微塑料（microplastics, MPs）广泛存在于水体、沉积物、土壤和大气等环境介质中^[1], 因体积小、难降解、可长距离迁移和具有潜在生态影响等特点, 成为备受关注的新污染物^[2].探明MPs在环境介质中赋存和迁移特征是准确评估其生态环境效应的基础.

目前, 就MPs在海洋、湖库、河流和湿地等水体中的赋存和迁移特征开展了大量研究^[3], 其中对淡水水体的关注度逐步升高, 研究结果中不同水域的MPs污染特征差异显著：珠江广州段MPs数量丰度达872~53 250 n·m^-3, 以 < 0.5 mm的蓝色或透明薄膜为主, 聚酰胺（PA）和玻璃纸（CP）是主要聚合物类型^[4]；广西邕江流域河流水体MPs数量丰度为1 940~5 610 n·m^-3, 以20~50 μm碎片状的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）MPs为主^[5]；刘家峡水库表层水体中MPs数量丰度仅有0.23~0.86 n·m^-3[6], 显著低于我国水环境中MPs的平均数量丰度（4 210.52 n·m^-3）^[7].有研究显示, 不同水域MPs的数量丰度及其他赋存特征, 取决于当地人类活动强度、塑料产品使用的类型和水体的水动力条件等因素^[6,8].

作为截留传统污染物的人工湿地系统, MPs的赋存特征也受到关注.李文刚等^[9]在鄱阳湖湿地水体中检出了较高的MPs数量丰度, 达32 100~127 300 n·m^-3, 且以 < 0.1 mm的微球为主, 聚合物类型包括聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）.陈言等^[10]发现桂林会仙岩溶湿地水体中MPs的数量丰度为5 467~24 333 n·m^-3, 小粒径（0.45~500 μm）的纤维状MPs占优势, 聚合物类型以PE占主导；该研究未讨论湿地对水体MPs的截留作用, 但基于水-沉积物中MPs赋存特征的关系分析可推测, 沉积作用对湿地水体MPs有截留作用. Büngener等^[11]研究了芬兰市政生活污水处理厂中芦苇表流人工湿地对MPs的截留效果, 发现两块湿地出口水体MPs的数量丰度（200 n·m^-3和80 n·m^-3）均高于进口（104 n·m^-3和56 n·m^-3）, 聚合物类型以PP、PE和聚甲醛（POM）为主, 即该湿地对MPs的截留效果不明显, 并推测大气沉降输入是削弱表流人工湿地截留效果的原因.表流人工湿地通过沉积物吸附、植物吸收和微生物转化等作用去除氮磷等传统污染物, 但该处理系统对水体中新污染物MPs赋存特征的影响仍不清楚, 是否有截留效果仍有争议.

为此, 本研究选取云南省大理市洱海上游的罗时江流域, 关注区域内近年为削减氮磷入湖负荷修建的表流人工湿地, 通过监测湿地进、出口水体中MPs的丰度、粒径、形状、颜色和聚合物类型, 探讨表流人工湿地对水体MPs赋存特征的影响, 以期为洱海罗时江流域水体MPs污染评估和管控提供科学依据, 同时为探究表流人工湿地的MPs截留机制奠定基础.

罗时江位于云南省大理市, 属亚热带季风气候, 干湿季分明, 5~10月为湿季, 11月至次年4月为干季, 为洱海北部重要的入湖河流, 全长18.3 km, 年均径流量0.5亿m³, 占洱海总量的5.9%^[12].罗时江流经洱源和邓川镇的村庄和农田, 为削减流域输入洱海的污染负荷, 自2009年起沿罗时江陆续建造了多个表流人工湿地.为反映流域内表流人工湿地对水体MPs赋存特征的影响, 本研究选择了运行时间和水域面积各异的5块湿地, 如图 1所示：三南湿地（W1）建于2013年, 水域面积0.097 km²；兆邑湿地（包括W2和W4）和人工强化除藻型湿地（W3）均于2019年建成, 水域面积分别为0.235、0.106和0.056 km²；罗时江湿地（W5）建于2009年, 水域面积为0.891 km².

