位和样品信息

表 1给出了监测点位和样品的相关信息.监测点位覆盖长三角地区9个城市, 包括：上海、杭州、南京、嘉兴、常州、宁波、盐城、宿迁和泰州; 点位类型包括城区、郊区和农村地区.涵盖从2014年11月到2017年4月期间采集获得的2 100余组环境空气PM_2.5样品.

表 1 监测点位和样品信息 Table 1 Detailed and information of sampling sites and samples

序号	省/直辖市	城市	点位	点位类型	纬度N/(°)	经度E/(°)	采样时段(年-月)	样品数
1			徐汇区	城区	31.171 7	121.425 3	2014-11~2015-07	104
2			南汇惠南	郊区	31.050 6	121.796 2	2014-11~2015-07	106
3			闵行浦江镇	郊区	31.074 2	121.499 7	2016-05~2016-08	83
4			闵行莘庄	城区	31.115 6	121.365 8	2016-05~2016-08	86
5			黄浦多稼路	城区	31.213 0	121.499 1	2015-08~2016-08	72
6	上海市	上海市	黄浦河南中路	城区	31.242 5	121.471 9	2015-08~2016-08	65
7			黄浦丽园路	城区	31.209 3	121.476 5	2015-08~2016-08	63
8			黄浦局门路	城区	31.228 5	121.405 8	2015-08~2016-08	73
9			卢湾师专附小	城区	31.234 2	121.468 8	2015-08~2016-08	72
10			黄浦社保中心	城区	31.212 9	121.496 7	2015-08~2016-08	47
11			黄浦思南路	城区	31.218 8	121.461 6	2015-08~2016-08	75
12		南京市	鼓楼	城区	32.057 8	118.775 0	2014-11~2015-07	97
13		常州市	洛阳	郊区	31.641 7	120.061 4	2014-11~2015-07	49
14		宿迁市	泗洪洪泽湖	农村	33.234 7	118.326 5	2014-11~2015-07	100
15	江苏省	盐城市	大丰三里闸	农村	33.504 4	120.559 1	2014-11~2015-07	108
16			海陵	城区	32.463 8	119.917 2	2016-09~2017-04	97
17		泰州市	高港	城区	32.321 6	119.882 3	2016-09~2017-04	98
18			溱湖	农村	32.613 7	120.079 1	2016-09~2017-04	99
19			西湖	城区	30.273 3	120.138 2	2014-11~2015-07	108
20			临安本底站	农村	30.302 5	119.754 8	2014-11~2015-07	108
21		杭州市	淳安新城	城区	29.609 0	119.072 3	2016-08~2017-05	54
22	浙江省		淳安主城	城区	29.599 6	119.048 1	2016-08~2017-05	108
23			淳安鸠坑口	农村	29.726 0	120.050 0	2016-08~2017-05	54
24		嘉兴市	嘉善	城区	30.835 6	120.923 3	2014-12~2015-07	108
25		宁波市	慈溪湿地	农村	30.312 5	121.164 2	2014-11~2015-07	107

表 1 监测点位和样品信息 Table 1 Detailed and information of sampling sites and samples

1.2 样品采集与组分分析方法

环境空气PM_2.5滤膜样品均使用四通道细颗粒物采样器(TH-16A, 武汉天虹)采集获得, 采样流量16.7 L·min^-1.为满足PM_2.5重量分析以及不同化学组分(水溶性离子组分、元素碳、有机碳和无机元素等)的分析需求, 采样器的4个通道分别装载2张特氟龙滤膜(47 mm, 英国Whatman公司)和2张石英滤膜(47 mm, 美国Pall公司), 其中所采集的特氟龙滤膜样品主要用于PM_2.5重量分析、主要水溶性离子组分分析和无机元素分析, 所采集的石英滤膜主要用于PM_2.5中碳质组分(元素碳和有机碳)的分析, 并作为水溶性离子组分分析的补充(备用)滤膜使用.

PM_2.5质量浓度的分析方法参照《环境空气颗粒物(PM_2.5)手工测量方法(重量法)技术规范(HJ 656-2013)》执行.采样前后的滤膜在恒温恒湿[温度：(20±1)℃; 相对湿度RH：(50±5)%]环境中平衡24 h后, 并在相同的环境中采用检定分度为0.001 mg的分析天平进行称量, 同一滤膜采样前、后两次称量质量之差控制在±0.040 mg.

PM_2.5中水溶性离子组分的测定采用离子色谱法.滤膜样品经超纯水低温超声水提40 min后, 进行低温离心分离和过滤, 之后利用离子色谱(Metrohm 940, 瑞士万通公司)进行分析, 分析的阴、阳离子组分包括: Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺.考虑到NO₂^-和NO₃^-在测量过程中可能会相互转化, 本研究中测量获得的NO₂^-统一折算为NO₃^-的浓度.

PM_2.5中无机元素的测定采用能量色散-X射线荧光光谱法, 滤膜样品无需前处理, 直接使用能量色散-X射线荧光光谱仪(Epsilon 5 ED-XRF, 荷兰PANalytical公司)进行分析, 主要分析的无机元素包括：Na、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Sb、Ba和Pb等.

PM_2.5中碳质组分(元素碳EC和有机碳OC)的测定采用热光法有机碳/元素碳分析仪(DRI 2001A)进行分析, 分析协议采用美国IMPROVE_A协议, 光学校正采用热光反射法(TOR).

1.3 质量控制和质量保证

石英滤膜在采样前需经550℃高温灼烧5 h, 以去除滤膜上可能吸附的有机杂质.定期对采样器的切割头和管路进行清洗、气密性检查和流量检查.每次采样均收集全程序空白样品.样品采集完成后, 立即放入-18℃的冰箱中冷冻保存, 样品从现场到实验室的转运使用低温箱.水溶性离子组分分析每批次样品至少分析2个实验室空白和1个全程序空白, 实验室空白和全程序空白的测定结果均应低于方法测定下限; 每批次样品测定不低于10%的平行双样, 平行双样Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺和K⁺等组分测定结果的相对偏差不高于10%, NO₂^-、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等组分测定结果的相对偏差应低于20%;样品分析过程中, 每10~20个样品轮流穿插高、低浓度的标准溶液, 当测定结果与标准溶液浓度之间的相对误差超过10%时, 重新绘制标准曲线.有机碳(OC)和元素碳(EC)每批次样品至少做一个实验室空白, 其测定结果应低于方法检出下限; 每批次样品测定不低于10%的平行双样, 平行双样OC、EC和总碳(TC)测定结果的相对偏差应不高于10%.无机元素分析每批次样品至少分析2个空白滤膜, 空白滤膜目标元素的测定值应小于方法测定下限; 每批次样品测定不低于10%的平行双样, 平行双样Al、Si、S、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu和Zn等组分测定结果的相对偏差应不高于10%, 其他高于检出下限的组分的测定结果的相对偏差应不高于20%;每批次样品至少穿插1个NIST SRM2783标准滤膜的测量, 其测定值与标准值的相对误差应小于10%.

1.4 数据分析

以Excel建立数据库进行数据录入, 采用SPSS 13.0进行资料整理和统计分析.借鉴医学统计方法分别选用正态分布法(±1.96s)和百分位数法(P_2.5, P_97.5)确定双侧95%的参考范围^[42].

2 结果与讨论 2.1 审核指标的筛选

环境空气PM_2.5的某些组分间或某些组分集之间存在明显的内在联系^[43], 是选择作为审核指标的前提.这些相关关系主要包括3种形式：一是基于电中性原理的阴阳离子之间的电荷平衡^[44]; 二是部分与整体之间的关系, 主要包括所测组分浓度之和与实测的PM_2.5质量浓度之间、基于物质重构的PM_2.5质量浓度与实测的PM_2.5质量浓度之间^[45]; 三是组分的化学一致性^[46], 主要存在于不同测量方法获得的不同化学形态的物质之间, 如元素硫与硫酸根离子、元素钾与钾离子等之间, 以及基于离子存在形态对特定组分的估算浓度和实测浓度之间.

