2024, Vol. 45
数十年来人类活动输入到水体中的氮导致水质和水环境的严重破坏, 如水体富营养化、生物多样性下降等, 是世界范围内的环境威胁[1].流域尺度上, 密集农业生产和城市化的发展, 使得河流输送了更多的氮到海洋中[2].河流上游水质对下游水质的作用近年来得到了较多关注, 上游的小溪或河流能通过沉积物的吸收和矿化在氮化合物的吸收和转化中起着关键作用, 从而影响下游水质[3], 而上游农业活动、城市化与下游河口区域氮的增加也有直接关系[4].沿着澜沧江, TN、NO3-和NH4+浓度从上游到下游呈增加的趋势[5], 而在美国Braden河流域, TN从淡水到河口却呈现降低的趋势[6], 赤水河丰水期干流的NO3-浓度从上游至下游逐渐降低直至趋于稳定[7].在不同水文期, 河流氮素浓度也发生着变化, 可归纳为在丰水期明显高于枯水期、丰水期明显低于枯水期, 以及年内变化无明显规则3种类型[8].可见, 由于流域特征、水文过程以及污染来源不同, 河流氮素时空分布表现出较为复杂的变化[9].
为了控制河流氮素含量, 需要明确氮的来源和传输机制[10].水体氮污染来源可归纳为来自大气沉降和土壤有机氮的天然源输入, 以及人造化肥、粪肥污水等的淋滤为主的人为源输入两个方面[11].作为水体氮的主要形态之一, 硝酸盐来源解析从20世纪60年代单一用δ15N研究方法, 到90年代硝酸盐δ15N和δ18O联合使用, 以及结合水化学方法, 到稳定同位素混合模型（质量平衡混合模型、SIAR混合模型和IsoSource模型）等, 从定性到定量逐步发展并趋于成熟, 并在河流和湖泊等环境中广泛使用.如澜沧江流域土壤有机氮矿化对硝酸盐的贡献平均占比51%, 是最主要的硝酸盐来源[5]；泰国Mun河中, 化肥、土壤氮和粪肥污水占硝酸盐的来源超过90%[12], 长河中粪肥污水对硝酸盐贡献占比最大, 为40.80%[13].
有研究表明, 将水体中氮的另一个重要形态——铵盐氮同位素结合硝酸盐氮氧同位素, 可以进一步提高氮素源解析结果的可靠性[14].如通过对韩国Han江流域铵盐氮同位素的有效分析得出该流域铵盐主要来自人类生活污染的排放[15], 韩国Cheongmi河部分样点氮的主要来源是牲畜排泄物[14], 木沥河流域氮污染主要来自于大气颗粒物、生活污水、动物及人排泄物和肥料[16].然而, 应用铵盐氮同位素识别河流氮来源的研究还比较少.
识别流域内氮素在地表水中的时空变化过程, 能为区域污染控制和管理提供重要信息, 特别是在人类污染活动严重的城镇区域[17].行政区划主要属于肥东县的店埠河流域, 毗邻合肥市, 近年来随着城镇化和经济的快速发展, 人口越来越密集, 人类活动引起的氮素变化尚待进一步研究.店埠河作为巢湖西半湖入湖河流中污染最严重的河流之一, 国控断面一直处于Ⅴ类至劣Ⅴ类状态, 2021年以来有所好转（《安徽省环境状况公报》, 2011~2022年）.据统计, 店埠河NH4+-N和TN污染负荷（入河量）分别占巢湖流域16个入湖河流比例达21.5%和18.4%[18], 硝酸盐的主要来源是粪肥污水、土壤有机氮和化肥[19].本文在分析丰水期、平水期和枯水期地表水中TN、“三氮”（NO3--N、NO2--N和NH4+-N）浓度, 并结合水化学分析的基础上, 借助相关性分析和线性回归分析, 辅以硝酸盐氮氧同位素、铵盐氮同位素, 以及SIAR混合模型, 阐述地表水中氮素时空分布特征及其影响因素, 解析硝酸盐和铵盐的来源, 以期为店埠河流域以及巢湖流域水环境的综合治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况店埠河起源于肥东众兴水库, 河道全长51 km, 是巢湖入湖干流南淝河最大的一级支流.在地貌上, 店埠河流域以大面积波状平原为主, 主要位于北部；南部为冲积平原, 少量低丘分布在东南部, 地面高程6~186 m.地表出露第四纪晚更新世地层下蜀组黄褐色、灰黄色黏土和粉质黏土, 以及全新世芜湖组粉质黏土、粉土、粉细砂和淤泥等, 土壤母质主要为晚更新世黄土母质和河流冲积物母质；土壤类型主要为水稻土, 众兴水库周边分布黄褐土[20].
