2024, Vol. 45
2. 中国环境监测总站, 北京 100012
2. China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China
锰矿作为我国重要的战略矿产资源, 是钢铁工业的基本原料, 也是电池工业、陶瓷工业、化学工业等领域的重要原料[1, 2].但锰矿在开采、洗选、冶炼和加工过程中会产生大量尾矿或废渣, 由于技术落后、环保意识薄弱和管理不到位等原因, 这些尾矿或废渣在地表径流和大气扩散等作用下, 易对周边环境造成污染[3 ~ 5].有研究表明, 锰渣场或尾矿库周边土壤普遍存在不同程度的重金属污染[6 ~ 8], 不仅会影响农作物生长和农产品减产, 还会威胁人体健康, 诱发神经系统疾病, 肝、肾、脑等器官障碍和损伤[9 ~ 12].因此, 开展锰渣场或尾矿库周边土壤重金属风险评估具有重要意义.
鉴于土壤重金属污染成因较多, 除受锰渣场或尾矿库影响外, 还可能受工业排放、污水灌溉、农药化肥使用和成土母岩风化等因素影响[13 ~ 16].因此, 掌握不同源对土壤污染的贡献程度, 才能为后续源头管控提供支撑.当前, 针对土壤污染源解析的研究较多, 其中正定矩阵因子分解（PMF）模型能对因子分解矩阵进行非负约束, 使解析结果更加准确而被广泛应用[7, 17 ~ 19].但将土壤污染源解析和土壤风险评估关联, 定量探讨它们之间关系的研究较少.
重庆市秀山县、贵州省铜仁市松桃县和湖南省湘西州花垣县因地理位置相邻, 锰矿资源丰富, 被称为中国“锰三角”[20].长期以来受锰矿业发展影响, 周边土壤存在较大的污染风险[21].因此, 本文以重庆市秀山县某锰矿尾矿库为例, 测定尾矿库周边土壤重金属含量, 运用潜在生态风险指数法、健康风险评估模型和PMF模型分别开展生态风险评估、人体健康风险评估和污染源解析, 定量探讨三者之间的关系, 综合确定优先管控因子, 以期为研究区土壤污染防治提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 区域概况研究区坐落于重庆市秀山县西南部, 海拔高度360~460 m.南部为锰矿尾矿库, 占地面积约12 hm2, 处于山谷之间, 堆存周边企业产生的电解锰渣, 堆存量约200 m3, 堆存近10 a, 尾矿库在2022年扩容, 完善了挡渣墙、防渗和污水处理等设施.尾矿库西侧紧邻锰加工厂, 占地面积约6 hm2, 2010年建厂生产, 现已停产, 内部设备设施已拆除, 研究区外有一对外主干道与尾矿库和锰加工厂相连, 交通便利.尾矿库北侧槽谷地带为成片耕地和居民点, 占地面积分别为20 hm2和15 hm2, 耕地以水田为主, 槽谷中间有一条河流自南向北流淌, 槽谷两侧为荒山和林地, 坡度较大（图 1）.
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图 1 研究区区位和土壤点位分布示意 Fig. 1 Location of the study area and distribution of soil sampling sites |
为使土壤点位布设具有代表性, 根据现场情况, 按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166-2004）要求, 充分考虑污染途径、污染范围、污染类型等因素, 在仅靠尾矿库和易受尾矿库地表径流影响的耕作田块上布设土壤监测点位[19], 每个相邻点位相距约100 m, 共布设18个土壤采样点位（图 1）.现场用双对角线5点混合法采集0~20 cm的表层土壤, 带回实验室经自然风干后, 按照表 1中的方法分析测试.
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表 1 土壤分析方法1） Table 1 Methods of soil analysis |
1.3 研究方法 1.3.1 潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数法是土壤常用的评价方法之一, 综合考虑了重金属性质、生物毒性和生态效应等因素[25, 26], 公式如（1）~（2）：
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(1) |
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(2) |
式中, RI为综合潜在生态风险指数；；Tri为第i种土壤重金属毒性响应系数[7, 26]；Eri为第i种土壤重金属潜在生态风险指数；Si为第i种重庆市土壤背景值[27].
根据马建华等[28]对潜在生态风险指数的优化分级调整原则, 本研究取8项重金属中的最大毒性系数（Cd=30）为Eri第一级界限值, 其他Eri风险级别的界限值依次乘2, RI第一级界限值则是8项重金属的毒性系数总和取整, 其他RI风险级别的界限值依次乘2, 具体见表 2.