2.1.1 阴阳离子电荷平衡检验

根据电中性原理, 如果PM_2.5中所有的离子均被检测出来, 那么阴阳离子的电荷浓度的回归方程的斜率应等于1.水溶性无机离子是大气PM_2.5的重要组成部分. 2014~2017年, 长三角地区PM_2.5中水溶性无机离子的浓度从高到低依次为NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-、K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺分别贡献PM_2.5质量浓度的17.9%、17.9%、11.9%、2.7%、1.3%、0.6%、0.6%和0.1%.考虑到分析条件和仪器性能等因素, 贡献高的组分必须参与阴阳离子电荷浓度的计算, 取1%为分界线, 阴离子的电荷当量浓度计算见公式(1), 阳离子的电荷当量浓度见公式(2)和式(3).

(1)

(2)

(3)

式中, A_eq指阴离子的电荷当量浓度(μmol·L^-1), c_eq指阳离子的电荷当量浓度(μmol·L^-1).根据上述公式, 阴阳离子当量浓度有两种组合方法, 包括公式(1)与公式(2)组合作商, 公式(1)与公式(3)组合作商.由图 1(a)和表 2可知, 两种组合表达的阴阳离子当量浓度的拟合曲线斜率＞0.964, 且不同季节具有较强的相关性(Pearson相关系数r＞0.976), 说明两种组合均能反映离子色谱检测结果的电荷平衡情况, 季节变化对阴阳离子平衡基本没有影响.对于长三角样本, 两种组合获得的拟合曲线斜率分别为0.964和0.989, 截距均为正值, 且公式(1)与公式(3)组合拟合曲线截距是公式(1)与公式(2)组合的4倍多, 这是由于公式(1)与公式(3)组合缺少Ca²⁺和Mg²⁺离子的缓冲, 对电荷平衡有一定影响.

(a)阴离子与阳离子的电荷当量浓度; (b)所测组分浓度之和、基于物质重构的PM_2.5质量浓度与实测PM_2.5质量浓度; (c)元素S与SO₄^2-离子; (d)元素K与K⁺离子图 1 长三角地区环境空气PM_2.5组分监测数据审核指标的散点分布 Fig. 1 Scatter plots of audit indicators for ambient PM_2.5 samples collected in the Yangtze River Delta

表 2 长三角地区环境空气PM_2.5组分监测数据审核指标的统计信息 Table 2 Statistical information of the audit indicators for ambient PM_2.5 samples collected in the Yangtze River Delta

化学组分	审核指标	季节	样本数(N)	Pearson相关系数(r)	拟合曲线
阴离子(y)与阳离子 (x)电荷当量浓度	公式(1)与公式(2)组合	春	417	0.992	y=0.980x+0.002
		夏	507	0.984	y=0.956x+0.008
		秋	501	0.996	y=0.964x-0.007
		冬	711	0.986	y=0.986x-0.007
		四季	2 136	0.994	y=0.964x+0.003
	公式(1)与公式(3)组合	春	421	0.992	y=0.980x+0.002
		夏	503	0.976	y=0.990x+0.016
		秋	501	0.993	y=0.974x+0.014
		冬	706	0.984	y=0.966x+0.002
		四季	2 131	0.993	y=0.989x+0.014
基于物质重构的PM_2.5质量浓度(y)与实测浓度(x)	DRI重构/PM_2.5	春	412	0.984	y=0.821x+0.493
		夏	497	0.973	y=0.789x+1.215
		秋	493	0.984	y=0.783x+1.290
		冬	714	0.986	y=0.808x+0.128
		四季	2 116	0.990	y=0.797x+0.988
	IMPROVE重构/PM_2.5	春	412	0.975	y=0.872x+1.958
		夏	497	0.960	y=0.856x+2.251
		秋	493	0.988	y=0.841x+2.181
		冬	714	0.982	y=0.870x+0.870
		四季	2 116	0.988	y=0.853x+2.112
所测组分浓度之和(y)与PM_2.5实测浓度(x)	∑组分PM_2.5	春	417	0.987	y=0.826x-1.080
		夏	501	0.982	y=0.778x+0.193
		秋	497	0.990	y=0.774x+0.658
		冬	716	0.993	y=0.813x-0.420
		四季	2 073	0.992	y=0.799x+0.403
元素S(y)与SO₄^2-(x)	S/SO₄^2-	春	413	0.954	y=0.340x+0.366
		夏	502	0.960	y=0.368x+0.400
		秋	506	0.961	y=0.352x+0.365
		冬	705	0.938	y=0.309x+0.618
		四季	2 126	0.963	y=0.335x+0.481
元素K(y)与K⁺(x)	K/K⁺	春	415	0.902	y=1.052x+0.772
		夏	473	0.925	y=1.040x+0.059
		秋	497	0.948	y=0.927x+0.128
		冬	644	0.921	y=0.857x+0.190
		四季	2 029	0.961	y=0.918x+0.131

2.1.2 所测组分浓度之和与PM_2.5实测浓度之间的对比检验

所测量的PM_2.5样品的各化学组分浓度之和理论上应小于或等于实测的PM_2.5质量浓度.本研究中无机离子组分和无机元素组分由于化学分析方法的不同, 所获得的组分之间存在重复测量的部分, 计算所测化学组分浓度之和时, 对于重复测量的组分, 优先选择代表范围更大(如优先选择SO₄^2-、K和Ca, 而不选择S、K⁺和Ca²⁺)或者测量准确度更高(如优先选择Cl^-和Na⁺, 而不选择Cl和Na)的组分参与计算^{[47, 48]}; 碳组分以有机碳(OC)和元素碳(EC)的浓度参与计算; 未测量的无机离子、金属氧化物或与有机碳有关的氢和氧不参与计算^[49].由图 1(b)和表 2可见, 所测组分浓度之和(∑组分)与实测PM_2.5质量浓度相关性良好, 春、夏、秋、冬和四季样本的Pearson相关系数r＞0.982, 拟合曲线斜率分别为0.826、0.778、0.774、0.813和0.799, 表明夏季和秋季约77%的PM_2.5质量浓度可被有效检测, 春季和冬季81%~83%的PM_2.5质量浓度可被有效检测.

2.1.3 基于物质重构的PM_2.5质量浓度与实测浓度的对比检验

为了更好地了解污染源迁移和转化规律、时空分布特征、长期趋势以及对健康和环境的不利影响, Chow等^[4]将PM_2.5组分归为6个大类物质：①硫酸盐, 以[SO₄^2-]计, 或以SO₄^2-在大气中的主要存在形式(NH₄)₂SO₄的浓度计, 即1.38×[SO₄^2-]; ②硝酸盐, 以[NO₃^-]计, 或以NO₃^-在大气中的主要存在形式NH₄NO₃的浓度计, 即1.29×[NO₃^-]; ③铵盐, 以NH₄⁺浓度计, 若硫酸盐和硝酸盐以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃参与计算, 则铵盐不重复参与计算; ④有机物(OM), 以系数×[OC]计, 常用系数范围1.4~1.8; ⑤碳黑, 以[EC]计; ⑥地壳物质, 包含Al、Si、Ca、Fe和Ti等元素及其氧化物, 地壳物质的主要成分为铝硅酸盐, 以土壤粒子、尘埃和矿物尘的形态广泛分布于大气中^[50], 目前有两种主流方法用于对地壳物质的估算重构^{[47, 51]}, 见公式(4)和式(5).

(4)

(5)

根据上述几大类物质可以对PM_2.5的质量浓度进行重构.基于物质重构的PM_2.5质量浓度的不确定度来源于对颗粒有机物(organic matter, OM)的估算, 首先因为含碳颗粒物占大气气溶胶的质量分数大, 一般占PM_2.5的20%~50%^{[22, 52]}, 其次仪器误差和OC的季节变化不容忽视.通常情况下, 有机物[OM]通过[OC]乘转换因子得到, 之前的研究这一系数取值介于1.4~2.2之间^[53].决定系数的主要因素是有机气溶胶的来源和年龄^[54], 实测[OM]/[OC]比值与采样地点密切相关, 新排放气溶胶的[OM]/[OC]较老化气溶胶的[OM]/[OC]比值更低^[55].本研究使用了2种PM_2.5的重构方法, 见公式(6)和公式(7).