根据2016年和2021年Landsat-8遥感影像解译结果, 2016年店埠河流域耕地（水田+旱地）和居住地及建设用地面积分别为316.76 km2和133.41 km2, 其次是水域和林地, 旱田和裸地等仅零星出露；2021年, 耕地面积略减, 居住地及建设用地面积增加了10.39 km2（图 1）.在空间上, 源头区主要以耕地为主, 从上游向南部至中下游地区, 居住地及建设用地面积逐渐增大.
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图 1 研究区土地利用类型与采样点分布示意 Fig. 1 Land-use map and location of the sampling sites in the study area |
流域内旱地以种植小麦、花生和豆类为主, 水田主要为小麦-水稻或油菜-水稻轮作, 据实地调查走访, 小麦生长期一般为10月至次年5月, 期间施肥2次；水稻生长期一般为6月至9月, 期间施肥3次.施肥种类主要是化肥（主要是尿素、复合肥和铵态氮肥）, 施用量（以N计）通常约400 kg·hm-2·a-1[19].
除了肥东县所属区域外, 店埠河流域还包括合肥市新站区的三十头社区和站北社区等局部区域（合计占流域总面积的13.80%）.在此, 以收集到的流域内肥东县人口和畜禽养殖相关数据结合流域面积进行统计.结果表明, 随着城镇化进程的加快, 2021年农村人口数量约为17万人, 比2016年下降了12.47%；空间上, 分布在流域中下游的肥东县（店埠镇）和撮镇镇人口数量最多, 占总人口的64.49%；畜禽养殖数据显示, 2021年牛、猪、羊和家禽的存、出栏数约869.83万只, 比2016年增长了4.72%.
根据从气象部门收集的资料, 研究区内气候属于北亚热带湿润季风气候区, 2002~2022年平均气温16.76℃, 平均蒸发量1 484.3 mm, 平均降水量1 050.64 mm, 降水多集中于6~8月.本次调查采样期间（2022年8月至2023年2月）降水量特征不同（图 2）, 2022年年降水量为718.80 mm, 小于多年平均降水量（1 050.64 mm）, 6~8月丰水期降水量为167.5 mm, 环比多年同期降水量（490.05 mm）降低65.85%；12月至次年2月枯水期降水量为74.60 mm, 比多年同期（125.73 mm）也下降较多.
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图 2 2022~2023年月降水量和月平均气温 Fig. 2 Monthly precipitation and average temperatures from 2022 to 2023 |
为了解店埠河流域地表水氮素现状及来源, 采集丰水期（2022年8月）、平水期（2022年11月）和枯水期（2023年2月）的支流和干流10个地表水点样品, 共30组（图 1）.
样品采集前, 现场使用SD150型便携式多参数水质测试仪现场测定水温、pH和溶解氧（DO）等参数.采样前将采样瓶（聚乙烯塑料瓶）用水样清洗3遍, 所有水样均采集3份：①一份加入1∶1硫酸溶液使其pH < 2用于测定TN和NH4+-N. ②另一份采集原样, 测定NO3--N、NO2--N和Cl-.这两份水样采集后冷藏保存, 并在24 h内送往安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）进行检测.测试方法为：TN、NO3--N和NH4+-N采用3376型气相分子吸收光谱仪测定；NO2--N采用Cary60分光光度计测定；Cl-采用滴定法测定. ③第三份样品使用0.22 μm的微孔滤膜进行抽滤, 冷冻保存, 送至中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所, 用反硝化细菌法测定硝酸盐δ15N和δ18O, 仪器设备为Delta V-Precon（德国赛默飞世尔科技公司）, 仪器精度为δ15N≤0.5‰, δ18O≤1‰；用扩散法测定铵盐δ15N, 仪器设备为Isoprime 100-EA（英国Isoprime公司）, 精度为0.5‰.