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表 2 优化后的潜在生态风险评价标准 Table 2 Optimized grading standards of potential ecological risk |
1.3.2 土壤健康风险评估模型
土壤健康风险评估模型采用美国环境保护局推荐的模型, 也是当前最常用的健康风险模型[29], 公式如（3）~（7）：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中, ADDi，ingest、ADDi，dermal和ADDi，inhal分别为第i种重金属经口、皮肤和呼吸日均摄入量；Ci为第i种土壤重金属的含量；HQ和HI分别为单一和综合非致癌风险指数；CR和TCR分别为单一和综合致癌风险指数；RfDi为第i种土壤重金属的参考剂量；SFi为第i种土壤重金属的斜率因子.有关参数和取值见表 3和表 4.
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表 3 土壤健康风险模型参数取值1） Table 3 Parameters and values in health risk assessment model |
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表 4 参考剂量和斜率因子取值1） Table 4 Reference dose and slope factor values |
此外, 为加强模型的准确性, 本研究引入蒙特卡罗不确定性分析, 利用Oracle Crystal Ball 11.1.2.4处理数据, 迭代次数和置信水平分别设置为10 000和95%.
1.3.3 正定矩阵因子分解（PMF）模型PMF模型是将重金属含量矩阵分解为因子贡献和因子残差矩阵[19], 如公式（8）：
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(8) |
式中, Xij为第i个样本中j种重金属的含量, gik为i种重金属在源k的含量, fkj为源k对第i个样本的贡献, eij为第i个样本中j种重金属的残差.
通过对数据不确定性矩阵U进行迭代计算, 不断分解矩阵X, 选择最优的矩阵G和F, 最终得到最小目标函数Q.公式如（9）和（10）：
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(9) |
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(10) |
式中, MDL为方法检出限（表 1）；uij为第i个样本中j种重金属含量的不确定性值；RSD为重金属含量的相对标准偏差；c为实测含量.
1.3.4 源导向的潜在生态风险和人体健康风险基于PMF模型获取的不同污染源上各重金属贡献率, 并结合研究区潜在生态风险评估结果, 计算不同源对潜在生态风险的贡献率, 如公式（11）和（12）：
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(11) |
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(12) |
式中, RIj为第j类源的潜在生态风险；RIi为第i种重金属的潜在生态风险；Fij为第i种重金属在第j类源的贡献率；Dj, RI为第j类源的潜在生态风险贡献率.
基于PMF模型获取的不同污染源上各重金属贡献率, 并结合研究区健康风险评估结果, 计算不同源对人体健康风险的贡献率[36], 如公式（13）~（16）：
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(13) |
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(14) |
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(15) |
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(16) |
式中, HQj为第j类源的非致癌风险；Fij为第i种重金属在第j类源的贡献率；HQi为第i种重金属的非致癌风险；Dj, HQ为第j类源的非致癌风险贡献率；CRj为第j类源的致癌风险；CRi为第i种重金属的致癌风险；Dj, CR为第j类源的致癌风险贡献率.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量及空间分布特征研究区土壤重金属与国内土壤环境标准相比（表 5）, 研究区仅Mn、Cd和As存在超标准限值的情况, 均值分别为1 162、0.37和24.3mg·kg-1, 超标占比分别为50.0%、38.9%和11.1%, Pb、Cr、Cu、Zn和Ni无超标准限值的情况, 均值分别为44.0、76.4、33.9、106和37.9mg·kg-1.与重庆土壤背景值相比, 研究区As和Cd含量均值分别是背景值的4.86倍和3.40倍, 远高于背景值, Mn、Pb、Cu、Ni和Zn含量均值是背景值的1.18~1.89倍, Cr含量均值则是背景值的0.96倍, 略低于背景值.
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表 5 研究区土壤重金属含量统计 Table 5 Statistical characteristics of heavy metal contents in soil of the study area |
变异系数常用于反映土壤受人为活动影响的程度[37].研究区Cd变异系数最大, 为40.7%, 其次是Mn, 与Cd变异系数接近, 为40.3%, 然后是As变异系数33.9%, Pb、Cu、Ni和Zn变异系数在21.5%~31.6%, 最后是Cr, 变异系数最小, 为14.8%.说明研究区Cd、Mn和As受人为活动影响较大, Cr受人为活动影响最小.综上, 说明Mn、Cd和As是研究区土壤的主要污染物.