图 1

Fig. 1

图 1 罗时江流域表流人工湿地样点分布示意 Fig. 1 Distribution diagram of sampling site in free water surface constructed wetland in the Luoshijiang Watershed

在流域内5块表流人工湿地的进口（I）和出口（E）布设共10个样点, 其中两块兆邑湿地间出口（W2E）和进口（W4I）重叠, 罗时江湿地（W5）两个进水口（W5I1和W5I2）.于2022年7月在各样点采集2 L水样, 现场用不锈钢筛网（孔径0.2 μm）过滤, 用培养皿（Ø120 mm）带回实验室再进行预处理和MPs测定, 每个样点设置2个平行.现场使用哈纳便携式多参数水质分析仪（HI98194）测定水样的温度（T）、pH值、溶解氧浓度（DO）、氧化还原电位（ORP）和总溶解性固体（TDS）等理化指标.另采集水样运回实验室, 根据《水和废水监测分析方法》^[13]测定总氮（TN）、氨氮（NH₄⁺-N）、硝氮（NO₃^--N）、总磷（TP）和正磷酸盐（DIP）浓度, 结果如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 罗时江流域湿地水体基本理化指标 Table 1 Basic physical and chemical indicators of wetland water in Luoshijiang watershed 项目 W1I W1E W2I W2E W3I W3E W4I W4E W5I1） W5E T/℃ 27.1 25.8 27.9 26.5 27.8 26.7 26.5 25.0 25.0 27.9 pH 7.8 7.8 8.6 7.7 8.2 8.1 7.7 7.7 7.8 8.0 ρ（DO）/mg·L-1 4.8 4.3 5.7 3.7 5.4 3.9 3.7 2.4 2.9 4.9 ρ（TDS）/mg·L-1 383 272 194 209 198 206 209 213 205 215 ρ（TN）/mg·L-1 7.2 4.6 2.2 3.2 2.9 2.3 3.2 2.6 2.5 3.1 ρ（NH4+-N）/mg·L-1 1.1 0.7 0.4 0.5 0.7 0.3 0.5 0.4 0.5 0.6 ρ（NO3--N）/mg·L-1 0.01 — 2） 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 — 0.01 0.01 ρ（TP）/mg·L-1 0.44 0.45 0.14 0.08 0.14 0.05 0.08 0.07 0.09 0.06 ρ（DIP）/mg·L-1 0.28 0.34 0.04 0.06 0.04 0.01 0.06 0.05 0.04 0.02 1）W5I1和W5I2样点的平均值；2）“—”表示未检出

表 1 罗时江流域湿地水体基本理化指标 Table 1 Basic physical and chemical indicators of wetland water in Luoshijiang watershed

水样的预处理参考美国国家海洋与大气管理局（NOAA）发布方法^[14].使用超纯水冲洗各样点的滤网及培养皿内壁, 冲洗液转入烧杯后, 80℃烘干.加入0.05 mol·L^-1的FeSO₄和30% H₂O₂溶液各20 mL, 于75℃水浴消解至无肉眼可见有机质, 按每20 mL溶液6 g的比例在消解液中加入NaCl并溶解, 冷却后转移至漏斗中静置浮选24 h, 用0.45 μm的玻璃纤维滤膜（Whatman GF/F）过滤上清液, 装入玻璃培养皿后晾干待镜检.为避免可能存在的其他塑料污染, 实验过程保持实验环境清洁, 所有玻璃器皿均用超纯水清洗3次, 实验人员穿戴棉质白大褂和丁腈手套.重复3次的空白实验中检出的MPs平均数量丰度为（8±4）n, 在计算水样MPs数量丰度时扣除.

借助体视显微镜（Olympus SZX16, 日本）对MPs进行镜检, 观察并记录其数量、颜色和形状, 使用Nano measure 1.2软件测量MPs粒径.以每m³水中包含的MPs颗粒个数表示其数量丰度, 记为n·m^-3.每个样点选取20颗具有代表性的MPs疑似样品, 使用显微红外光谱仪（μ-FTIR, Thermo Scientific Nicolet 10, 美国）检测, 根据标准图谱比对结果确定聚合物类型.送检颗粒中确定为MPs的比例 > 95%, 与标准图谱的相似度均高于80%.