1.3 硝酸盐来源贡献模型（SIAR混合模型）贝叶斯混合模型（Bayesian mixing model）已经在水体硝酸盐来源解析中得到了广泛应用.该模型由Parnell等[21]于2010年开发, 该模型基于马尔科夫链蒙特卡洛（MCMC）方法分布, 对于N个测试样本, J项同位素指标, K个稳定性同位素源的研究对象, 使用R语言软件包SIAR（Stable Isotope in R）来求解.
本研究基于30个测试样品（N=30）, 硝酸盐氮氧2个稳定同位素指标（J=2）, 4种主要的硝酸盐来源（大气降水、土壤有机氮、化肥和粪肥污水）, 即K=4, 用R语言软件包（SIAR 4.2）来量化店埠河流域水体硝酸盐的来源贡献率.模型表达式为：
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(3) |
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式中, Xij表示第i个样品中第j种同位素的值（i=1, 2, 3, …, 30, j=1, 2）；Pk表示第k种污染源的贡献率（k=1, 2, 3, 4）；Sjk表示第k种污染源的第j个同位素的值；Cjk表示分馏系数；εjk表示剩余误差, 代表不同单个混合物之间不能确定的变量, 其均值为0.
其中, 大气降水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值为本次3个采样点（DQ01~DQ03, 图 1）样品实测, 分别为-1.72‰ ± 1.97‰和70.73‰ ± 6.02‰.另外3种来源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值数据参考王静等[19]在本地的实测数据.
1.4 统计分析基础数据统计和分析采用Microsoft Excel 2007软件, 采用ArcGIS 10.2对2016年和2021年两期影像资料进行土地利用类型解译, 用MapGIS 67绘制氮素浓度时空分布图.用SPSS 16.0进行Pearson相关性分析和线性回归分析.
2 结果与分析 2.1 地表水中氮素时空分布店埠河流域地表水中TN、NO3--N和NH4+-N浓度在不同水文期均表现为：丰水期 < 平水期 < 枯水期, “三氮”浓度均值大小顺序为：NO3--N > NH4+-N > NO2--N（图 3）.
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图 3 不同水文期地表水氮素浓度 Fig. 3 Nitrogen concentrations in different hydrological periods in the surface water |
参照《地表水环境质量标准》[22]：① ρ（TN）范围为0.32~6.86 mg·L-1, 30组样品中, 56.67%样品TN浓度处于Ⅴ类至劣Ⅴ类.在空间上, 丰、平水期高值主要出现在流域中下游地区（图 4）, 支流S03（龚河湾河）、S08（马桥河）对干流有较为明显的影响.除了众兴水库南侧S02样点外, 枯水期其他9个样点TN浓度均较高, 处于劣Ⅴ类.②NO3--N浓度均在集中式生活饮用水地表水源地补充项目标准限值（小于10 mg·L-1）范围内.根据地表水硝酸盐浓度4级分级标准[23], 23组样品均处于优良级别（0~9.9 mg·L-1）, 7组样品处于未受污染但有风险级别（10~44.9 mg·L-1）.空间上, NO3--N浓度高值也主要出现在以流域中下游干流的S06、S09和S10样点（图 4）.③NO2--N浓度在“三氮”中最低, 丰、平、枯水期浓度均值分别为0.067、0.062、0.278 mg·L-1, 枯水期较高. ④分别有1组和3组样品NH4+-N浓度为Ⅳ类和劣Ⅴ类, 均出现在枯水期, 空间上为流域中下游支流的S07样点（定光河）和干流的S06、S09和S10样点.