(6)

(7)

式中, DRI重构法选择较小的转换系数1.4; IMPROVE重构法中系数取1.8, 这与Xing等^[56]报道的中国7个南方城市(上海、武汉、杭州、重庆、厦门、广州和香港)的[OM]/[OC]比值1.86±0.14吻合.

由图 1(b)和表 2可见, 基于物质重构的PM_2.5质量浓度与PM_2.5实测浓度之间有很强的相关性, 其中, 春、夏、秋、冬和四季基于DRI重构法的Pearson相关系数r＞0.973, 拟合曲线斜率介于0.783~0.821;基于IMPROVE重构法的Pearson相关系数r＞0.960, 拟合曲线斜率介于0.841~0.872, IMPROVE重构法的斜率相较DRI重构法更接近PM_2.5的实测值.值得注意的是, 当PM_2.5≤75 μg·m^-3(《环境空气质量标准GB 3095-2012》规定的细颗粒物日均浓度二级限值)时, 相较于DRI重构法, 基于IMPROVE重构法获得的PM_2.5质量浓度高于PM_2.5实测值的比例更高, 这可能是由于清洁天的气象条件相对较有利于污染物的扩散, 气溶胶的光化学年龄相对较短^[57], 采用1.8的系数进行[OM]的估算造成IMPROVE重构法的浓度被高估.

2.1.4 不同化学形态物质之间的化学一致性检验

采用能量色散-X射线荧光光谱法测量获得元素硫(S)和元素钾(K)、采用离子色谱法测量获得的硫酸根(SO₄^2-)和钾离子(K⁺)均具有较高的准确度, 可以进行不同测量方法获得的不同化学形态的物质之间的化学一致性检验.由图 1(c)、1(d)和表 2可见, 元素S与SO₄^2-、元素K与K⁺的浓度之间均具有良好的相关性, 两者的Pearson相关系数r分别为＞0.938和＞0.902.春、夏、秋、冬和四季样本中, 元素S与SO₄^2-拟合曲线的斜率分别为0.340、0.368、0.352、0.309和0.335, 都很接近元素S与SO₄^2-的分子质量之比(为1:3), 说明SO₄^2-是元素S的主要存在形态.春、夏、秋、冬和四季样本中元素K与K⁺的拟合曲线斜率分别为1.052、1.040、0.927、0.857和0.918, 总体上略低于1.理论上元素K的浓度应不低于水溶性K⁺的浓度(即斜率应≥1), 说明春夏季测量结果较为准确, 秋冬季斜率小于理论值可能是由于不同分析方法的测量误差造成的.

2.1.5 NH₄⁺的化学一致性检验

大气PM_2.5中的NH₄⁺通常以NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄和NH₄Cl等形式存在^{[58, 59]}, 在美国^[51]和中国香港^[60]等地的研究中, 通常认为NH₄Cl形态的铵盐的量可以忽略不计, 因此往往根据NO₃^-和SO₄^2-的浓度对NH₄⁺的理论浓度进行估算, 认为NH₄⁺的理论上限为NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄形态存在的NH₄⁺的浓度, 见公式(8);理论下限为NH₄NO₃和NH₄HSO₄形态存在的NH₄⁺的浓度, 见公式(9).

(8)

(9)

基于式(8)和式(9)估算的NH₄⁺的理论上下限浓度与NH₄⁺的实测浓度的散点图见图 2(a1)~2(d1).将拟合曲线强制过原点后可以看到, 春季和夏季拟合曲线的斜率分别为1.034和1.069, 非常接近1:1线, 说明春夏季时NH₄⁺主要以NH₄NO₃和(NH4)₂SO₄的形式存在.但秋冬季时, 基于NO₃^-和SO₄^2-两种阴离子估算的NH₄⁺的理论最大浓度普遍低于NH₄⁺的实测浓度, 这可能是由于秋冬季污染物的排放使NH₄Cl形态的铵盐增多.因此, 引入Cl^-参与对NH₄⁺的理论浓度的估算, 即NH₄⁺的理论上限为NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl这3种形态存在的NH₄⁺的浓度, 见公式(10), 理论下限为NH₄NO₃、NH₄HSO₄和NH₄Cl这3种形态存在的NH₄⁺的浓度, 见公式(11).

(a1)~(d1)以NO₃^-和SO₄^2-两种阴离子估算的NH₄⁺的理论上下限与实测浓度; (a2)~(d2)以Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-这3种阴离子估算的NH₄⁺的理论上下限与实测浓度图 2 长三角地区PM_2.5中NH₄⁺的理论浓度与实测浓度的散点及线性拟合 Fig. 2 Scatter plots and linear fitting of ammonium concentration in ambient PM_2.5 samples collected in the Yangtze River Delta

(10)

(11)

基于公式(10)和公式(11)估算的NH₄⁺的理论上下限浓度与NH₄⁺的实测浓度的散点图见图 2(a2)~2(d2).可以看到, 不同季节下NH₄⁺的实测浓度均介于理论估算的NH₄⁺的上限浓度与下限浓度之间, 且更逼近于理论上限浓度, 说明NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl是长三角地区NH₄⁺的主要存在形式.

观测期间Cl^-浓度呈现明显的季节波动, 春夏秋冬四季Cl^-的平均值分别为(0.59±0.69)、(0.29±0.45)、(1.01±1.26)和(3.18±3.05) μg·m^-3, 秋季和冬季Cl^-在PM_2.5中的占比分别为1.73%和3.69%, Cl^-和NH₄⁺的相关系数分别为0.428和0.536, 春夏季Cl^-的比重分别下降到1.08%和0.68%, Cl^-和NH₄⁺的相关系数分别下降到0.312和0.291. NH₃在低浓度时优先与H₂SO₄中和生成NH₄HSO₄或(NH₄)₂SO₄, 秋冬季低温高湿的条件则有利于NH₄NO₃和NH₄Cl生成^[59], 由于燃煤、工业排放和不利气象条件影响, 长三角秋冬季大气中NH₃过剩^[61], 同时PM_2.5中也含有较丰富的Cl^-(平均贡献2.76%)^{[62, 63]}, 使秋冬季NH₄Cl的贡献增加.北京地区^[54]冬季细粒子中Cl^-浓度可高达6.8 μg·m^-3; Tao等^[64]对珠三角地区污染源排放的调查中也发现垃圾焚烧和工业溶剂使用导致的高氯污染.此外, 地区受西伯利亚高压季节性控制时, 北风和西北风带来的沙尘裹挟盐湖沉积物与盐渍土等, 也会使大气PM_2.5中Cl^-含量维持较高水平^[65]; 中国素有燃放烟花爆竹以示喜庆祥和的传统习俗, 烟花爆竹燃放也会造成大气PM_2.5中Cl^-浓度的显著增加^[66].

2.2 审核指标的参考范围

构建审核指标的参考范围有利于判断样本监测数据的数据质量.对化学组分的数据进行作商处理(即：A/C、∑组分PM_2.5、PM_{2.5, DRI重构}/PM_2.5、PM_{2.5, IMPROVE重构}/PM_2.5、S/SO₄^2-和K/K⁺)之后, 形成数据集, 利用SPSS软件中Kolmogorov-Smirnov进行正态分布、对数正态分布等检验, 均不符合.因此, 本研究采用百分位数法选择(P_2.5, P_97.5)作为参考范围, 表 3据此给出了审核指标四季和全年的参考范围, 图 3和表 4给出了2014~2017年长三角地区环境空气PM_2.5化学组分监测数据的审核指标逐月的分布和统计结果.

