2024, Vol. 45
2. 西安建筑科技大学西北水资源与环境生态教育部重点实验室，西安 710055
2. Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment, and Ecology, Ministry of Education, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
非常规水资源的利用已成为解决我国城市水资源短缺最有效的途径, 而雨水作为一种重要的再生水源, 逐渐被人们关注并广泛利用[1~4], 雨水中的污染物识别和控制显得尤为重要.
国内外关于城市雨水径流污染的研究已取得一系列成果, 主要包括不同下垫面径流水质识别与污染控制、径流初期冲刷效应和径流污染模型等[5~12]. 研究者大多以常规污染物或毒性较高的污染物为研究对象, 主要集中在道路径流污染的特征识别、源头削减、过程治理和末端控制等[4, 13, 14], 其中, 屋面作为承接大气干、湿沉降的重要载体, 是城市降雨径流污染的主要来源, 而屋面雨水相对雨水径流污染系统化研究尚有不足, 关于屋面径流污染物在气态-沉积态-径流三相态的迁移过程的研究更是鲜见报道. 面临屋面径流污染的源和汇及归趋的迁变特性尚不明晰以及雨水中ECs污染水平及赋存特征尚未探明等问题[5, 13, 15]. 除此之外, 近年来雨水中频繁检出了药物与个人护理品（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）和农药（pesticides）等新污染物（ECs）, 如Kim等[16]通过高分辨率质谱技术从美国雨水中非靶向识别出20多种全氟和多氟烷基物质（PFAS）；罗丽婵[17]在深圳雨水径流中共检出氧氟沙星（OFX）等8种不同类型的PPCPs. 该类污染物种类繁多、浓度低（ng·L-1~μg·L-1）且环境排放源广泛, 同时具有环境持久难降解、易生物蓄积和健康生态风险高等特点, 对人体健康和水生态安全会造成严重的潜在威胁[18~23].
本研究选取典型ECs, 通过设置净湿沉降、干湿沉降和屋面径流3个场景解析屋面雨水集汇过程, 识别不同场次与不同集汇阶段雨水中的ECs污染水平及分布特征, 采用多元统计方法综合分析其来源及与环境因子之间的关系, 探明屋面雨水集汇过程中不同类别ECs的集汇路径及各相态污染负荷贡献, 以期为城市屋面径流中的ECs识别和控制尤其是雨水利用提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况及采样点布设研究区位于陕西省西安市碑林区, 该区域属于暖温带半湿润大陆性季风气候, 四季分明, 气候温和, 年均降雨量627.5 mm, 汛期多集中在5~10月, 对全年降雨量的贡献率高达84%. 本研究采样点设置在西安建筑科技大学雁塔校区校园内（34°14′18.60″N, 108°58′5.44″E）, 此区域地形平坦, 靠近交通主干道, 无明显局地排放源, 周围5 km内主要为文教区、行政区和居民区等, 属于二类环境功能区, 同时城区降雨分布较为均匀, 大气污染特征较为稳定, 无其他人为活动等的干扰[13].
1.2 样品采集屋面雨水集汇过程包括干沉降、湿沉降、屋面沉积及屋面径流等. 大气中的污染物在干、湿沉降的作用下从大气中转移并沉积在屋面；屋面下垫面材料析出、雨水冲刷溶出以及前期降雨集汇过程中的其他残留物质（背景污染物）与本次降雨的干、湿沉降污染物以“组合体”的形式在屋面集汇, 通过屋面落水管输移. 因此, 研究设置了净湿沉降、干湿沉降和屋面径流3个场景, 样品采集时间为2023年春季3~5月, 采样装置见图 1.
|
图 1 屋面雨水集汇过程及采样装置示意 Fig. 1 Schematic of roof rainwater confluence and sampling device |
（1）净湿沉降样品采集 在屋面采用2组PP材质方形采样装置（长×宽= 900 mm × 700 mm）, 离地30 cm, 连接聚乙烯采样瓶. 每次降雨前用盐酸浸泡24 h, 去离子水冲洗干净, 对整场降雨湿沉降样品进行采集, 样品于4 ℃低温保存并及时测定；
（2）干湿沉降样品采集 采用同样2组装置, 在非降雨时期进行干沉积物收集, 降雨后与净湿沉降同步进行样品分析；
（3）屋面径流样品采集 使用聚乙烯采样瓶（若干）在屋面落水管出水端对整场径流雨水样品进行采集, 于4 ℃低温保存并及时测定.
初期冲刷是指降雨初期少量的径流体积冲刷携带了大部分污染负荷的现象, 因此初期雨水的量化识别对于径流污染控制尤为关键. 研究采用张琼华等基于径流污染负荷累积分布曲线定义的携带前50%污染负荷的降雨量来判断不同特征降雨事件的初期雨水量[9, 10, 24, 25]. 计算公式如下所示：
|
(1) |
式中, M（t）为t时刻累计污染物负荷量与负荷总量的比值；V（t）为t时刻累计降雨量占总降雨量的比值；Qt为t时刻的降雨量（L·min-1）；ct为t时刻的污染物浓度（mg·L-1）；T为降雨事件总时长（min）；Δt为单个样品采集时长（min）；k为样品总数.
1.3 样品分析及质量控制为保证实验结果的可靠性, 对净湿沉降、干湿沉降和屋面径流样品同时进行处理和相关指标测定, 测定指标包括主要常规污染物和ECs. 干沉降污染物指标通过干湿沉降与净湿沉降差值表示.