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图 4 地表水氮素浓度时空分布 Fig. 4 Temporal and spatial distribution of nitrogen concentration in the surface water |
将地表水中不同形态氮与水体理化因子进行相关性分析（表 1）, 结果表明, 丰水期TN与pH和NO3--N呈极显著正相关；平水期TN与DO和NO3--N为显著正相关关系；枯水期TN则与DO为显著负相关, 与NO3--N和NH4+-N为显著正相关关系.
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表 1 地表水中不同形态氮与水体理化因子相关性1） Table 1 Correlation between nitrogen forms with other factors in the surface water |
2.2 地表水中硝酸盐和铵盐同位素特征
店埠河流域地表水样品δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值范围分别为-4.61‰~24.9‰和-5.39‰~15.18‰（图 5）, 均值分别为8.29‰和5.40‰, 主要集中在化肥、土壤有机氮和粪肥污水区间, 全部落在粪肥污水区间的采样点主要为S01、S06、S09和S10.
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典型值范围来自文献[24 ~ 26] 图 5 不同硝酸盐来源的δ15N和δ18O典型值与样品值分布 Fig. 5 Distribution of the typical values and sample values of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- |
已有学者对粪肥、铵态氮肥、大气降雨、生活污水等环境介质中δ15N-NH4+进行了研究（表 2）.可见, 店埠河流域丰水期地表水中δ15N-NH4+值范围为-9.16‰~2.48‰, 10个样品中, 仅S03和S06样品δ15N-NH4+值大于0‰.地表水中δ15N-NH4+主要落在大气降水和铵态氮肥之间.
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表 2 不同环境中δ15N-NH4+值比较1）/‰ Table 2 Comparison of the δ15N-NH4+ in different environments/‰ |
3 讨论 3.1 地表水中氮素时空分布特征及影响因素
国内地表水主要受TN和NH4+-N污染, 等级多为Ⅴ类和Ⅳ类[11].店埠河流域地表水中TN和NH4+-N是主要污染因子, 等级分别为Ⅴ类至劣Ⅴ类、Ⅳ类至劣Ⅴ类, 与此一致.水体ρ（DO）范围为3.66~14.25 mg·L-1, 处于氧化环境, NO2-极易被硝化细菌转化为NO3-, 因此, NO2--N浓度较低（图 4）.
有研究表明, 土壤带负电荷易吸附NH4+-N, 而对NO3--N吸附甚微, 因此, NH4+-N流失的主要途径是随着径流损失；NO3-易于被淋洗, 通过地表径流、侵蚀等汇入地表水中, 造成水体污染.
大气降水是店埠河流域地表水主要补给来源[37], 降水量对流域N的传输来说有直接的影响[38].大气降水能对污染物产生冲刷和稀释两种效应[39], 会导致丰水期河流氮素浓度上升或下降, 且不同形态的氮素响应不同.如在沅江流域, NO3--N平均浓度为丰水期小于枯水期, 而NH4+-N和NO2--N则相反[40]；在砚瓦川流域, NH4+-N平均浓度为丰水期小于枯水期, 而NO3--N和NO2--N则相反[41].其次, 较大的雨强（> 35 mm）和较长的历时（> 5 h）导致通扬运河河流中NO3--N和NH4+-N浓度的上升, 而降雨量少（3.5 mm）时, 对河流中NO3--N和NH4+-N的稀释效果不明显[39].此外, 陈静生等[8]基于1990年长江流域570个水文站约8000测次数据的统计分析表明, TN浓度在丰水期明显低于枯水期这种情况主要分布于NH4+-N所占比例较高的区域, 并经常与生活污水和工业废水的排放有关.
本研究中, TN、NO3--N和NH4+-N浓度在丰水期和平水期低于枯水期（图 4）, 这种规律与店埠河所属的长江河流水系NO3--N浓度在丰水期小于枯水期的变化趋势[42]一致.在样品采集期间, 2022年6~9月大气降水量较少（图 2）, 流域内元疃、肥东等雨量站数据资料显示, 除了6月28日、7月4~5日和7月9~10日等5d日累计降水量大于10 mm外, 一般降水量在0~5 mm, 加上温度高, 蒸发速度快, 以及降水大多为极度缺水的植物直接吸收利用或存储在土壤中等原因, 通过地表径流等方式到河流中的量极少, 对污染物的稀释作用有限, 降低了其顺着水流方向向下游迁移的能力.此外, 尽管水温与TN及“三氮”没有明显相关性（表 1）, 但是, 枯水期采样时水温仅为6.71~10.43 ℃, 相对较低的温度导致微生物活动能力差, 氮的迁移转化受到限制, 从而加剧了水体氮的累积[43].