采用MPs的生态风险指数（H）和污染物负荷指数（PLI）两种模型估算湿地水体MPs的污染风险, 计算方法见式（1）~（4）.生态风险指数分为Ⅰ（< 10）、Ⅱ（10~100）、Ⅲ（101~1 000）和Ⅳ级（> 1 000）, 污染负荷指数也分为4个等级, 对应的分级标准分别为 < 10、10~20、21~30和 > 30, 级数越大、对应的风险或污染负荷越高^[15].

(1)

(2)

(3)

(4)

式中, H为聚合物风险指数, P_i为各样点每种聚合物的百分比, S_i为对应塑料聚合物的毒性评分（计算使用数值见表 2）, n为采样点个数；CF_i为MPs的污染系数, C_i为各样点MPs的实测数量丰度, n·m^-3, C_oi为水体中MPs数量丰度参考值, 选择Everaert等^[16]利用数学模型估算出的水体中MPs的安全数量丰度, 取值6 650 n·m^-3；PLI_i和PLI_zone分别为样点和研究区水体微塑料的污染负荷指数.

表 2 (Table 2)

表 2 聚合物密度和毒性评分 Table 2 Polymer density and toxicity score 聚合物类型 英文名称 缩写 平均密度[17]/g·cm-3 毒性评分（Sn）[18] 聚酯 polyester PES 1.77 4 聚对苯二甲酸乙二醇酯 polyethylene terephthalate PET 1.21 4 聚丙烯 polypropylene PP 0.91 1 聚乙烯 polyethylene PE 0.94 11 人造丝 rayon RY 1.53 1 尼龙 nylon NY 1.09 47 玻璃纸 cellophane CP 1.51 1 聚乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 polyethylene/ethyl acrylate copolymer EEA 1.09 1

表 2 聚合物密度和毒性评分 Table 2 Polymer density and toxicity score

根据各样点水体中每种MPs聚合物类型的密度（ρ_i, g·cm^-3, 见表 2）及占比计算得到MPs的平均密度（ρ, g·cm^-3）, 再结合粒径分布获得MPs的平均体积, 最终算得该样点水体MPs的质量丰度（M, mg·m^-3）, 计算公式见式（5）~（7）.因罗时江小流域湿地水体MPs以纤维状为主, 根据文献[19]将MPs颗粒均视为底面半径为10 μm（r₀）, 平均高度为l（mm）的圆柱体.

(5)

(6)

(7)

式中, x_i为聚合物类型占比, %；l_i为纤维状MPs在0.2~0.5、0.5~1、1~2和2~5 mm粒径范围内的平均长度, mm；X_i为对应粒径范围MPs的占比, %；n为各采样点MPs数量丰度, n·m^-3.

因W2E和W4I样点重叠, 对应的MPs数量丰度、尺寸、形状、颜色和聚合物类型占比的数值相同；W5I的各MPs赋存特征数值使用两个进口W5I1和W5I2样点的平均值.使用Origin 2021软件完成图形绘制, 利用SPSS 25软件进行单因素方差分析（Duncan）和多重对应分析（MCA）.

罗时江流域内5块表流人工湿地进、出口水体中均有MPs检出（见图 2）, 数量丰度和质量丰度变化范围分别为10 375~21 000 n·m^-3和5.5~9.8 mg·m^-3, 对应的平均值分别为（14 115±2 790）n·m^-3和（7.6±2.3）mg·m^-3.流域内W2和W5出口水体MPs的平均数量丰度低于进口, 差异未达显著水平（P > 0.05）, 其余湿地出口水体MPs的平均数量丰度均高于进口, 且W1出口显著升高（P < 0.05）.换算为质量丰度后, 各湿地出口水体MPs平均质量丰度均高于进口, 但差异未达显著水平（P > 0.05）.