1.3.1 常规污染物分析常规水质指标主要包括样品的COD、TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N、TOC、SS、pH、DO、EC、ORP和turbidity, 上述水质指标均按照国家水质分析标准方法进行测定, 具体检测方法见表 1.
|
表 1 水质测定方法 Table 1 Water quality measurement method |
1.3.2 新污染物筛选
本文参照国内尤其是西北地区雨水、污水、地表水和饮用水中检出率和检出浓度较高, 并且已知生态毒性较大或对人体健康存在风险的ECs监测清单[19, 22, 26, 27], 筛选6类54种目标ECs, 包括20种药物（pharmaceuticals）、8种个人护理品（PCPs）, 7种内分泌干扰物（EDCs）, 12种农药（pesticides）、6种杀菌剂（bactericides）和1种阻燃剂（FRs）（表 2）. 本研究所用标准品纯度均 > 99%, 购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司或美国Sigma-Aldrich公司, 配置试剂用水为超纯水（Millipore SA.67120）.
|
|
表 2 54种目标ECs的分类和性质1） Table 2 Classification and properties of 54 target ECs |
1.3.3 新污染物定量检测
（1）水样预处理 水样预处理时, 先将采集的1 L待测水样经过0.7 μm玻璃纤维膜滤膜（φ=150 mm, 英国Whatman公司）过滤去除杂质, 然后用浓硫酸调节pH至2~3, 随后加入待萃取水样体积5%的甲醇, 搅拌均匀.
（2）固相萃取（SPE） 依次用甲醇和超纯水充分活化Oasis® HLB萃取小柱[500 mg·（6 mL）-1, 美国Waters公司], 将水样以2~3 mL·min-1的流速通过活化后的小柱进行富集, 待水样全部通过小柱后, 用超纯水清洗小柱, 并氮吹干燥15 min以去除柱体内残留的水分. 小柱使用10 mL二氯甲烷/正己烷混合溶液（1∶1, 体积比）缓慢洗脱, 用棕色玻璃试管收集洗脱液, 经温和氮吹后用甲醇定容至1 mL, 最后用0.22 μm针式滤器转入棕色自动进样瓶中, 于-18 ℃保存, 待上机检测[28, 29].
（3）色谱-质谱测定（UPLC-MS/MS） 采用超高效液相色谱-三重四级杆质谱联用系统（Xevo TQ-MS, 美国Waters公司）, 测定的目标ECs根据其理化性质共分为3组, 在不同的电喷雾离子源模式下确定质谱检测方法. 质谱协调液使用0.5 mg·L-1的单标母液, 主要优化的运行参数包括：锥孔电压[cone voltage（V）], 碰撞能量[collision energy（eV）]和毛细管电压等. 在仪器全扫确定目标化合物母离子后, 采用自动调谐模块对所筛选的54种目标ECs进行质谱条件优化, 从而得到各种ECs的分析条件参数, 确定各目标ECs的质谱采集参数[28, 29].
1.4 质量保证与控制为保证实验结果准确性, 每批样品均设置一组空白样、空白加标样和平行样. 将54种ECs的混合标准溶液用甲醇稀释并绘制标准曲线, 回归系数R2 > 0.99. 向超纯水中准确加入54种ECs标准混合溶液做加标回收实验, 结果显示回收率为83.06%~116.24%, 检出限为0.01~0.41 ng·L-1, 定量限为0.03~1.38 ng·L-1, 相对偏差均小于10%, 空白样品中未检出这54种新污染物, 符合质量控制要求.
1.5 数据分析方法计算不同场次与不同集汇阶段雨水中各污染物的EMC值, 利用SPSS 26和Origin 2021软件分析和绘制ECs浓度变化趋势, 采用PCA模型对屋面雨水集汇过程中典型ECs进行溯源分析, 同时运用多变量分析对监测期间降雨事件的有效数据进行Mantel相关性分析, 探究环境因子与ECs分布之间的关系. PCA和Mantel分析及可视化在RStudio Desktop（R 4.3.0）中完成.
2 结果与讨论 2.1 降雨特征及新污染物浓度水平本研究共采集2023年3~5月期间6场典型场次降雨, 分别为3月23日、4月2日、4月13日、4月21日、5月4日和5月9日. 图 2显示了降雨事件发生的关键时间节点以及降雨前后干期长短、空气质量变化和首要污染物. 由图 2可知, 监测期间研究区降雨量范围为2.9~28.8 mm（平均值为13.6 mm）；其中, 前期干旱天数最长为10 d, 最短为2 d. 4月13日和4月21日降雨前期大气污染程度较高, AQI范围为400~500, 首要污染物为PM10, 而3月23日、4月2日、5月4日和5月9日降雨前期空气质量较优良.