人类活动改变了土地利用格局, 也进一步改变了N的传输[17].地表水中NO3--N浓度与耕地、城乡/工况/居民用地和未利用地呈正相关关系[23], 与常住人口、废水排放量等也呈正相关关系[44].冗余分析表明, 不同尺度土地利用方式与地表水TN存在显著关联性, 500 m的土地利用方式对地表水中TN的解释度最大[45].
在空间上, 基于干支流以及上中下游, 分别统计地表水中氮素浓度（图 6和图 7）.可见, 干流比支流、中下游比上游均有较高的TN、NO3--N浓度.在不同水文期, 地表水中TN与NO3--N浓度均存在显著或极其显著的正相关关系（表 1）, 两者变化趋势一致（图 6和图 7）.
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图 6 支流和干流中氮素浓度和δ15N-NO3-值 Fig. 6 Nitrogen concentration and the value of δ15N-NO3- in tributaries and main streams |
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图 7 上游和中下游氮素浓度和δ15N-NO3-值 Fig. 7 Nitrogen concentration and the value of δ15N-NO3- in upstream and downstream sections |
受到农业源输入的影响, 支流S03（龚河湾河）、S04（永安河）、S07（定光河）和S08（马桥河）等TN和NO3--N浓度一般较小, 最低值出现在平水期的远离城镇和村庄的S08（马桥河）样点（图 4）, 该样点TN和NO3--N浓度分别为0.32 mg·L-1和0.038 mg·L-1.
TN和NO3--N浓度高值主要出现在位于元疃镇中心（S01）和中下游干流的S06、S09和S10采样点（图 4）.在源头区的S01样点, NO3--N浓度在枯水期较高（3.63 mg·L-1）.S06位于某城镇排污口附近, 其样点TN、NO3--N浓度较高, 虽然沿程有稀释扩散作用, 但加上其他河流的输入, 中下游临近撮镇镇和肥东循环经济示范园的S09和S10采样点的TN和NO3--N浓度也较高.总的来说, 沿着干流走向, TN和NO3--N从上游到下游主要呈现先上升再下降的趋势（丰水期和平水期）, 或上升趋势（枯水期）.从柘皋河上游到下游, NO3--N浓度也呈现出受柘皋镇生活污水的影响先升, 至下游河段下降的现象[9].
可见, 店埠河流域地表水TN和NO3--N浓度一般与水体pH和DO有相关性（表 1）, 在不同水文期受水温、大气降水量的影响.而在空间上, 受土地利用类型的影响, 呈现干流 > 支流、中下游 > 上游的趋势.
与前人研究结果相比[19], 店埠河流域地表水中TN、NO3--N和NH4+-N浓度均值都呈现较为明显的下降趋势, 尤其是TN和NO3--N浓度分别降低了57.72%和47.14%.这与2012~2020年安徽省断面（点位）ρ（NH4+-N）均值（0.65 mg·L-1）[46]相比, 枯水期高于该值.可见, 经过生态环境的治理, 店埠河流域地表水环境已经有很大程度的改善, 但需要加强枯水期水环境的监测管控.
3.2 地表水中氮素来源 3.2.1 硝酸盐来源 3.2.1.1 定性解析一般而言, 高的Cl-浓度和低的NO3-/Cl-值的水样中NO3-主要来源于粪肥污水[47].从图 8可见, 大多数地表水中Cl-浓度大于1 mmol·L-1.所有样品中NO3-/Cl-值都小于1.大多数地表水样品有较高的Cl-浓度和低的NO3-/Cl-值（图 8）, 显示粪肥污水是NO3-的主要来源.