图 2

Fig. 2

*表示湿地进出口微塑料数量丰度差异显著（P < 0.05） 图 2 罗时江流域表流人工湿地进出口微塑料的数量丰度和质量丰度 Fig. 2 Quantity and mass abundance of MPs in the inlet and outlet of free water surface constructed wetland in the Luoshijiang Watershed

罗时江流域湿地水体MPs的污染特征如图 3所示, 从中可知, 湿地水体检出的MPs以纤维状为主（98.9%±1.7%）, 薄膜状（0.8%±1.5%）和碎片状（0.2%±0.4%）占比均小于5%[图 3（a）]. 同时表现出MPs的数量丰度随粒径增大而降低的趋势, < 1 mm粒径占主导（73.8%±7.5%）, 其中, 0.2~0.5和0.5~1 mm粒径的MPs平均占比分别为42.0%±6.9%和31.8%±6.1%, 而1~2 mm和2~5 mm粒径的MPs平均占比分别为19.1%±5.8%和7.1%±2.4%.湿地水体MPs的颜色构成较丰富, 以透明为主（64.0%±12.2%）, 辅以白色、蓝色和黑色, 其平均占比分别为11.5%±10.0%、9.1%±5.2%和9.8%±3.9%.检出MPs的主要聚合物类型包括CP（58.5%±13.9%）、PET（22.1%±11.4%）和PES（12.8%±16.8%）等类型.基于水体MPs聚合物占比和毒性评分, 计算罗时江流域湿地水体MPs的生态风险指数（H）和污染负荷指数（PLI_zone）均值分别为2.3和8.2, 均处于低风险水平（Ⅰ类）.

图 3

Fig. 3

（a）形状；（b）粒径；（c）颜色；（d）聚合物类型 图 3 罗时江流域湿地水体微塑料污染特征 Fig. 3 Characteristics of MPs pollution in wetlands of the Luoshijiang Watershed

罗时江流域湿地进、出口水体MPs的形状、粒径、颜色和聚合物类型特征如图 4所示, 对比分析发现, 水体流经表流人工湿地后：MPs形状由上游湿地（W1）的纤维、薄膜和碎片状多样分布变为以纤维状为主, 除W1外其他出口水体MPs全为纤维状；大粒径微塑料占比增加, 其中1~2 mm和2~5 mm粒径MPs占比分别增加3.0%和2.2%；主导颜色透明占比下降, 极少颜色类型占比增加, 出口水体中透明、黑色和白色MPs占比较进口平均降低1.4%, 而紫色、红色、黄色和绿色等其他颜色类型的占比增加5.4%, 即出口水体MPs颜色分布更丰富, 每种颜色类型MPs占比更均匀；MPs聚合物类型占比发生变化, 上游水体中EEA和PE+PP的MPs消失, 主要类型PET占比下降3.1%, 被RY和PES取代.

图 4

Fig. 4

图 4 罗时江流域湿地进、出口水体微塑料污染特征对比 Fig. 4 Pollution characteristics of microplastics in the wetland inlet and outlet in the Luoshijiang Watershed

基于MCA对比湿地进、出口水体MPs颜色、粒径、形状和聚合物类型多个变量间相关性的差异, 结果如图 5所示.湿地进、出口水体MPs各污染特征间相关性模型的Cronbach系数均 > 0.7, 表明分析结果可信^[20].代表湿地进口水体MPs各污染特征的类别点聚集程度较高, 在维度1的分布范围为-0.35~-0.25[图 5（a）]；水体流经表流人工湿地后, 代表出口水体MPs各污染特征的类别点分散程度提高, 在维度1的分布范围变为-4.3~1.5, 跨度扩大了57倍[图 5（b）].罗时江流域表流人工湿地通过改变水体MPs的形状、粒径、颜色和聚合物类型等赋存特征, 减弱了各特征间的相关性, 使其分布更均匀.

图 5

Fig. 5

图 5 罗时江流域湿地进、出口水体微塑料相关性模型 Fig. 5 Correlation model of microplastics in the wetland inlet and outlet in the Luoshijiang Watershed

罗时江流域湿地水体MPs的平均数量丰度为（14 115±2 790）n·m^-3, 高于我国平原地区的洞庭湖^[21]、洪湖^[21]和武汉市区湖泊^[22], 也高于高原湖泊滇池近岸水体的MPs数量丰度^[7]和国外其他淡水环境；与广西桂林会仙岩溶湿地（5 467~24 333 n·m^-3）^[10]数量丰度相当, 但低于鄱阳湖^[9]、长江流域的丹江口水库^[23]和珠江广州段^[4].以我国水环境MPs的平均数量丰度（4 211 n·m^-3）作为参考值^[24], 罗时江流域湿地水体微塑料污染负荷处于较高水平, 且高于国外大多数淡水环境的研究结果（见表 3）.