1）数据来源于《农用地土壤环境风险评价技术规定（试行）》（环办土壤函〔2018〕1479号）；2）数据来源于GB 15618-2018中的筛选值
从空间分布看（图 2）, Mn含量在尾矿库周边最大, 并沿地表径流方向逐步降低, 总体呈南高北低, 说明尾矿库堆存可能导致周边土壤Mn含量升高.Cd含量在水田区域和尾矿库东侧相对较大, 总体呈东高西低, 说明尾矿库堆存可能导致周边和下游土壤Cd含量升高.As含量在原锰加工厂和尾矿库周边均较大, 且随着距离的增加呈递减趋势, 总体呈南高北低, 说明原锰加工厂生产活动和尾矿库长期堆存可能导致As含量升高.Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量分布相似, 在原锰加工厂附近出现最大值, 而其他区域含量总体较小, 说明原锰加工厂生产活动可能导致Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量升高, 但影响范围有限.综上, Mn、Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量在一定程度上均受到锰加工厂或尾矿库影响, 这与有关研究结果基本一致[3, 6 ~ 8].
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图 2 土壤重金属含量空间分布 Fig. 2 Spatial distributions of heavy metal contents in soil |
相关性分析能在一定程度上反映土壤重金属之间的同源性[38].研究区土壤重金属相关性结果表明（表 6）, Mn与其他7项重金属均无显著相关性, 说明Mn的主要来源可能与其他重金属不同；Pb、Cr、Cu、Zn和Ni之间均存在显著正相关关系, 除Cr和Pb相关性系数为0.51（P < 0.05）相对偏低外, 其他元素之间相关性系数在0.65~0.91（P < 0.01）之间, 说明Pb、Cr、Cu、Zn和Ni可能存在同源性.此外, Cu和Ni分别与As均存在显著正相关关系, 相关性系数分别为0.56（P < 0.05）和0.50（P < 0.05）, 说明Cu、Ni和As也可能存在一定同源性.因此, 推断Cu、Ni来源相对复杂, 受不同污染源的复合影响可能性较大.
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表 6 研究区土壤重金属含量相关性分析1） Table 6 Correlation between the heavy metal contents in soil of the study area |
利用EPA PMF 5.0进行源解析, 当因子数设置为4个时, 模型效果最佳.结果如[图 3（a）和3（b）]所示, 因子1、因子2、因子3和因子4占比分别为23.9%、30.2%、18.8%和27.1%.其中, 因子1中Mn贡献率最高, 为81.4%, 远高于其他7项重金属.从空间分布看[图 2（a）], 距尾矿库越近, Mn含量越大, 并沿地表径流方向逐步降低, 这与张永江等研究结果基本一致[3].此外, 因子1对Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni等其他7项重金属也存在一定贡献率, 分别为29.4%、17.7%、16.1%、19.3%、0.1%、17.2%和9.8%, 这可能与矿渣伴生其他重金属有关[7, 39, 40].因此, 推测因子1为矿业源, 主要受尾矿长期堆存影响.
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（a）各因子贡献率, （b）各重金属贡献率 图 3 研究区土壤重金属贡献 Fig. 3 Contribution ratios of heavy metals in soil of the study area |
因子2中Pb、Cr、Cu、Zn和Ni贡献率最高, 分别为45.3%、44.3%、45.8%、46.5%和41.8%, 结合Pb、Cr、Cu、Zn和Ni具有显著正相关关系, 说明具有一定同源性.从变异系数看, 该5项重金属变异系数低于Mn、Cd和As, 尤其是Cr变异系数最低, 为14.8%, 且Cr含量均值与重庆土壤背景值接近, 是背景值的0.96倍, 说明Cr相对稳定, 受非人为活动影响的可能性较大.有研究表明, 土壤Cr主要受成土母质等自然因素影响[33, 36, 41, 42].因此, 推测因子2为自然源.
因子3中Cd贡献率最高, 为56.6%, 从空间分布看[图 2（b）], Cd含量在水田区域和尾矿库东侧相对较大.大量研究表明, 农田中长期施用化肥和农药等是导致土壤重金属含量升高的重要因素之一[15, 43, 44], 如磷肥原料中含有Cd元素, 长期施用会导致土壤中Cd含量增加[45].Cheraghi等[46]研究发现, 氮磷钾复合肥的施用对土壤中Cd含量的增加具有显著贡献.Shi等[47]研究发现, 氮肥的施用是土壤中Cd含量升高的重要因素.通过对研究区的实地调查, 研究区长期种植水稻, 以施用氮肥和磷肥为主, 推测Cd含量在水田区域含量相对较高与农业生产活动有关.此外, Cd含量在尾矿库东侧也相对较大, 如前所述因子1受尾矿长期堆存影响, Cd在因子1上的贡献率为29.4%, 仅次于Mn.因此, 推测因子3为农业源, 主要受农药化肥施用等影响.