表 3 审核指标四季和全年的参考范围(P_2.5, P_97.5) Table 3 Parameter ranges of audit indicators in four seasons and all weather(P_2.5, P_97.5)

图 3 样本审核指标的箱型图和散点图 Fig. 3 Box and scatter diagrams of each parameter

表 4 审核指标各月的平均值、标准偏差和参考范围¹⁾ Table 4 Average value, standard deviation, and reference ranges of monthly audit indexes

月份	S/SO₄^2-			K/K⁺			公式(1)与公式(2)组合			公式(1)与公式(3)组合			∑组分PM_2.5			PM_{2.5, DRI重构}/PM_2.5			PM_{2.5, IMPROVE重构}/PM_2.5
月份	均值	标准偏差	参考范围	均值	标准偏差	参考范围	均值	标准偏差	参考范围	均值	标准偏差	参考范围	均值	标准偏差	参考范围	均值	标准偏差	参考范围	均值	标准偏差	参考范围
3	0.39	0.06	(0.32, 0.50)	1.22	0.21	(0.78, 1.61)	0.95	0.06	(0.86, 1.05)	1.02	0.07	(0.93, 1.16)	0.78	0.08	(0.61, 0.90)	0.80	0.08	(0.62, 0.91)	0.88	0.08	(0.69, 1.00)
4	0.37	0.04	(0.30, 0.46)	1.42	0.46	(0.87, 2.87)	0.95	0.08	(0.85, 1.09)	1.06	0.11	(0.92, 1.33)	0.80	0.07	(0.63, 0.89)	0.85	0.08	(0.67, 0.96)	0.94	0.10	(0.71, 1.13)
5	0.41	0.05	(0.32, 0.50)	1.22	0.41	(0.55, 2.17)	1.01	0.12	(0.83, 1.29)	1.09	0.14	(0.91, 1.40)	0.80	0.07	(0.63, 0.92)	0.83	0.08	(0.64, 0.96)	0.91	0.10	(0.71, 1.10)
6	0.41	0.06	(0.29, 0.53)	1.28	0.46	(0.61, 2.58)	1.04	0.15	(0.82, 1.48)	1.13	0.24	(0.87, 1.62)	0.79	0.06	(0.68, 0.89)	0.83	0.07	(0.71, 0.94)	0.94	0.09	(0.78, 1.10)
7	0.42	0.05	(0.32, 0.53)	1.32	0.48	(0.62, 2.61)	0.99	0.13	(0.77, 1.29)	1.08	0.17	(0.88, 1.47)	0.77	0.06	(0.66, 0.90)	0.81	0.08	(0.67, 0.96)	0.91	0.11	(0.73, 1.11)
8	0.45	0.06	(0.37, 0.58)	1.57	0.61	(0.99, 3.17)	0.96	0.09	(0.78, 1.09)	1.02	0.11	(0.83, 1.21)	0.80	0.07	(0.66, 0.90)	0.86	0.06	(0.73, 0.96)	0.96	0.07	(0.83, 1.09)
9	0.44	0.04	(0.37, 0.53)	1.46	0.41	(1.00, 2.53)	1.00	0.08	(0.88, 1.18)	1.05	0.12	(0.89, 1.31)	0.80	0.05	(0.71, 0.88)	0.86	0.06	(0.71, 0.94)	0.96	0.07	(0.81, 1.09)
10	0.42	0.04	(0.35, 0.49)	1.44	0.42	(0.80, 2.48)	1.02	0.15	(0.90, 1.26)	1.09	0.20	(0.94, 1.36)	0.81	0.09	(0.56, 0.95)	0.84	0.09	(0.60, 0.98)	0.95	0.11	(0.69, 1.11)
11	0.38	0.05	(0.27, 0.48)	1.26	0.43	(0.83, 2.62)	0.96	0.06	(0.89, 1.10)	1.01	0.09	(0.92, 1.24)	0.78	0.05	(0.63, 0.87)	0.80	0.06	(0.66, 0.93)	0.88	0.08	(0.74, 1.05)
12	0.38	0.06	(0.23, 0.48)	1.10	0.23	(0.69, 1.60)	0.96	0.05	(0.87, 1.11)	1.02	0.06	(0.92, 1.17)	0.80	0.05	(0.70, 0.89)	0.80	0.06	(0.67, 0.90)	0.88	0.08	(0.72, 1.02)
1	0.38	0.06	(0.28, 0.49)	1.17	0.32	(0.75, 2.08)	0.97	0.08	(0.84, 1.14)	1.03	0.08	(0.90, 1.20)	0.82	0.07	(0.64, 0.91)	0.83	0.08	(0.64, 0.95)	0.90	0.10	(0.69, 1.07)
2	0.39	0.06	(0.28, 0.47)	1.18	0.33	(0.76, 1.97)	0.93	0.08	(0.78, 1.05)	1.01	0.06	(0.93, 1.16)	0.80	0.08	(0.64, 0.90)	0.81	0.08	(0.66, 0.90)	0.88	0.08	(0.74, 1.00)
全年	0.40	0.06	(0.28, 0.50)	1.26	0.42	(0.66, 2.31)	0.98	0.10	(0.82, 1.20)	1.05	0.13	(0.90, 1.35)	0.80	0.06	(0.63, 0.94)	0.82	0.08	(0.62, 0.95)	0.91	0.10	(0.67, 1.00)
1)1、5和7月为2015~2017年采样数据, 6、9月和10月为2015~2016年采样数据, 11月和12月为2014~2016年采样数据, 2、3和4月为2016~2017年采样数据, 全年为2014~2017年的采样数据

表 4 审核指标各月的平均值、标准偏差和参考范围¹⁾ Table 4 Average value, standard deviation, and reference ranges of monthly audit indexes

可以看出, 两种阴阳离子电荷当量浓度比值的月分布情况总体一致.公式(1)与公式(2)组合计算获得的数据全部落在(0.70, 1.64)之间, 样本极差为0.94, 全年的双侧95%参考范围(P_2.5, P_97.5)为(0.82, 1.20), 其中, 夏季的参考范围最大, 为(0.77, 1.48), 冬季的参考范围最小, 为(0.78, 1.14);公式(1)与公式(3)组合计算获得的数据范围在(0.82, 1.71)之间, 样本极差为0.89, 全年的双侧95%参考范围(P_2.5, P_97.5)为(0.90, 1.35), 夏季的参考范围区间长度为0.79, 冬季的参考范围区间长度为0.30, 同样呈现夏季参考范围最大, 冬季参考范围最小的特征.

箱型图的上下边缘分别表示P₇₅和P₂₅分位数, 中间横线表示P₅₀分位数, □表示样本均值, 短横线表示P_97.5和P_2.5分位数, ×表示极值; (h)中①表示S/SO₄^2-; ②表示∑组分PM_2.5; ③表示PM_{2.5, DRI重构}/PM_2.5; ④表示PM_{2.5, IMPROVE重构}/PM_2.5; ⑤表示公式(1)与公式(2)组合(A/C); ⑥表示公式(1)与公式(3)组合(A/C); ⑦表示K/K⁺对比EPA推荐的全年参考范围(0.86, 2.82), 可以看到, 本研究两种阳离子处理方法获得的比值的P_2.5分位数与EPA推荐的参考下限相接近, 而长三角地区A/C的最大值(1.64)也远低于EPA的参考上限, 这反映出长三角地区的大气PM_2.5更偏电中性.综合上述两种阴阳离子电荷当量浓度的统计结果, 认为长三角地区全年阴阳离子电荷当量浓度比值(A/C)的双侧95%参考范围(P_2.5, P_97.5)为(0.82, 1.35).

所测化学组分浓度之和与PM_2.5实测浓度的比值(∑组分PM_2.5)理论上应从左侧趋近于1, 但局限于分析手段和成本, 不能对PM_2.5的全部化学组分进行定量表征.本研究中, ∑组分PM_2.5的样本区间为(0.43, 1.76), 样本极差为1.33;中位值为0.82, 说明所测化学组分能够较好地表征长三角地区PM_2.5的组成特征, 但仍有18%的PM_2.5质量浓度未能被测量, 其中可能包含水分、有机物中的氧、氢及其他杂原子^[64]和微量元素的氧化物等.不同季节的∑组分PM_2.5参考范围变化很小, 全年的∑组分PM_2.5双侧95%参考范围(P_2.5, P_97.5)为(0.63, 0.94), 落在EPA推荐的参考范围(0.60, 1.32)区间内, 认为可作为长三角地区的参考范围.