表 3 (Table 3)

表 3 国内外典型淡水环境中微塑料污染特征对比1） Table 3 Comparison of MPs pollution in typical freshwater environment at home and abroad 研究区域 数量丰度/n·m-3 形状2） 粒径2）/μm 颜色2） 聚合物类型2） 污染负荷3） 文献 邕江 1 940~5 610 碎片 20~50 —4） PET 0.3~0.8 [5] 刘家峡水库 0.3~0.9 碎片 0~500 透明和蓝色 PET和PP 0 [6] 滇池近岸 800~6 000 纤维 200~500 彩色 PET、PEU和PP 0.1~0.9 [7] 鄱阳湖 32 100~127 300 纤维 < 500 彩色 PP和PE 0.9~9.6 [9] 会仙湿地 5 467~24 333 纤维 0.45~500 — PE、PET和PS 0.8~3.7 [10] 洞庭湖 900~2 800 纤维 < 330 透明 PE和PP 0.1~0.4 [21] 洪湖 1 250~4 650 纤维 < 330 透明 PE和PP 0.2~0.7 [21] 武汉城市湖泊 1 660~8 925 纤维 < 2 000 彩色 PET和PP 0.3~1.3 [22] 丹江口水库 457~32 466 碎片 75~4 703 棕色和透明 NY、PE和PP 0.1~4.9 [23] 伊朗Anzali湿地 0.2~4.4 纤维 1 000~2 000 红色、黑色和蓝色 PE、PP和PET 0 [35] 葡萄牙Antuã河 58~1 265 泡沫和纤维 — 彩色 PE和PP 0~0.2 [36] 法国塞纳河 6~398 纤维 — — — 0~0.1 [37] 美国纽约水库群 700~2 500 纤维 — — PE、PP和PU 0.1~0.4 [38] 罗时江流域 10 375~21 000 纤维 200~500 透明 CP、PET和PES 1.6~3.2 本研究 1）为便于对比, 对部分文献数据的单位进行了换算；2）累计占比超过60%的微塑料的主要污染特征；3）以水体中微塑料的安全丰度（6 650 n·m-3）为参比计算的污染负荷；4）“—”表示研究未提供相应的污染特征数据

表 3 国内外典型淡水环境中微塑料污染特征对比1） Table 3 Comparison of MPs pollution in typical freshwater environment at home and abroad

有研究发现, 区域人口密度^[25]、人类活动强度^[26]和社会经济发展程度^[27]等因素与水体MPs的数量丰度正相关.罗时江流域的表流人工湿地位于流域下游, 汇集了区域内农村生活、种植和养殖活动产生的塑料污染, 且流域内村落众多, 种植、牲畜养殖等农业活动频繁, 分散式农村生活污水的排放、农膜和化肥的使用等^[28], 可能是导致流域水体MPs污染负荷较高的原因.

罗时江流域表流人工湿地水体MPs存在与其他区域研究结果相似的污染特征, 即小粒径、透明的纤维状MPs占比较高.有研究显示, 塑料在物理摩擦、氧化和风化等作用下破碎为MPs, 衣物等纺织品的洗涤过程可释放大量纤维状的MPs^[29], 且小粒径的MPs（< 0.5 mm）迁移性更强^[30]；水环境中光、热和水力等外力作用^[31]、样品预处理过程中H₂O₂和Fe²⁺的强氧化作用均会导致MPs褪色变为透明, 再加上强紫外线照射等因素^[32], 导致高原地区水体MPs以透明占主导.罗时江流域内湿地水体CP和PET成分MPs占主导的研究结果与其他水域均不相同, 可能与该流域特有的生产和生活方式有关.有研究发现, CP因气、水和油透过性均较低, 常用作食品包装袋材料, 而PET则用于服装、纺织品、塑料瓶和薄膜等制品^[33], 罗时江流域内集中分布有11个行政村, 总人口35 600人, 主要发展种植业和养殖业, 农村生活和农业生产成为MPs的主要来源^[34].此外, 本研究发现, 尽管罗时江湿地水体的MPs数量丰度较高, 但其生态风险和污染负荷均处于较低水平, 这是由于CP和PET等占主导成分塑料的毒性评分均较低.该现象也说明流域农村生活和农业生产过程中, 低毒塑料制品使用带来的生态影响较为有限.