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改自文献[47] 图 8 地表水中Cl-和NO3-以及Cl-和NO3-/Cl-关系 Fig. 8 Relationships of the Cl- and NO3-, Cl- and NO3-/Cl- in the surface water |
此外, 地表水δ15N-NO3-值在丰、平、枯水期分别为10.65‰±10.12‰、9.30‰±10.62‰、4.93‰±4.95‰, 显示出较为明显的季节性变化, 也在一定程度上说明硝酸盐可能受到多种来源的影响[12, 48].统计显示（图 6和图 7）, 干流比支流、中下游比上游均有较高的δ15N-NO3-值.支流δ15N-NO3-最低值为-4.61‰, 位于远离城镇和村庄的马桥河S08样点, 落在化肥输入区间（图 5）.在不同水文期, 沿着干流S02、S05、S06、S09和S10样点, δ15N-NO3-值在S06样点有明显增高的趋势, 并在S09和S10样点趋于稳定, 且S06、S09和S10样点δ15N-NO3-值一般大于9‰, 位于粪肥污水区间（图 5）, 指示受到城镇生活污水的输入.
店埠河流域地表水ρ（DO）范围为3.66~14.25 mg·L-1, 高于反硝化反应的阈值（2 mg·L-1）[49].δ15N-NO3-与NO3-之间存在极显著正相关关系（R2 = 0.551 3, P < 0.01, n = 30, 图 9）. δ15N-NO3-与δ18O-NO3-之间无相关性（R2 = 0.019 2, P = 0.47, n = 30）, 同位素数据点斜率为0.077, 小于反硝化发生时的斜率范围（1∶2.1~1∶1.3）[50].可见, 地表水中几乎不存在反硝化作用.
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图 9 地表水中δ15N-NO3-和NO3-、δ15N-NO3-和δ18O-NO3-关系 Fig. 9 Relationships of δ15N-NO3- and NO3-, δ15N-NO3-, and δ18O-NO3− in the surface water |
而在不存在反硝化作用的地表水中, 当δ15N-NO3-值与NO3-浓度同时升高时, 可能是由于两个或多个NO3-来源导致的结果, 即一个或一部分来源的δ15N-NO3-值与NO3-浓度低, 另一个或另一部分来源的δ15N-NO3-值与NO3-浓度高[26, 51].可见, S06、S09和S10样点不能单纯地依据δ15N-NO3-值定性其仅为粪肥污水输入, 而可能是化肥、土壤有机氮和粪肥污水等多个来源导致的结果.
3.2.1.2 定量解析有研究表明, 河流硝酸盐的来源是变化的, 是多种来源的混合[44].不同河流展现出不同的硝酸盐来源, 这取决于气候条件、土地利用类型和地形地貌等因素[52].
除去源头区S01样点, 采用δ15N-NO3-和δ18O-NO3-结合SIAR混合模型计算4种污染源对上游和中下游地表水（S02~S10样点）中NO3-的贡献率（图 10）.结果表明, 每种污染源展现出显著的季节性和空间上的变化, 这与新立城水库[53]等地的研究一致.
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图 10 地表水硝酸盐来源平均贡献率 Fig. 10 Average contribution rate of nitrate sources in surface water |
在不同水文期, 大气降水贡献率为：丰水期（4.36%~10.04%） < 平水期（6.81%~18.60%） < 枯水期（11.92%~14.43%）, 对河流上游贡献率（10.04%~18.60%）大于中下游（4.36%~11.92%）, 可能原因是流域南北跨度大, 降水量区域不均, 或者是中下游粪肥污水等3种污染源比大气降水贡献了更多的硝酸盐.
土壤有机氮对水体硝酸盐的贡献率在不同水文期、上游和中下游差异不大（26.24%~32.29%）.
土地利用类型能在一定程度上影响N污染的来源[17], 如耕地涉及施肥, 居住地及建设用地涉及粪肥污水的排放等.本研究中, 化肥对上游的贡献率（34.53%~52.39%）大于中下游（25.89%~28.11%）, 而粪肥污水对上游的贡献率（11.33%~18.75%）远远小于中下游（30.10%~38.52%）, 体现了店埠河流域上游旱地和水田为主的农业用地, 以及中下游居住和建筑用地为主的土地利用类型的差异（图 1）.同样地, 在澜沧江, 粪肥污水在下游有增加的趋势, 可能由于下游地区人口显著增加所致[5]；在伊洛河和无定河流域, 粪肥污水也是最主要的硝酸盐来源, 并对上游的贡献率小于下游, 且与下游城镇用地增加的状况基本一致[54, 55].