因子4中As贡献率最高, 为55.2%, 从空间分布看[图 2（c）~2（h）], As含量在原锰加工厂和尾矿库周边较大, Pb、Cr、Cu、Zn和Ni含量最大值也在原锰加工厂附近, 在因子4中的贡献率也相对较高, 分别为20.5%、22.4%、44.1%、23.7%和35.9%.有研究表明, 工业废水、废渣和废气排放可能导致重金属在土壤中累积[26, 48, 49], 而电解金属锰行业在生产过程中会排放大量废水、废渣和废气, 鉴于早期企业环境意识薄弱和管理不到位等原因, 均可能造成周边土壤环境污染[3, 4, 50, 51].因此, 推测因子4为工业源, 主要受原锰加工厂生产活动影响.
2.3 土壤重金属风险评估 2.3.1 土壤重金属潜在生态风险评估土壤重金属综合潜在生态风险评估结果表明[图 4（a）], 研究区土壤以“强”生态风险为主, 占比为77.8%；其次是“很强”和“中等”生态风险, 占比均为11.1%.各重金属潜在生态风险评估结果表明[图 4（b）], Cd的潜在生态风险最高, 以“强”生态风险为主, 占比为61.1%, “很强”和“中等”生态风险占比分别为27.8%和11.1%；其次是As, 以“中等”生态风险为主, 占比为66.6%, “强”和“轻微”生态风险占比均为16.7%；最后是Mn、Pb、Cu、Zn和Ni, 潜在生态风险评估结果均为“轻微”生态风险.
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（a）综合潜在风险评估结果, （b）各重金属潜在风险评估结果 图 4 研究区土壤潜在生态风险 Fig. 4 Potential ecological risk in soil of the study area |
各重金属对儿童和成人的非致癌风险（HQ）均值表现为（表 7）：1.00E+0 > As > Mn > Cr > Pb > Ni > Cu > Cd > Zn, 说明各重金属对儿童和成人的非致癌风险可忽略.综合非致癌风险指数（HI）表明, 成人HI最大值为1.24E-1（HI≤1.00E+0）说明研究区成人非致癌风险可忽略.儿童HI最大值虽然为1.03E+0（HI > 1.00E+0）, 但在95%分位值为9.90E-1（HI≤1.00E+0）, 说明整体上研究区儿童非致癌风险也可忽略.
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表 7 研究区土壤非致癌风险 Table 7 Non-carcinogenic health risk in soil of the study area |
各重金属对儿童和成人的致癌风险（CR）均值表现为（表 8）：1.00E-4 > As > 1.00E-6 > Cr > Pb > Cd > Ni, 说明As是引起儿童和成人致癌风险的首要元素.综合致癌风险指数（TCR）表明, 儿童和成人TCR最小值分别为8.58E-6和3.15E-6（1.00E-6 < TCR≤1.00E-4）, 最大值分别为3.06E-5和1.07E-5（1.00E-6 < TCR≤1.00E-4）, 说明研究区土壤重金属对儿童和成人均存在致癌风险, 但致癌风险为人体可接受水平.
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表 8 研究区土壤致癌风险 Table 8 Carcinogenic health risk in soil of the study area |
综上, 非致癌和致癌风险均表明As是影响人体健康的主要元素, 其原因在于As对人体的毒性更高, 人体长期摄入As可导致肝脏、肾脏和心肌受损, 出现多发性神经炎的症状等, 因此, 模型中As的参考剂量（RfDi）和斜率因子（SFi）取值较大[18, 52].此外, 儿童非致癌和致癌风险风险高于成人, 这可能和儿童的生理和行为特征等有关, 使其对污染物敏感性更高, 与已有研究结果一致[18, 52].