|
橙色表示首要污染物为PM10；红色表示首要污染物为O3；白色表示空气质量优良, 无首要污染物 图 2 监测期间降雨事件及气候特征 Fig. 2 Rainfall events and climatic characteristics during the monitoring period |
研究区内54种目标ECs共检出44种, 总浓度范围为63.0~432.4 ng·L-1, 平均值为166.8 ng·L-1. 由图 3可知, 屋面雨水集汇过程中EDCs浓度水平最高, 其范围在15.0~268.6 ng·L-1之间（平均值为63.4 ng·L-1）, 其次为bactericides和pharmaceuticals, 总浓度范围分别为1.7~134.1 ng·L-1（平均值为35.4 ng·L-1）和9.6~88.3 ng·L-1（平均值为31.9 ng·L-1）, 与EDCs的EMC值相比存在显著差异（P < 0.05）, pesticides、PCPs和FRs浓度水平相当, 总浓度（ng·L-1）范围分别为2.0~51.1（平均值为16.3）、5.3~50.3（平均值为14.8）和1.5~21.4（平均值为4.9）. 从检出率来看, 6种bactericides和1种FRs在屋面雨水集汇过程中广泛存在, 检出率达91.9%, 这与Masoner等[27]对同一流域内3种潜在回用水的污染物研究结果一致, 均表现出较高的检出率. 因此, 尽管雨水中bactericides和FRs检出浓度较低, 但其广泛存在且频繁检出, 对人体健康和水生态安全的潜在威胁仍不容忽视[27].
|
1. EDCs, 2. bactericides, 3. pharmaceuticals, 4. pesticides, 5. PCPs, 6. FRs；相同字母表示差异不显著（P > 0.05）, 不同字母表示差异显著（P < 0.05） 图 3 屋面雨水集汇过程中目标ECs的分布和组成 Fig. 3 Distribution and composition of target ECs in the roof rainwater confluence |
9种典型ECs（检出率均为100%）在屋面雨水集汇过程中均有不同程度的检出（表 3）. pharmaceuticals中浓度水平最高的两种化合物为OFX和TCS, 浓度范围分别为2.2~45.5 ng·L-1（平均值为14.2 ng·L-1）和3.4~41.1 ng·L-1（平均值为9.2 ng·L-1）；PCPs中EHMC的浓度水平最高, 其浓度范围介于4.2~44.8 ng·L-1之间（平均值为12.5 ng·L-1）；EDCs中BPA表现出最高的浓度水平, 浓度范围为14.7~265.6 ng·L-1（平均值为62.5 ng·L-1）；pesticides中PAZ和atrazine的浓度水平较高, 分别为0.6~27.6 ng·L-1（平均值为8.7 ng·L-1）和0.6~21.7 ng·L-1（平均值为5.1 ng·L-1）；bactericides中浓度水平最高的为TAN和DFZ, 其范围分别为0.9~31.2 ng·L-1（平均值为11.0 ng·L-1）和0.8~24.3 ng·L-1（平均值为8.0 ng·L-1）；FRs中TPPO的浓度范围为1.5~21.4 ng·L-1（平均值为4.8 ng·L-1）. 由此可知, 屋面雨水集汇过程中各种ECs因其来源、物理化学特性等不同检出浓度也存在明显差异. 其中, BPA作为一种典型的环境EDCs, 在屋面雨水集汇过程中展现了所检测目标ECs的最高浓度（平均值为62.5 ng·L-1）和检出率（100%）, 可能与其大规模的生产和使用密切相关. 然而, 屋面雨水中BPA污染程度与西安市灞河、宁夏入黄排水沟、长江重庆段等地表河流相比仍处于较低水平[30~32], 究其原因可能是排水沟、地表水以接纳农田退水和生活污水为主, 存在外源污染物输入, 而屋面雨水集汇过程中污染物主要来源于大气干、湿沉降和屋面集汇产流过程, 同时屋面作为道路径流形成的前体受人类干扰影响较小, 其汇水水质较地表水更优良[13, 27, 30, 33].
|
|
表 3 屋面雨水集汇过程中9种典型ECs的检出浓度/ng·L-1 Table 3 Concentrations of nine typical ECs detected in the roof rainwater confluence/ng·L-1 |
2.2 新污染物的浓度水平变化及分布特征
如图 4所示, 不同场次降雨集汇过程中ECs浓度水平存在显著差异, 其中, 3月23日降雨（雨前干期AQI为100~150）ECs的浓度水平最高, 其范围在199.3~432.4 ng·L-1之间（平均值为295.6 ng·L-1）, 而4月2日降雨（雨前干期AQI为400~500）ECs浓度水平最低, 其范围为67.7~186.6 ng·L-1（平均值为119.0 ng·L-1）. 表明其差异与降雨前期干旱天数、大气污染程度以及点源污染密切相关[34]. 降雨前期干旱天数越长, 大气沉降和屋面材质老化等过程累积的背景污染颗粒量越多, 导致径流冲刷初期的污染负荷当量越高；同理, 大气污染程度越高, 湿沉降前期冲刷的污染负荷当量越高；点源污染会使集汇过程中污染水平显著升高[5, 13, 35]. 然而, 由于大气沉降污染属于大范围时空面源污染且污染源有极大的不确定性和随机性[36], 不同场次降雨之间ECs污染水平可能表现出较大幅度波动且规律性不强[36].