基于物质重构的PM_2.5质量浓度与实测浓度的比值(PM_{2.5, DRI重构}/PM_2.5和PM_{2.5, IMPROVE重构}/PM_2.5)的样本区间分别为(0.54, 1.01)和(0.59, 1.21), 样本极差分别为0.47和0.62;中位值分别为0.83和0.91, 说明两种重构方法纳入的物质能够较好地代表长三角地区PM_2.5的组成特征.可以看到, 不同季节的参考范围变化很小, 全年PM_{2.5, DRI重构}/PM_2.5和PM_{2.5, IMPROVE重构}/PM_2.5的双侧95%参考范围(P_2.5, P_97.5)分别为(0.62~0.95)和(0.67~1.00), 综合两种方法的结果, 认为长三角地区基于物质重构的PM_2.5质量浓度与实测浓度的比值(PM_{2.5, 重构}/PM_2.5)的双侧95%参考范围(P_2.5, P_97.5)为(0.62, 1.00).

假设所有元素硫均以硫酸盐的形式存在, X射线荧光光谱法测定S的误差设为20%, 离子色谱测量SO₄^2-的误差设置10%, 那么S/SO₄^2-的理论范围应该为0.24~0.44.本研究中, 元素S/SO₄^2-比值的样本区间为(0.20, 0.61), 样本极差0.41;中位值为0.40;不同季节的参考范围几乎一致, 全年的双侧95%参考范围(P_2.5, P_97.5)为(0.28, 0.50), 与EPA推荐的参考范围(0.25, 0.45)和理论范围[0.24, 0.44]均较为接近, 可作为S/SO₄^2-的参考范围.

理论上, K/K⁺的比值应不低于1.假设所有元素钾均以K⁺的形式存在, X射线荧光光谱法测定K和离子色谱测量K⁺的误差均设为20%, 那么K/K⁺的理论范围应该为(0.67, 1.50).本研究中, K/K⁺的样本区间在(0.18, 3.69), 样品极差为3.48, 中位值为1.19;不同季节参考范围的变化较小, 全年的双侧95%参考范围(P_2.5, P_97.5)为(0.66, 2.31).其中, P_2.5分位数与理论范围下限0.66相接近; P_97.5分位数远高于理论范围的上限, 反映了不同分析方法的测量误差.

2.3 推荐参考范围合理性的验证

收集了我国不同地区PM_2.5化学组分的数据资料, 对本研究使用双侧95%(P_2.5, P_97.5)方法确定的阴阳离子电荷当量浓度比值(A/C)、PM_{2.5, 重构值}/PM_2.5比值、K/K⁺和S/SO₄^2-等审核指标的参考范围进行了验证, 见图 4.对于A/C比值, 长三角地区收集到的6组数据中, 有5组数据的A/C比值落在参考范围内, 有1组数据超限, 且仅高出上限0.01.京津冀地区的11组数据中有8组数据的指标落在参考范围之内, 天津、承德和石家庄这3组数据高出上限.珠三角和其他城市共14组数据的A/C比值均在本研究提出的审核指标参考范围之内. 31组数据中有27组落入参考范围内, 验证通过率为87.1%.

数据来源：北京1为文献[67]; 北京2为文献[54]; 北京3为文献[68]; 北京4为文献[69]; 北京5和天津1为文献[70]; 天津2为文献[71]; 天津3、石家庄、承德和上甸子为文献[69]; 上海1为文献[67]; 上海2为文献[72]; 上海3和杭州1为文献[73]; 杭州2为文献[69]; 广州1为文献[73]; 广州2和珠海为文献[64]; 香港1、香港2和香港3为文献[73]; 西安1为文献[69]; 西安2为文献[73]; 武汉1和武汉2为文献[74]; 武汉3为文献[73]; 重庆1为文献[69]; 重庆2为文献[73]; 成都为文献[75] 图 4 数据审核参考范围的验证 Fig. 4 Validation of suggested ranges for audit indicators

对于PM_{2.5, 重构值}/PM_2.5, 长三角、京津冀和珠三角这3个地区共18组数均在建议的上下限之间, 验证通过率达到100%, 其中承德的PM_{2.5, IMPROVE重构值}/PM_2.5比值最高, 为0.99;珠海的比值最低, 为0.66.

对于K/K⁺, 长三角、京津冀和珠三角这3个地区以及其他城市共计15组数据参与验证, 验证通过率为100%, 由双侧95%(P_2.5, P_97.5)方法确定的K/K⁺参考范围能较好地囊括我国K/K⁺的地区差异.

对比S/SO₄^2-, 共收集到7组S/SO₄^2-的资料, 这些数据均介于本研究提出的S/SO₄^2-的参考范围内, 通过率为100%且不同地区的S/SO₄^2-比值差异很小.

2.4 PM_2.5质量浓度对审核指标参考范围适用性的影响

对审核指标参考范围的样本随PM_2.5质量浓度的分布特征进行了分析, 见图 5、图 6和表 5.由图 5(a1)~(d1)和图 6(a1)~(c1)可以看到, 当PM_2.5质量浓度较低时, 公式(1)与公式(2)组合、公式(1)与公式(3)组合、S/SO₄^2-、K/K⁺、PM_{2.5, DRI重构}/PM_2.5、PM_{2.5, IMPROVE重构}/PM_2.5和∑组分实测PM_2.5等指标超出(P_2.5, P_97.5)参考范围的样本量明显较多.这可能是由于PM_2.5浓度较低时, 组分的浓度也相对较低, 同一方法对低浓度的分析误差要相对高于高浓度的分析误差.国家环境保护标准规定的颗粒物中水溶性离子^{[35, 36]}、无机元素^{[37, 38]}或金属元素^[39]检测方法中, 被测物质浓度低时, 实验室内和实验室间相对标准偏差更大, 且方法的重现性表现也相对较差.

图 5 超出审核指标参考范围的样本与PM_2.5质量浓度的关系 Fig. 5 Distributions of samples that exceed the suggested ranges for audit indicators in terms of PM_2.5 mass concentration

图 6 超出审核指标参考范围的样本与PM_2.5质量浓度的关系 Fig. 6 Distributions of samples that exceed the suggested ranges for audit indicators in terms of PM_2.5 mass concentration

表 5 审核指标季节和全年的参考范围及适用条件 Table 5 Reference ranges and applicable conditions for audit indicators in seasons and years

检验项目	审核指标	季节	参考范围	适用条件(PM_2.5/μg·m^-3)
阴阳离子电荷平衡	公式(1)与公式(2)组合	春	(0.83, 1.29)	≥40
		夏	(0.77, 1.48)	≥60
		秋	(0.88, 1.26)	≥40
		冬	(0.78, 1.14)	≥60
		全年	(0.82, 1.20)	≥60
	公式(1)与公式(3)组合	春	(0.91, 1.40)	≥40
		夏	(0.83, 1.62)	≥60
		秋	(0.89, 1.36)	≥40
		冬	(0.90, 1.20)	≥60
		全年	(0.90, 1.35)	≥60
基于物质重构的PM_2.5质量浓度与实测浓度的一致性	PM_{2.5, DRI}重构/PM_2.5	春	(0.62, 0.96)	≥60
		夏	(0.67, 0.69)	≥80
		秋	(0.60, 0.98)	≥60
		冬	(0.64, 0.95)	≥60
		全年	(0.62, 0.95)	≥60
	PM_{2.5, IMPROVE}重构/PM_2.5	春	(0.69, 1.13)	≥60
		夏	(0.73, 1.11)	≥60
		秋	(0.69, 1.11)	≥60
		冬	(0.69, 1.07)	≥60
		全年	(0.67, 1.00)	≥60
所测组分浓度之和与PM_2.5实测浓度的一致性	∑组分PM_2.5	春	(0.61, 0.92)	≥40
		夏	(0.66, 0.90)	≥40
		秋	(0.56, 0.95)	≥60
		冬	(0.64, 0.91)	≥60
		全年	(0.63, 0.94)	≥60
S与SO₄^2-的化学一致性	S/SO₄^2-	春	(0.30, 050)	60~140
		夏	(0.29, 0.58)	60~160
		秋	(0.27, 0.53)	40~140
		冬	(0.23, 0.49)	40~140
		全年	(0.28, 0.50)	40~140
K与K⁺的化学一致性	K/K⁺	春	(0.55, 2.87)	≥60
		夏	(0.61, 3.17)	≥60
		秋	(0.80, 2.62)	≥40
		冬	(0.69, 2.08)	≥40
		全年	(0.66, 2.31)	≥60

表 5 审核指标季节和全年的参考范围及适用条件 Table 5 Reference ranges and applicable conditions for audit indicators in seasons and years