总体来说, 作为天然源的大气降水和土壤有机氮对硝酸盐的累计贡献率, 均为上游大于中下游, 且丰水期（35.57%~36.28%） < 平水期（35.59%~47.04%）和枯水期（41.78%~46.72%）, 均略小于人为源输入（化肥和粪肥污水）贡献率.
生活污水和人畜粪便是长江流域地表水硝酸盐的主要来源[44], 平均贡献率超过50%[42], 大于本研究中粪肥污水贡献率.对比本流域2016年的研究结果[19], 上游、中下游粪肥污水对硝酸盐来源的贡献率有不同程度的降低（从28%~48%降低至11.33%~37.93%）.可见, 随着粪便无害化处理率和生活污水处理率的提升, 以及农村生态环境的改善等, 粪肥污水等人为的硝酸盐来源有降低的趋势.
3.2.2 铵盐来源店埠河流域丰水期地表水δ15N-NH4+均值为-3.97‰, 小于太湖和韩国Cheongmi河等地区地表水中δ15N-NH4+均值, 但与汉江流域[35]相接近（表 2）.
有研究表明, 铵盐δ15N-NH4+与ln（NH4+-N）之间的负相关关系说明, 可能有硝化作用与生物同化作用在进行[56].本研究中, 地表水NH4+-N浓度与δ15N-NH4+值没有相关性（R2=0.003, P=-0.242, n=10）, 与2015~2016年汉江流域采集的4期数据相关性结果[35]一致.而韩国分别受污水处理厂（WWTPs）和集约畜牧区（ILFA）显著排放NH4+-N影响的韩国Han江流域和Cheongmi河, NH4+-N浓度与δ15N-NH4+值存在相关性[14, 15], 可能是生物同化作用微弱.
在本研究中, 丰水期地表水pH值变化范围为7.23~8.31, 小于NH4+易转化为NH3的范围（pH > 9.30）[57].因此在铵盐污染源的解析过程中不需要考虑氨挥发带来的影响.就具体样点而言, δ15N-NH4+最大值位于龚河湾河S03样点（2.48‰）, 位于磨店镇近郊的城乡结合部；S01、S05和S06样点δ15N-NH4+值都落在大气降水区间.S09和S10样点受S06样点向下游输入和其他入支流输入的影响, 铵态氮肥和大气降水为其来源.其他样点位于支流, 周围土地利用类型为农业用地, δ15N-NH4+值低于已有相关研究典型值范围, 最小值位于马桥河S08样点（-9.16‰）.
4 结论（1）店埠河流域地表水中56.67%样品的TN浓度为Ⅴ类至劣Ⅴ类, 10%样品的NH4+-N浓度为Ⅳ类至劣Ⅴ类, 且主要为枯水期.TN和NO3-浓度受到水体pH、DO、降水和土地利用类型等影响, 表现出干流 > 支流、中下游 > 上游的趋势.
（2）地表水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-均值分别是8.29‰和5.40‰, 大多数地表水样品有较高的Cl-浓度和低的NO3-/Cl-值, 表明粪肥污水是NO3-的主要来源之一.
（3）地表水硝酸盐来源存在时空差异性, 化肥、土壤有机氮是上游硝酸盐的主要来源；中下游则主要为粪肥污水（30.10%~37.93%）、土壤有机氮（28.78%~31.21%）、化肥（25.89%~28.11%）, 大气降水贡献率最低（4.36%~11.92%）.丰水期地表水中δ15N-NH4+值范围为-9.16‰~2.48‰, 主要落在大气降水和铵态氮肥之间.
致谢: 感谢项目组成员史春鸿、李运怀、洪浒、马涛、蔡志川和胡波在野外调查和采样方面的工作.
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