|
1. 初期净湿沉降, 2. 初期干湿沉降, 3. 初期屋面径流, 4. 后期净湿沉降, 5. 后期干湿沉降, 6. 后期屋面径流 图 4 屋面雨水集汇过程中目标ECs的浓度水平及变化特征 Fig. 4 Concentration and variation characteristics of target ECs in the roof rainwater confluence |
针对同场次降雨的不同集汇阶段分析可知, 初期雨水集汇过程中净湿沉降ECs浓度最高, 而后期干湿沉降和屋面径流的ECs浓度较高, 特别是当干期大气污染严重时（4月13日和4月21日降雨）, 后期屋面径流过程中下垫面累积污染物对ECs的吸附和滞留作用使得径流后污染物负荷降低至与净湿沉降相当, 即干湿沉降过程ECs浓度水平最高（图 4）. 对比屋面雨水集汇过程中ECs占比可以发现, 当降雨前期空气质量较优良时（3月23日、4月2日、5月4日和5月9日降雨）, EDCs平均占比最高且均超过50%, 反之, EDCs的占比明显下降, bactericides占比显著上升, 而PPCPs、pesticides和FRs占比波动较小, 分析其原因可能在于降雨前期大气污染程度变化导致BPA等典型ECs的浓度水平变化, 进而使得EDCs和bactericides的占比发生显著变化. 此外, 同一场降雨事件中不同类别ECs的占比基本相同, 说明屋面雨水集汇过程中ECs的分布特征受干沉降和屋面集汇冲刷的影响较小.
如图 5所示, BPA在降雨及径流冲刷作用下表现出明显的初期冲刷削减效应. 初期雨水集汇过程中净湿沉降的BPA浓度水平最高, 其范围为77.0~265.6 ng·L-1（平均值为135.1 ng·L-1）；而后期干湿沉降和屋面径流的BPA浓度相对较高, 其范围为14.7~129.0 ng·L-1（平均值为50.6 ng·L-1）, 推测这主要是由于初期雨水中SS、DOM等污染物负荷较高, 同时BPA分子具有两个酚羟基, 其蝴蝶状的结构能够与SS、DOM中的极性官能团产生强相互作用而被吸附截留[37], 表现为初期干湿沉降和屋面径流的BPA浓度水平较同时段净湿沉降显著降低；而后期雨水集汇过程中各污染物负荷显著降低且干期屋顶表面累积的污染物在集汇产流过程中逐渐冲刷进入水相, 屋面干沉积物对BPA的吸附截留作用显著减小, 其浓度水平呈现上升的变化趋势. 该结果与席玥等[5]对屋面径流常规污染特征分析发现屋面径流后常规污染物负荷增加的结论不一致, 究其原因在于降雨径流中的BPA较常规污染物更易吸附于颗粒物表面并随之迁移[37]. 因此, 常规污染物和ECs在屋面雨水集汇过程中的赋存特性差异不容忽视. 可见, 集汇过程中BPA浓度水平变化主要取决于污染贡献和吸附截留哪一个作用为主导. 一方面, BPA可通过干湿沉降、集汇产流等途径进入水环境, 对其浓度水平具有一定贡献作用；另一方面, 受气溶胶、SS、DOM以及屋面背景污染的影响, 雨水中赋存的BPA往往会被吸附和滞留, 对干湿沉降和屋面径流的BPA浓度水平具有一定的削减.
|
1. 初期净湿沉降, 2. 初期干湿沉降, 3. 初期屋面径流, 4. 后期净湿沉降, 5. 后期干湿沉降, 6. 后期屋面径流 图 5 屋面雨水集汇过程中BPA浓度水平变化 Fig. 5 Concentrations of BPA in the roof rainwater confluence |
为探明屋面雨水集汇过程中ECs污染特征与环境因子之间的相关关系, 对监测期间降雨事件的有效数据进行多元统计分析, 以揭示潜在的ECs分布机制及主控因素[38]. 通过对多场次降雨（降雨量）和气候特征因素（前期干旱天数和空气质量指数）与初期净湿沉降ECs浓度的Spearman相关性分析发现, 目标ECs中PCPs和pesticides与降雨前期干旱天数（ADDs）具有显著相关性, pharmaceuticals和EDCs与降雨前一天空气质量指数值（AQI）具有显著相关性, pharmaceuticals与场次的降雨量（RD）表现出显著的正相关关系[图 6（a）]；进一步分析典型ECs可知, 降雨气候特征会显著影响初期湿沉降过程中BPA、atrazine和TCS等的分布及赋存特性, Spearman相关系数最高可达0.72[P < 0.01, 图 6（b）], 可见降雨气候特征对初期雨水中ECs污染特征的影响不容忽视.
|
（a）6大类目标ECs与降雨气候特征的Spearman相关性分析, （b）典型ECs与降雨气候特征的Spearman相关性分析；a1. pharmaceuticals, a2. PCPs, a3. EDCs, a4. pesticides, a5. bactericides, a6. FRs；b1. OFX, b2. BPA, b3. EHMC, b4. TCS, b5. TAN, b6. DFZ, b7. atrazine, b8. PAZ, b9. TPPO；c1. ADDs, c2. AQI, c3. RD 图 6 典型ECs与降雨气候特征的Spearman相关性分析 Fig. 6 Spearman correlation analysis of typical ECs and climatic characteristics |
Mantel分析表明（图 7）, 屋面雨水集汇过程中bactericides和pesticides与turbidity、TN和DO等表现出极显著的正相关性关系, 相关系数最高可达0.78（P < 0.01）, OFX、TAN、DFZ、atrazine和PAZ作为典型的面源ECs, 与turbidity、SS、TOC、TN和DO等极显著相关, 相关系数最高可达0.98（P < 0.01）, 是影响ECs分布的主控因素；然而, 监测期间检出浓度较高的BPA、TCS和TPPO等与各种环境因子没有显著相关性[图 7（b）], 究其原因可能是吸附、截留和光解等多重作用使得BPA等在屋面雨水集汇过程中受到多元因素影响, 分布和衍化机制较为复杂, 故并未与环境因子表现显著相关性[37, 39, 40]. 总体来看, 研究区屋面雨水集汇过程中ECs赋存特性主要受降雨气候特征、DOM、氮污染物和颗粒物等影响.