图 5 (a2)~(d2)和图 6(a2)~(c2)展示了超出(P_2.5, P_97.5)参考范围的样本的统计结果, 发现对于A/C比值而言, 超出(P_2.5, P_97.5)参考范围的216个样本有98.6%集中在PM_2.5＜60 μg·m^-3区域; 对于PM_{2.5, 重构}/PM_2.5比值而言, 超出(P_2.5, P_97.5)参考范围的410个数据中96.8%集中在PM_2.5＜60 μg·m^-3区域, 且PM_{2.5, IMPROVE重构}/PM_2.5的超限样本占该项指标超限样本的82.9%, 说明PM_2.5低浓度时, IMPROVE重构值较实测值偏高.K/K⁺比值超出(P_2.5, P_97.5)参考范围的100个数据全部落在PM_2.5＜60 μg·m^-3范围; 当PM_2.5＜60 μg·m^-3时, S/SO₄^2-比值超出(P_2.5, P_97.5)参考范围的数据占超限样本的56.1%, 值得注意的是, 当PM_2.5＞120 μg·m^-3时, S/SO₄^2-比值低于P_2.5下限的样本数有显著增加, 占超限样本的39.8%, 这主要是由于当滤膜样本的PM_2.5载荷较高时, X射线荧光光谱法分析S等轻元素的内在缺陷造成的^[54].

图 5(a3)~(d3)和图 6(a3)~(c3)展示了各指标超限样本的季节分布, 阴阳离子电荷平衡指标的2组公式、K/K⁺和PM_{2.5, 重构}/PM_2.5比值的超限样本多集中在PM_2.5＜60 μg·m^-3时的春季和夏季; ∑组分实测PM_2.5的超限样本多出现在PM_2.5＜60 μg·m^-3时的春季和秋季; S/SO₄^2-有2块高频超限区域, 夏季超限值集中在PM_2.5＜40 μg·m^-3区域, 冬季超限值集中在PM_2.5≥140 μg·m^-3区域.各指标的参考范围和适用条件见表 5.

3 结论

(1) 基于2014~2017年长三角地区2 100余组环境空气PM_2.5组分监测数据, 通过相关分析发现, 长三角地区不同季节阴离子电荷当量浓度(A)与阳离子电荷当量浓度(C)之间均强相关, 2种组合表达的阴离子与阳离子当量浓度的拟合曲线斜率＞0.956, Pearson相关系数r＞0.976;不同季节基于物质重构的PM_2.5质量浓度与实测PM_2.5质量浓度之间均强相关, PM_{2.5, DRI重构}与实测PM_2.5的拟合曲线斜率介于0.783~0.821之间, Pearson相关系数r＞0.973, PM_{2.5, IMPROVE重构}与实测PM_2.5的拟合曲线斜率介于0.841~0.872之间, Pearson相关系数r＞0.960;不同季节所测组分浓度之和∑组分与PM_2.5实测浓度之间强相关, ∑组分与PM_2.5实测浓度的拟合曲线斜率介于0.774~0.826之间, Pearson相关系数r＞0.982;不同季节S与SO₄^2-、K与K⁺也都呈现较强的相关性, 相关系数r分别为＞0.938和＞0.902, 拟合曲线斜率分别介于0.309~0.368和0.857~1.052之间.

(2) 选择具有较强相关性的两个参数作商, 以其比值作为审核指标, 基本可以消除季节变化对审核指标的干扰.以百分位数法(P_2.5, P_97.5)确定的阴阳离子电荷当量浓度比(A/C)、∑组分PM_2.5、PM_{2.5, 重构}/PM_2.5、S/SO₄^2-和K/K⁺的全年参考范围分别为(0.82, 1.35)、(0.63, 0.94)、(0.62, 1.00)、(0.28, 0.50)和(0.66, 2.31).通过与已有报道的我国不同地区的组分监测数据进行验证, A/C指标通过率为87.1%, 其他4项指标通过率为100%, 上述提出的参考范围不仅适用于长三角地区, 在我国京津冀、珠三角以及其他内陆城市也都具有较高的参考价值.

(3) 长三角地区NH₄⁺的理论浓度的估算必须同时考虑Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-这3种离子, 即理论上限为NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl这3种形式结合的NH₄⁺的浓度, 理论下限为NH₄NO₃、NH₄HSO₄和NH₄Cl这3种形式结合的NH₄⁺的浓度, 春夏季NH₄⁺多以NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄形式存在, 秋冬季NH₄⁺多以NH₄NO₃、(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl这3种形式共同存在.

(4) 基于现有观测数据, 超出(P_2.5, P_97.5)参考范围的数据主要落在PM_2.5质量浓度较低的区间(PM_2.5＜60 μg·m^-3), 阴阳离子电荷平衡指标、K/K⁺和PM_{2.5, 重构}/PM_2.5比值的超限样本主要集中在PM_2.5＜60 μg·m^-3时的春季和夏季; S/SO₄^2-的夏季超限值集中在PM_2.5＜40 μg·m^-3区域, 冬季超限值集中在PM_2.5≥140 μg·m^-3区域.