2.4 基于源导向的土壤重金属风险评估因上述研究结果表明儿童健康风险高于成人, 故以儿童健康风险评估结果为例, 研究区农用地土壤重金属、污染源与健康风险关系如图 5所示.因子4（工业源）为健康风险的首要污染源, 对致癌和非致癌风险的贡献率最高, 分别为53.8%和36.9%, 污染因子以As为主.其次是因子1（矿业源）, 是健康风险的次要污染源, 对致癌和非致癌风险的贡献率分别为17.8%和30.2%, 污染因子以Mn为主.源解析结果表明, 因子4（工业源）和因子1（矿业源）分别与原锰工厂生产和尾矿长期堆存有关, 说明涉锰污染源（因子1和因子4）是引起研究区健康风险的主要因素, 其中致癌风险的贡献率为71.6%, 非致癌风险的贡献率为67.1%, 污染因子以As和Mn为主.
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图 5 土壤重金属、污染源和健康风险的关系 Fig. 5 Relationship among heavy metals, pollution sources, and health risks in soil |
研究区土壤重金属、污染源与潜在生态风险关系如图 6所示.影响潜在生态风险的污染源表现为：因子3（农业源） > 因子1（矿业源） > 因子4（工业源） > 因子2（自然源）.农业源是土壤潜在生态风险的首要污染源, 对潜在生态风险的贡献率为39.0%, 污染因子以Cd为主.有研究表明, 土壤中Cd的活性和迁移能力较强, 易被植物根系吸收, 并转移至植物各个器官（茎、叶和果实等）, 积累到一定浓度后对植物产生毒害[53 ~ 55], 且农产品存在污染, 经食用后其污染物更易于被人体吸收, 远超通过手口、皮肤和呼吸等3种暴露途径直接摄入对人体健康的影响[52, 56, 57].因此, 应加强研究区农业污染源的管控, 如采取土壤改良、种植结构调整、使用低毒性有机肥代替化学肥料等措施, 保障农用地安全利用[54, 58].此外, 因子1（矿业源）和因子4（工业源）贡献率相近, 对潜在生态风险的贡献率分别为24.2%和23.0%, 故涉锰污染源应作为土壤潜在生态风险的次要污染源, 污染因子以Mn和As为主.
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图 6 土壤重金属、污染源和潜在生态风险的关系 Fig. 6 Relationship among heavy metals, pollution sources, and potential ecological risks in soil |
基于源导向的潜在生态风险和健康风险评估结果存在一定差异, 结合现场调查情况看, 原锰加工厂已停产, 生产设施设备已全部拆除, 说明不会对研究区土壤造成新的污染.同时尾矿库在2022年扩容, 完善了挡渣墙、防渗和污水处理等设施, 说明切断了尾矿库污染周边土壤的路径.总体而言, 当前研究区涉锰污染源已得到初步管控.此外, 土壤健康风险评估（表 7和表 8）和潜在生态风险评估（图 4）结果表明, 涉锰污染源引起的人体致癌风险为可接受水平, 非致癌风险均可忽略, 而土壤潜在生态风险以“强”为主, 说明研究区土壤对人体的健康风险较小, 应重点关注土壤潜在生态风险的影响, 马杰等[18, 36]在之前研究中仅考虑了污染源与健康风险之间的关系[36], 本研究将潜在生态风险考虑其中, 能更有利于管理者综合决策.综上, 根据污染源分别与人体健康风险和潜在生态风险分析可综合确定, 农业源为研究区首要管控源, Cd为首要管控因子；矿业源和工业源为研究区次要管控源, Mn和As为次要管控因子.
3 结论（1）除Cr外, 研究区Mn、Cd、As、Pb、Cu、Zn和Ni含量均值高于重庆土壤背景值, 空间分布上看, 8项重金属在一定程度上均受到锰加工厂或尾矿库影响.
（2）源解析结果表明, 研究区矿业源贡献率为23.9%, 受锰尾矿长期堆存影响, 污染因子以Mn为主；自然源贡献率为30.2%, 受成土母岩风化等影响, 污染因子以Pb、Cr、Cu、Zn和Ni为主；农业源贡献率为18.8%, 受农药化肥施用等影响, 污染因子以Cd为主；工业源贡献率为27.1%, 受原锰加工厂生产影响, 污染因子以As为主.
（3）潜在生态风险评估结果表明, 研究区土壤以“强”生态风险为主, 占比为77.8%, 污染因子以Cd和As为主.健康风险评估结果表明, 儿童和成人存在人体可接受的致癌风险, 但非致癌风险可忽略, 污染因子以As为主.
（4）综合污染因子、污染源、健康风险和潜在生态风险分析, 农业源为研究区首要管控源, Cd为首要管控因子；矿业源和工业源为研究区次要管控源, Mn和As为次要管控因子.
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