|
（a）6大类目标ECs与环境因子的Mantel分析, （b）典型ECs与环境因子的Mantel分析；1. pH, 2. DO, 3. ORP, 4. EC, 5. turbidity, 6. SS, 7. COD, 8. NO3--N, 9. NO2--N, 10. NH4+-N, 11. TN, 12. TOC；a1. pharmaceuticals, a2. PCPs, a3. EDCs, a4. pesticides, a5. bactericides, a6. FRs；b1. OFX, b2. BPA, b3. EHMC, b4. TCS, b5. TAN, b6. DFZ, b7. atrazine, b8. PAZ, b9. TPPO；矩形为环境因子的Pearson相关性热图, 不同颜色的连线表示环境因子与ECs（典型ECs）之间相关性显著水平的差异, 其中橘黄色连线表示极显著相关（P < 0.01）, 灰色连线表示显著相关（P < 0.05）, 绿色连线表示无显著相关性；虚线表示负相关性, 实线表示正相关性 图 7 典型ECs和环境因子的Mantel分析 Fig. 7 Mantel analysis of typical ECs and environmental factors |
采用PCA模型对屋面雨水集汇过程中典型ECs进行溯源分析（图 8）[41], 结果发现Dim1占总方差的38.7%, Dim2占34.9%, Dim3为10.4%, 方差累计贡献率为84.0%；其中, PAZ和TAN与Dim1高度相关, 表现出对屋面雨水的强烈影响, 推断该组因子可能来自植物生长调节、农作物杀菌治疗等农业生产活动. TPPO和TCS被分类为对Dim2的高度负载, 其可能来源于人类生产活动和生活污水排放. 而OFX显示出对Dim3的高贡献率, 可能来自医药废水的排放. 此外, A组（3月23日降雨）与其他样本点明显区分, 聚集在左下角区域, 表明3月23日降雨可能存在特殊的污染源, 结合数据分析可知, 3月23日屋面雨水集汇过程中ECs浓度水平明显高于其他降雨场次, 说明该场降雨可能存在潜在的点污染源, 同时, 该现象也说明相似的污染源释放会显著影响屋面雨水集汇过程中ECs的分布[41]. PCA结果显示一些典型ECs之间也存在相关关系, 例如, TAN与DFZ、atrazine和PAZ之间表现出正相关, BPA与EHMC、OFX、TPPO和TCS之间呈现正相关, 而TAN与EHMC和PAZ等表现出负相关, 这可能与不同类别ECs理化性质差异及屋面特定的产汇流机制有关[6, 42].
|
1. OFX, 2. BPA, 3. EHMC, 4. TCS, 5. TAN, 6. DFZ, 7. atrazine, 8. PAZ, 9. TPPO；A. 3月23日降雨, B. 4月2日降雨, C. 4月13日降雨, D. 4月21日降雨, E. 5月4日降雨, F. 5月9日降雨 图 8 雨水中典型ECs浓度水平的PCA双标图 Fig. 8 PCA biplot of typical ECs concentration |
掌握干、湿沉降到屋面径流过程中污染的源和汇及归趋的迁变特性是城市径流污染控制的关键[13, 43], 本研究对监测期间6场典型降雨事件分别探究干、湿沉降中6大类ECs的集汇路径及贡献率. 如图 9所示, 屋面雨水集汇过程中不同类别ECs的赋存状态及归趋特性存在差异, ECs在集汇过程中主要以气态ECs的冲刷为主, 且集汇特征与SS等颗粒态物质的相关性不强[13]. 在初期雨水集汇过程中, 干、湿沉降分别贡献26.57%和73.43%的PPCPs、pesticides和bactericides进入屋面, 64.92%的污染物在集汇冲刷作用下进入落水管, 而35.08%的污染物在屋面沉积, 成为后续降雨的背景污染物[图 9（a）]. EDCs主要由湿沉降贡献, 而干沉降和背景污染对其具有不同程度地吸附截留作用, 最终集汇产流过程中污染物浓度水平仅为净湿沉降的34.04%[图 9（b）]. 进入屋面径流的FRs主要由湿沉降和背景污染贡献, 平均贡献率分别为87.01%和16.13%, 干沉降对其的吸附截留率为3.23%[图 9（c）]. 在后期雨水集汇过程中, 干沉降和背景污染对不同类别ECs的贡献率均有所提升, 尤其是EDCs和FRs[图 9（d）~9（f）]. 可见初期屋面径流对干沉积物的冲刷削减效应以及不同类别ECs理化性质性差异是其集汇路径和贡献率发生变化的主要原因[42]. 总体而言, 干、湿沉降过程对屋面径流的ECs平均贡献率分别为21.48%和78.52%, 同时受屋面材质及粗糙度滞留效应的影响, PPCPs、EDCs和pesticides等ECs在初期集汇产流过程中超30%沉积在屋面.