参考文献

[1]	Liu H J, Wu B B, Liu S H, et al. A regional high-resolution emission inventory of primary air pollutants in 2012 for Beijing and the surrounding five provinces of North China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 181: 20-33. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.03.013
[2]	徐冉, 张恒德, 杨孝文, 等. 北京地区秋冬季大气污染特征及成因分析[J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3405-3414. Xu R, Zhang H D, Yang X W, et al. Concentration characteristics of PM_2.5 and the causes of heavy air pollution events in Beijing during autumn and winter[J]. Environmental Science, 2019, 40(8): 3405-3414.
[3]	Tian J, Wang Q Y, Han Y M, et al. Contributions of aerosol composition and sources to particulate optical properties in a southern coastal city of China[J]. Atmospheric Research, 2020, 235: 104744. DOI:10.1016/j.atmosres.2019.104744
[4]	Chow J C, Lowenthal D H, Chen L W A, et al. Mass reconstruction methods for PM_2.5: a review[J]. Air Quality, Atmosphere & Health, 2015, 8(3): 243-263.
[5]	Hong Z Y, Zhang H, Zhang Y R, et al. Secondary organic aerosol of PM_2.5 in a mountainous forest area in southeastern China: Molecular compositions and tracers implication[J]. Science of the Total Environment, 2019, 653: 496-503. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.10.370
[6]	Zhu W F, Cheng Z, Luo L N, et al. Investigation of fungal spore characteristics in PM_2.5 through organic tracers in Shanghai, China[J]. Atmospheric Pollution Research, 2018, 9(5): 894-900. DOI:10.1016/j.apr.2018.01.009
[7]	Zhang W H, Liu B S, Zhang Y F, et al. A refined source apportionment study of atmospheric PM_2.5 during winter heating period in Shijiazhuang, China, using a receptor model coupled with a source-oriented model[J]. Atmospheric Environment, 2020, 222: 117157. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.117157
[8]	史芳天, 罗彬, 张巍, 等. 成都平原PM_2.5中碳质组分时空分布特征与来源[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 520-528. Shi F T, Luo B, Zhang W, et al. Spatio-temporal variations and source apportionment of carbonaceous species in PM_2.5 across multiple sampling locations in the Chengdu Plain[J]. Environmental Science, 2020, 41(2): 520-528.
[9]	高雅琴, 王红丽, 景盛翱, 等. 上海夏季PM_2.5中有机物的组分特征、空间分布和来源[J]. 环境科学, 2018, 39(5): 1978-1986. Gao Y Q, Wang H L, Jing S A, et al. Chemical characterization, spatial distribution, and source identification of organic matter in PM_2.5 in summertime Shanghai, China[J]. Environmental Science, 2018, 39(5): 1978-1986.
[10]	刘素, 马彤, 杨艳, 等. 太原市冬季PM_2.5化学组分特征与来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1537-1544. Liu S, Ma T, Yang Y, et al. Chemical composition characteristics and source apportionment of PM_2.5 during winter in Taiyuan[J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1537-1544.
[11]	Wang J Z, Zhang X Y, Li D, et al. Interdecadal changes of summer aerosol pollution in the Yangtze River Basin of China, the relative influence of meteorological conditions and the relation to climate change[J]. Science of the Total Environment, 2018, 630: 46-52. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.01.236
[12]	王振彬, 刘安康, 卢文, 等. 霾不同发展阶段下污染气体和水溶性离子变化特征分析[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5213-5223. Wang Z B, Liu A K, Lu W, et al. Change in characteristics of pollution gas and water-soluble ions at different development stages of haze[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5213-5223.
[13]	徐宏辉, 徐婧莎, 何俊, 等. 杭甬地区大气中含碳气溶胶特征及来源分析[J]. 环境科学, 2018, 39(8): 3511-3517. Xu H H, Xu J S, He J, et al. Characteristics and source analysis of atmospheric carbonaceous aerosols in the cities of Hangzhou and Ningbo[J]. Environmental Science, 2018, 39(8): 3511-3517.
[14]	乔宝文, 刘子锐, 胡波, 等. 北京冬季PM_2.5中金属元素浓度特征和来源分析[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 876-883. Qiao B W, Liu Z Z, Hu B, et al. Concentration characteristics and sources of trace metals in PM_2.5 during wintertime in Beijing[J]. Environmental Science, 2017, 38(3): 876-883.
[15]	Zhou J B, Xing Z Y, Deng J J, et al. Characterizing and sourcing ambient PM_2.5 over key emission regions in China I: water-soluble ions and carbonaceous fractions[J]. Atmospheric Environment, 2016, 135: 20-30. DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.03.054
[16]	Zhao L, Wang L T, Tan J H, et al. Changes of chemical composition and source apportionment of PM_2.5 during 2013-2017 in urban Handan, China[J]. Atmospheric Environment, 2019, 206: 119-131. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.02.034
[17]	吴明, 吴丹, 夏俊荣, 等. 成都冬季PM_2.5化学组分污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 76-85. Wu M, Wu D, Xia J R, et al. Analysis of pollution characteristics and sources of PM_2.5 chemical components in Chengdu in winter[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 76-85.
[18]	陈仕意, 曾立民, 董华斌, 等. 华北地区乡村站点(曲周)夏季PM_2.5中二次无机组分的生成机制与来源解析[J]. 环境科学, 2015, 36(10): 3554-3565. Chen S Y, Zeng L M, Dong H B, et al. Transformation mechanism and sources of secondary inorganic components in PM_2.5 at an agriculture site (Quzhou) in the North China Plain in summer[J]. Environmental Science, 2015, 36(10): 3554-3565.
[19]	张逸琴, 王杰, 高健, 等. 2016~2017年采暖期华北平原东部PM_2.5组分特征及来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(12): 5202-5212. Zhang Y Q, Wang J, Gao J, et al. Chemical composition characteristics and source apportionment of PM_2.5 during the heating period of 2016-2017 in the eastern part of the North China Plain[J]. Environmental Science, 2019, 40(12): 5202-5212.
[20]	Wang Y C, Wang Q Y, Ye J H, et al. Chemical composition and sources of submicron aerosols in winter at a regional site in Beijing-Tianjin-Hebei region: implications for the Joint Action Plan[J]. Science of the Total Environment, 2020, 719: 137547. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137547
[21]	Han Y M, Chen L W A, Huang R J, et al. Carbonaceous aerosols in megacity Xi'an, China: implications of thermal/optical protocols comparison[J]. Atmospheric Environment, 2016, 132: 58-68. DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.02.023
[22]	Cao J J, Lee S C, Chow J C, et al. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosols over China[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2007, 112(D22): D22S11.
[23]	杜博涵, 黄晓锋, 何凌燕, 等. 宁波市PM_2.5中碳组分的时空分布特征和二次有机碳估算[J]. 环境科学, 2015, 36(9): 3128-3134. Du B H, Huang X F, He L Y, et al. Seasonal and spatial variations of carbon fractions in PM_2.5 in Ningbo and the estimation of secondary organic carbon[J]. Environmental Science, 2015, 36(9): 3128-3134.
[24]	郑玫, 闫才青, 李小滢, 等. 二次有机气溶胶估算方法研究进展[J]. 中国环境科学, 2014, 34(3): 555-564. Zheng M, Yan C Q, Li X Y, et al. A review of methods for quantifying secondary organic aerosol[J]. China Environmental Science, 2014, 34(3): 555-564.
[25]	Shahid I, Kistler M, Mukhtar A, et al. Chemical characterization and mass closure of PM₁₀ and PM_2.5 at an urban site in Karachi-Pakistan[J]. Atmospheric Environment, 2016, 128: 114-123. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.12.005
[26]	Sun J, Shen Z X, Zhang L M, et al. Chemical source profiles of urban fugitive dust PM_2.5 samples from 21 cities across China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 649: 1045-1053. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.08.374
[27]	徐足飞, 曹芳, 高嵩, 等. 南京北郊秋季PM_2.5碳质组分污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2018, 39(7): 3033-3041. Xu Z F, Cao F, Gao S, et al. Characteristics and source analysis of carbonaceous components of PM_2.5 during autumn in the northern suburb of Nanjing[J]. Environmental Science, 2018, 39(7): 3033-3041.
[28]	Massimi L, Simonetti G, Buiarelli F, et al. Spatial distribution of levoglucosan and alternative biomass burning tracers in atmospheric aerosols, in an urban and industrial hot-spot of Central Italy[J]. Atmospheric Research, 2020, 239: 104904. DOI:10.1016/j.atmosres.2020.104904
[29]	董世豪, 谢扬, 皇甫延琦, 等. 扬州市PM_2.5中重金属来源及潜在健康风险评估[J]. 环境科学, 2019, 40(2): 540-547. Dong S H, Xie Y, Huangfu Y Q, et al. Source apportionment and heath risk quantification of heavy metals in PM_2.5 in Yangzhou, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(2): 540-547.
[30]	周雪明, 郑乃嘉, 李英红, 等. 2011~2012北京大气PM_2.5中重金属的污染特征与来源分析[J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4054-4060. Zhou X M, Zheng N J, Li Y H, et al. Chemical characteristics and sources of heavy metals in fine particles in Beijing in 2011-2012[J]. Environmental Science, 2017, 38(10): 4054-4060.
[31]	李明燕, 杨文, 魏敏, 等. 典型沿海城市采暖期细颗粒物组分特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1550-1560. Li M Y, Yang W, Wei M, et al. Characteristics and sources apportionment of fine particulate matter in a typical coastal city during the heating period[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1550-1560.
[32]	HJ 194-2017, 环境空气质量手工监测技术规范[S].
[33]	HJ 618-2011, 环境空气PM₁₀和PM_2.5的测定重量法[S].
[34]	HJ 656-2013, 环境空气颗粒物(PM_2.5)手工监测方法(重量法)技术规范[S].
[35]	HJ 799-2016, 环境空气颗粒物中水溶性阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、NO₂^-、NO₃^-、PO₄^3-、SO₃^2-、SO₄^2-)的测定离子色谱法[S].
[36]	HJ 800-2016, 环境空气颗粒物中水溶性阳离子(Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)的测定离子色谱法[S].
[37]	HJ 829-2017, 环境空气颗粒物中无机元素的测定能量色散X射线荧光光谱法[S].
[38]	HJ 830-2017, 环境空气颗粒物中机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法[S].