罗时江流域湿地进、出口水体MPs的数量丰度和质量丰度在统计学上均无显著差异, 说明表流人工湿地对水体MPs的截留效应不明显, 这与Ziajahromi等^[39]研究澳大利亚黄金海岸雨水处理和Büngener等^[11]研究芬兰市政生活污水处理的表流人工湿地结果一致.有研究发现, 使用经典工艺（物理处理+生化处理+深度处理）的污水处理厂对水体MPs有显著截留效果, 其中, 一级处理工艺的截留效率最高（去除率达62.9%）^[40], 格栅的物理拦截和沉淀池中悬浮颗粒物与MPs的共沉降作用成为主要去除途径^[41].卫星影像解译结合实地调查发现, 罗时江表流人工湿地植物覆盖的水域面积占比仅为47.5%, 所能提供的物理拦截作用有限, 同时, 相比污水处理厂的沉淀池, 表流湿地水流速度更快、水位更低的环境不利于颗粒物与MPs的共沉降.

罗时江流域内的表流人工湿地显著改变了水体MPs的赋存特征, 如3种MPs形状变为仅有纤维状, EEA和PE+PP聚合物类型消失, PET比例下降等, 说明表流人工湿地对水体中的薄膜和碎片状及某些特定聚合物类型的MPs有截留效果.有研究发现, 拥有光滑表面的纤维状MPs在水体中的迁移阻力更小, 薄膜和碎片状MPs表面更容易附着天然胶体和黏质悬浮颗粒物而沉降^[42].湿地出口水体中大粒径和极少颜色MPs占比增加, 检测到进口不存在的RY和PES聚合物类型等现象, 说明表流人工湿地存在向水体释放MPs的潜力.

李文刚等^[43]在鄱阳湖流域的湿地植物水葫芦（Eichhornia crassipes）表面检测到MPs的附着, 其数量丰度达36~204 n·kg^-1, 且以0~1.5 mm小粒径MPs为主；其他学者在黄河三角洲河口湿地^[44]、九龙江口红树林湿地^[45]和黄海桑沟湾^[46]的表层沉积物中检测到MPs, 赋存数量丰度达20~1 247 n·kg^-1.由此推测, 表流人工湿地可通过湿地植物的表面附着作用, 与天然胶体或黏质悬浮颗粒物产生共沉降作用去除流经水体的部分MPs ^[47,48].罗时江流域内的表流人工湿地至今已运行4~14 a, 通过上述作用对MPs的截留容量可能已达饱和^[42], 且在水流速度变化或沉积物被扰动时, 附着在植物表面及已沉积的MPs可能发生二次释放.此外, 表流人工湿地具有大面积的开放水域, 可接受通过大气沉降输入的MPs, 有研究发现, 与湿地进口水体相比, 出口水体MPs与该区域大气中MPs的赋存特征更相似^[11].由此, 表流人工湿地可能通过湿地植物的附着与释放、MPs颗粒的沉积与再悬浮和大气沉降等途径改变流经水体MPs的赋存特征, 增加除农村生活和农业生产外MPs的其他来源, 进而显著降低水体MPs各污染特征间的相关性（见图 5）.本研究仅发现表流人工湿地具有改变水体MPs赋存特征的作用, 但无法明确各种途径对于决定湿地MPs源汇角色的具体贡献, 需要增加湿地植物表面附着、表层沉积物和大气MPs样品的采集和测定, 进一步深入探究.

（1）罗时江流域湿地水体微塑料数量丰度整体处于较高水平, 但污染负荷和生态风险均较低, 以 < 1 mm的透明、纤维状微塑料为主, 主要的聚合物类型包括CP、PET和PES.

（2）罗时江流域表流人工湿地对水体微塑料无显著截留效果, 但能使水体微塑料的各种赋存特征分布更均匀：增加大粒径和极少颜色微塑料的占比；降低主要颜色和聚合物类型占比；消除薄膜和碎片状, 并向水体释放进口未检出的聚合物类型.

（3）表流人工湿地可降低水体微塑料赋存特征间的相关性, 具有微塑料源和汇的双重角色.