|
箭头上的数字表示上一集汇阶段对下一集汇阶段污染物的贡献率 图 9 雨水中ECs集汇路径及贡献分析 Fig. 9 Derivation of ECs in the roof rainwater confluence |
大气干、湿沉降已被普遍认为是屋面径流的主要污染物来源, 前者对下垫面污染物沉积有直接贡献, 后者对大气和下垫面有冲刷作用的影响[44]. 对于屋面集汇而言, 干、湿沉降是污染物的输送途径, 自然源和人为源的大气污染物通过大气循环进入城市环境并承接在屋面, 多种污染来源会导致污染物的理化特性和沉积特征的时空高变异性[5, 15, 45]. 屋面雨水集汇过程中初期净湿沉降对ECs的贡献率最大, 达到80%以上；同时受屋面材质及粗糙度滞留效应的影响, PPCPs、EDCs和pesticides等ECs在集汇产流过程中超30%沉积在屋面. 因此, 初期湿沉降中ECs负荷水平的量化识别以及干期屋面的及时清扫是屋面径流ECs控制的关键. 此外, 考虑到屋面雨水集汇过程的复杂性, 未来可建立模型区分源释放或环境选择压力的影响, 并针对性地采取污染源头排放削减、屋面材质抗老化和雨水调蓄净化等措施, 以进一步提升屋面雨水利用.
4 结论（1）净湿沉降、干湿沉降和径流过程中54种目标ECs共检出44种, 总浓度范围在63.0~432.4 ng·L-1之间（平均值为166.8 ng·L-1）, OFX、TCS、EHMC、BPA、PAZ、atrazine、TAN、DFZ和TPPO浓度水平较高, 在整个集汇过程中广泛存在；
（2）初期雨水集汇过程中净湿沉降的ECs浓度最高, 而后期干湿沉降和屋面径流的ECs浓度较高；同场次降雨事件中ECs的分布特征基本相同, 受干沉降和屋面集汇冲刷的影响较小；
（3）相似的污染源释放以及环境因子的交互作用会显著影响屋面雨水集汇过程中ECs的分布及赋存特性, Mantel相关系数最高可达0.98（P < 0.01）；
（4）不同类别ECs的源和汇以及归趋的迁变特性存在差异, 但集汇特征基本一致, 干、湿沉降过程对屋面径流的ECs平均贡献率分别为21.48%和78.52%, 其中PPCPs、EDCs和pesticides等ECs在集汇产流过程中超30%沉积在屋面；
（5）屋面径流ECs控制时应重点考虑湿沉降过程, 尤其是降雨初期阶段的湿沉降. 此外雨前干期屋面的及时清扫对于ECs的削减也非常有效.
| [1] | Bui T T, Nguyen D C, Han M, et al. Rainwater as a source of drinking water: a resource recovery case study from Vietnam[J]. Journal of Water Process Engineering, 2021, 39. DOI:10.1016/j.jwpe.2020.101740 |
| [2] | Lee K E, Mokhtar M, Mohd Hanafiah M, et al. Rainwater harvesting as an alternative water resource in Malaysia: potential, policies and development[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 126: 218-222. DOI:10.1016/j.jclepro.2016.03.060 |
| [3] | Crosson C, Tong D Q, Zhang Y N, et al. Rainwater as a renewable resource to achieve net zero urban water in water stressed cities[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2021, 164. DOI:10.1016/j.resconrec.2020.105203 |
| [4] |
张琼华, 王倩, 王晓昌, 等. 典型城市道路雨水径流污染解析和利用标准探讨[J]. 环境工程学报, 2016, 10(7): 3451-3456. Zhang Q H, Wang Q, Wang X C, et al. Discussion on road runoff pollution and its utilization standard in typical cities[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(7): 3451-3456. |
| [5] |
席玥, 郭婧, 陶蕾, 等. 北京市中心城区屋面径流污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(6): 3177-3186. Xi Y, Guo J, Tao L, et al. Analysis of pollution characteristics and sources of rainfall runoff from roofs in the central district of Beijing[J]. Environmental Science, 2022, 43(6): 3177-3186. |
| [6] |
岳桢铻, 李一平, 周玉璇, 等. 南宁市老城区降雨径流溯源及污染特征分析[J]. 环境科学, 2022, 43(4): 2018-2029. Yue Z W, Li Y P, Zhou Y X, et al. Analysis on the source tracing and pollution characteristics of rainfall runoff in the old urban area of Nanning city[J]. Environmental Science, 2022, 43(4): 2018-2029. |
| [7] |
潘欣荣, 左剑恶, 张宇, 等. 廊坊市区径流污染时空分布特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 795-802. Pan X R, Zuo J E, Zhang Y, et al. Temporal and spatial distribution characteristics and source apportionment of runoff pollution in Langfang city[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 795-802. |
| [8] |
谢尚宇, 邱春生, 赵晓佳, 等. 天津市居民区不同材质屋面降雨径流污染特征分析[J]. 环境工程, 2022, 40(1): 38-45. Xie S Y, Qiu C S, Zhao X J, et al. Analysis of rainfall runoff pollution characteristics of different roof underlying surfaces in residential areas of Tianjin[J]. Environmental Engineering, 2022, 40(1): 38-45. |
| [9] |
王倩, 张琼华, 王晓昌. 国内典型城市降雨径流初期累积特征分析[J]. 中国环境科学, 2015, 35(6): 1719-1725. Wang Q, Zhang Q H, Wang X C. Cumulative characteristics of runoff pollutants in typical domestic cities[J]. China Environmental Science, 2015, 35(6): 1719-1725. |
| [10] |
张琼华, 王晓昌. 初期雨水识别及量化分析研究[J]. 给水排水, 2016, 42(S1): 38-42. Zhang Q H, Wang X C. Research and quantitative analysis of initial rainwater[J]. Water & Wastewater Engineering, 2016, 42(S1): 38-42. |
| [11] |
周石磊, 张艺冉, 黄廷林, 等. 基于UV-vis及EEMs解析周村水库夏秋季降雨不同相对分子质量DOM的光谱特征及来源[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 172-184. Zhou S L, Zhang Y R, Huang T L, et al. Spectral characteristics and sources of dissolved organic matter with different relative molecular weight from rainwater from summer and autumn in the Zhoucun reservoir based on UV-Vis and EEMs[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 172-184. |
| [12] |
董欣, 杜鹏飞, 李志一, 等. 城市降雨屋面、路面径流水文水质特征研究[J]. 环境科学, 2008, 29(3): 607-612. Dong X, Du P F, Li Z Y, et al. Hydrology and pollution characteristics of urban runoff: Beijing as a sample[J]. Environmental Science, 2008, 29(3): 607-612. |