[39]	HJ 657-2013, 空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法[S].
[40]	USEPA. Particulate matter (PM_2.5) speciation guidance final draft, edition 1[EB/OL]. https://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/pm25/spec/specfinl.pdf, 1999-10-07.
[41]	USEPA. Quality assurance project plan: PM_2.5 chemical speciation sampling at trends, NCore, supplemental and tribal sites[EB/OL]. http://www.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/pm25/spec/CSN_QAPP_v120_05-2012.pdf, 2012-06-05.
[42]	王蕴慧, 张培, 赵会丹, 等. 妊娠期特异性甲状腺功能正常参考值范围[J]. 中山大学学报(医学科学版), 2013, 34(6): 996-1000. Wang Y H, Zhang P, Zhao H D, et al. Trimester-specific reference ranges for thyroid tests in pregnant women[J]. Journal of Sun Yat-sen University (Medical Sciences), 2013, 34(6): 996-1000.
[43]	Kim Y H, Kim K H, Ma C J, et al. An investigation into the relationship between the major chemical components of particulate matter in urban air[J]. Chemosphere, 2014, 95: 387-394. DOI:10.1016/j.chemosphere.2013.09.050
[44]	He Q S, Yan Y L, Guo L L, et al. Characterization and source analysis of water-soluble inorganic ionic species in PM_2.5 in Taiyuan city, China[J]. Atmospheric Research, 2017, 184: 48-55. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.10.008
[45]	Hand J L, Prenni A J, Schichtel B A, et al. Trends in remote PM_2.5 residual mass across the United States: implications for aerosol mass reconstruction in the IMPROVE network[J]. Atmospheric Environment, 2019, 203: 141-152. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.01.049
[46]	Dong Z S, Su F C, Zhang Z C, et al. Observation of chemical components of PM_2.5 and secondary inorganic aerosol formation during haze and sandy haze days in Zhengzhou, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 88: 316-325. DOI:10.1016/j.jes.2019.09.016
[47]	Chow J C, Watson J G, Fujita E M, et al. Temporal and spatial variations of PM_2.5 and PM₁₀ aerosol in the Southern California air quality study[J]. Atmospheric Environment, 1994, 28(12): 2061-2080. DOI:10.1016/1352-2310(94)90474-X
[48]	Chow J C, Watson J G, Lu Z Q, et al. Descriptive analysis of PM_2.5 and PM₁₀ at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(12): 2079-2112. DOI:10.1016/1352-2310(95)00402-5
[49]	Chow J C, Watson J G, Robles J, et al. Quality assurance and quality control for thermal/optical analysis of aerosol samples for organic and elemental carbon[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2011, 401(10): 3141-3152. DOI:10.1007/s00216-011-5103-3
[50]	Genga A, Ielpo P, Siciliano T, et al. Carbonaceous particles and aerosol mass closure in PM_2.5 collected in a port city[J]. Atmospheric Research, 2017, 183: 245-254. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.08.022
[51]	Malm W C, Sisler J F, Huffman D, et al. Spatial and seasonal trends in particle concentration and optical extinction in the United States[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1994, 99(D1): 1347-1370. DOI:10.1029/93JD02916
[52]	Feng Y L, Chen Y J, Guo H, et al. Characteristics of organic and elemental carbon in PM_2.5 samples in Shanghai, China[J]. Atmospheric Research, 2009, 92(4): 434-442. DOI:10.1016/j.atmosres.2009.01.003
[53]	Wang J Z, Ho S S H, Cao J J, et al. Characteristics and major sources of carbonaceous aerosols in PM_2.5 from Sanya, China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 530-531: 110-119. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.05.005
[54]	Zhang R, Jing J, Tao J, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM_2.5 in Beijing: seasonal perspective[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(14): 7053-7074. DOI:10.5194/acp-13-7053-2013
[55]	牟莹莹, 楼晟荣, 陈长虹, 等. 利用SPAMS研究上海秋季气溶胶污染过程中颗粒物的老化与混合状态[J]. 环境科学, 2013, 34(6): 2071-2080. Mu Y Y, Lou S R, Chen C H, et al. Aging and mixing state of particulate matter during aerosol pollution episode in autumn Shanghai using a single particle aerosol mass spectrometer (SPAMS)[J]. Environmental Science, 2013, 34(6): 2071-2080.
[56]	Xing L, Fu T M, Cao J J, et al. Seasonal and spatial variability of the OM/OC mass ratios and high regional correlation between oxalic acid and zinc in Chinese urban organic aerosols[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(8): 4307-4318. DOI:10.5194/acp-13-4307-2013
[57]	Zhang Y L, Deng W, Hu Q H, et al. Comparison between idling and cruising gasoline vehicles in primary emissions and secondary organic aerosol formation during photochemical ageing[J]. Science of the Total Environment, 2020, 722: 137934. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137934
[58]	Baek B H, Aneja V P. Measurement and analysis of the relationship between ammonia, acid gases, and fine particles in eastern North Carolina[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2004, 54(5): 623-633.
[59]	Ye X N, Tao Y, Liu Y X, et al. Size-fractionated water-soluble ions during autumn and winter: insights into volatile ammonium formation mechanisms in Shanghai, a megacity of China[J]. Atmospheric Environment: X, 2019, 2: 100011. DOI:10.1016/j.aeaoa.2019.100011
[60]	Liu J, Wu D, Fan S J, et al. A one-year, on-line, multi-site observational study on water-soluble inorganic ions in PM_2.5 over the Pearl River Delta region, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 601-602: 1720-1732. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.06.039
[61]	Su X, Tie X X, Li G H, et al. Effect of hydrolysis of N₂O₅ on nitrate and ammonium formation in Beijing China: WRF-Chem model simulation[J]. Science of the Total Environment, 2017, 579: 221-229. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.11.125
[62]	Ming L L, Jin L, Li J, et al. PM_2.5 in the Yangtze River Delta, China: Chemical compositions, seasonal variations, and regional pollution events[J]. Environmental pollution, 2017, 223: 200-212. DOI:10.1016/j.envpol.2017.01.013
[63]	Fu X, Wang S X, Zhao B, et al. Emission inventory of primary pollutants and chemical speciation in 2010 for the Yangtze River Delta region, China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 70: 39-50. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.12.034
[64]	Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. Source apportionment of PM_2.5 at urban and suburban areas of the Pearl River Delta region, south China- With emphasis on ship emissions[J]. Science of the Total Environment, 2017, 574: 1559-1570. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.175
[65]	Zhang H Y, Cheng S Y, Li J B, et al. Investigating the aerosol mass and chemical components characteristics and feedback effects on the meteorological factors in the Beijing-Tianjin-Hebei region, China[J]. Environmental Pollution, 2019, 244: 495-502. DOI:10.1016/j.envpol.2018.10.087
[66]	乔利平. 利用在线高分辨观测手段研究烟花爆竹燃放的大气污染物理化特征[J]. 环境科学学报, 2014, 34(9): 2398-2406. Qiao L P. Chemical and physical characterization of atmospheric pollutants during the firework episodes based on the high time-resolution observation methods[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(9): 2398-2406.
[67]	Wang Y, Zhuang G S, Zhang X Y, et al. The ion chemistry, seasonal cycle, and sources of PM_2.5 and TSP aerosol in Shanghai[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(16): 2935-2952. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.12.051
[68]	Cao J J, Wu F, Chow J C, et al. Characterization and source apportionment of atmospheric organic and elemental carbon during fall and winter of 2003 in Xi'an, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2005, 5(11): 3127-3137. DOI:10.5194/acp-5-3127-2005
[69]	Cao J J, Shen Z X, Chow J C, et al. Winter and summer PM_2.5 chemical compositions in fourteen Chinese cities[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2012, 62(10): 1214-1226.
[70]	Zhao P S, Dong F, He D, et al. Characteristics of concentrations and chemical compositions for PM_2.5 in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(9): 4631-4644. DOI:10.5194/acp-13-4631-2013
[71]	Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. A review of current knowledge concerning PM_2.5 chemical composition, aerosol optical properties and their relationships across China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2017, 17(15): 9485-9518. DOI:10.5194/acp-17-9485-2017
[72]	Yao X H, Chan C K, Fang M, et al. The water-soluble ionic composition of PM_2.5 in Shanghai and Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(26): 4223-4234. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00342-4
[73]	Louie P K K, Chow J C, Chen L W A, et al. PM_2.5 chemical composition in Hong Kong: urban and regional variations[J]. Science of the Total Environment, 2005, 338(3): 267-281. DOI:10.1016/j.scitotenv.2004.07.021
[74]	Zhang F, Wang Z W, Cheng H R, et al. Seasonal variations and chemical characteristics of PM_2.5 in Wuhan, central China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 518-519: 97-105. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.02.054
[75]	Tan J, Duan J, Ma Y, et al. Long-term trends of chemical characteristics and sources of fine particle in Foshan City, Pearl River Delta: 2008-2014[J]. Science of the Total Environment, 2016, 565: 519-528. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.05.059


环境科学 2020, Vol. 41 Issue (11): 4786-4802	PDF