| [13] |
李洁, 高赞, 王语翡, 等. 屋面雨水干-湿沉降氮污染物迁移转化特性[J]. 中国环境科学, 2023, 43(7): 3655-3663. Li J, Gao Z, Wang Y F, et al. Nitrogen migration characteristics of dry and wet depositions in roofing rainwater[J]. China Environmental Science, 2023, 43(7): 3655-3663. |
| [14] | Wang S H, Ma Y K, Zhang X Y, et al. Nitrogen transport and sources in urban stormwater with different rainfall characteristics[J]. Science of the Total Environment, 2022, 837. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.155902 |
| [15] | Shi M H, Geng B, Zhao T T, et al. Influence of atmospheric deposition on surface water quality and DBP formation potential as well as control technology of rainwater DBPs: a review[J]. Environmental Science: Water Research & Technology, 2021, 7(12): 2156-2165. |
| [16] | Kim Y, Pike K A, Gray R, et al. Non-targeted identification and semi-quantitation of emerging per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in US rainwater[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2023. DOI:10.1039/d2em00349j |
| [17] |
罗丽婵. 城市环境中雨水径流PPCPs污染特性及其控制的研究[D]. 北京: 清华大学, 2017. Luo L C. Pollution characteristics and contro of PPCPS in rainfall runoff in urban environment[D]. Beijing: Tsinghua University, 2017. |
| [18] |
张少轩, 陈安娜, 陈成康, 等. 持久性、迁移性和潜在毒性化学品环境健康风险与控制研究现状及趋势分析[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3017-3023. Zhang S X, Chen A N, Chen C K, et al. Research status and trend analysis of environmental and health risk and control of persistent, mobile, and toxic chemicals[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3017-3023. |
| [19] | Khan S, Naushad M, Govarthanan M, et al. Emerging contaminants of high concern for the environment: current trends and future research[J]. Environmental Research, 2022, 207. DOI:10.1016/j.envres.2021.112609 |
| [20] |
周颖, 吴东海, 陆光华, 等. 河南省地表水源中PPCPs分布及生态风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 159-165. Zhou Y, Wu D H, Lu G H, et al. Distribution and ecological risk assessment of PPCPs in drinking water sources of Henan province[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 159-165. |
| [21] | Shi Y Q, Liu P, Wu X W, et al. Insight into chain scission and release profiles from photodegradation of polycarbonate microplastics[J]. Water Research, 2021, 195. DOI:10.1016/j.watres.2021.116980 |
| [22] | Rathi B S, Kumar P S, Show P L. A review on effective removal of emerging contaminants from aquatic systems: current trends and scope for further research[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 409. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.124413 |
| [23] | Bilal M, Adeel M, Rasheed T, et al. Emerging contaminants of high concern and their enzyme-assisted biodegradation - A review[J]. Environment International, 2019, 124: 336-353. DOI:10.1016/j.envint.2019.01.011 |
| [24] | Chaudhary S, Chua L H C, Kansal A. Event mean concentration and first flush from residential catchments in different climate zones[J]. Water Research, 2022, 219. DOI:10.1016/j.watres.2022.118594 |
| [25] | Gao Z, Zhang Q H, Li J, et al. First flush stormwater pollution in urban catchments: a review of its characterization and quantification towards optimization of control measures[J]. Journal of Environmental Management, 2023, 340. DOI:10.1016/j.jenvman.2023.117976 |
| [26] | Zhong M M, Wang T L, Zhao W X, et al. Emerging organic contaminants in Chinese surface water: identification of priority pollutants[J]. Engineering, 2022, 11: 111-125. DOI:10.1016/j.eng.2020.12.023 |
| [27] | Masoner J R, Kolpin D W, Cozzarelli I M, et al. Contaminant exposure and transport from three potential reuse waters within a single watershed[J]. Environmental Science & Technology, 2023, 57(3): 1353-1365. |
| [28] | Wang Y K, Ma X Y, Zhang S Y, et al. Sunlight-induced changes in naturally stored reclaimed water: dissolved organic matter, micropollutant, and ecotoxicity[J]. Science of the Total Environment, 2021, 753. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.141768 |
| [29] | Ma X Y, Li Q Y, Wang X C, et al. Micropollutants removal and health risk reduction in a water reclamation and ecological reuse system[J]. Water Research, 2018, 138: 272-281. DOI:10.1016/j.watres.2018.03.059 |
| [30] |
李凌云, 高礼, 郑兰香, 等. 宁夏入黄排水沟中典型内分泌干扰物的污染特征与风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2539-2550. Li L Y, Gao L, Zheng L X, et al. Pollution characteristics and risk assessment of typical endocrine disrupting chemicals in drains flowing into the yellow river of Ningxia[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2539-2550. |
| [31] |
卓丽, 许榕发, 石运刚, 等. 重庆长江流域水体中8种典型环境雌激素污染特征[J]. 生态毒理学报, 2020, 15(3): 149-157. Zhuo L, Xu R F, Shi Y G, et al. Estrogens in surface water of the Yangtze river in Chongqing section[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2020, 15(3): 149-157. |
| [32] | Wang S, Zhu Z L, He J F, et al. Steroidal and phenolic endocrine disrupting chemicals (EDCs) in surface water of Bahe River, China: distribution, bioaccumulation, risk assessment and estrogenic effect on Hemiculter leucisculus[J]. Environmental Pollution, 2018, 243: 103-114. DOI:10.1016/j.envpol.2018.08.063 |
| [33] |
李曼, 曲直, 刘佩勇, 等. 基于人工降雨的北方城市道路径流污染特征研究[J]. 中国给水排水, 2020, 36(21): 110-114. Li M, Qu Z, Liu P Y, et al. Characteristics of urban road runoff pollution in northern city based on artificial rainfall test[J]. China Water & Wastewater, 2020, 36(21): 110-114. |
| [34] |
周东, 黄智浦, 李思敏, 等. 西安市大气降水的主要化学组分及其来源[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3142-3151. Zhou D, Huang Z P, Li S M, et al. Main chemical components in atmospheric precipitation and their sources in Xi'an[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3142-3151. |
| [35] |
王倩. 城市道路地表径流颗粒分布及重金属污染特性研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2019. Wang Q. Characteristics of particle size distribution and heavy metal pollution in urban road runoff[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology, 2019. |
| [36] |
王姝, 冯徽徽, 邹滨, 等. 大气污染沉降监测方法研究进展[J]. 中国环境科学, 2021, 41(11): 4961-4972. Wang S, Feng H H, Zou B, et al. Research progresses on deposition monitoring of air pollution[J]. China Environmental Science, 2021, 41(11): 4961-4972. |
| [37] |
高鹏, 牛一帆, 任欣, 等. 滇池泥炭土对两种抗生素和双酚A的吸附[J]. 中国环境科学, 2019, 39(10): 4239-4246. Gao P, Niu Y F, Ren X, et al. Adsorption of two antibiotics and bisphenol A on Dianchi peat[J]. China Environmental Science, 2019, 39(10): 4239-4246. |
| [38] |
邵奇, 吴涛, 解雪峰, 等. 不同植茶年限土壤氮素组分变化及其与环境因子关系[J]. 环境科学, 2024, 45(3): 1665-1673. Shao Q, Wu T, Xie X F, et al. Changes in soil nitrogen components and their relationship with environmental factors with different tea plantation ages[J]. Environmental Science, 2024, 45(3): 1665-1673. |
| [39] | Ding J, Cheng Y, Hua Z L, et al. The effect of dissolved organic matter (DOM) on the release and distribution of endocrine-disrupting chemicals (EDCs) from sediment under hydrodynamic forces, a case study of bisphenol A (BPA) and nonylphenol (NP)[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2019, 16(10). DOI:10.3390/ijerph16101724 |
| [40] | Wang K, Larkin T, Singhal N, et al. Leachability of endocrine disrupting chemicals (EDCs) in municipal sewage sludge: effects of EDCs interaction with dissolved organic matter[J]. Science of the Total Environment, 2020, 742. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.140366 |
| [41] |
周琪琪. 巢湖流域抗生素的分布、来源、风险评估及其去除方法研究[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2022. Zhou Q Q. Study on the distribution, source, risk assessment and removal methods of antibiotics in Chaohu Lake Basin[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2022. |
| [42] | Tong X N, Mohapatra S, Zhang J J, et al. Source, fate, transport and modelling of selected emerging contaminants in the aquatic environment: Current status and future perspectives[J]. Water Research, 2022, 217. DOI:10.1016/j.watres.2022.118418 |
| [43] | Müller A, Österlund H, Marsalek J, et al. The pollution conveyed by urban runoff: a review of sources[J]. Science of the Total Environment, 2020, 709. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.136125 |
| [44] |
何继杰. 以干湿沉降中DOM为前体物的DBPs生成特性和控制技术的研究[D]. 重庆: 重庆理工大学, 2020. He J J. Study on DBP formation characteristics and control technology using DOM as precursors in dry and wet deposition[D]. Chongqing: Chongqing University of Technology, 2020. |
| [45] |
陈望. 西安市屋面径流污染特征及控制技术研究[D]. 西安: 长安大学, 2019. Chen W. Study on the pollution characteristics and treatment technology of roof rainwater runoff in Xi'an[D]. Xi'an: Chang'an University, 2019. |