2024, Vol. 45
有机磷酸酯（organophosphate esters, OPEs）是一类人工合成的磷酸衍生物, 因其优良的阻燃性和柔韧性被广泛用作电子设备、纺织品、塑料材料和乳胶漆等产品中的阻燃剂、增塑剂和消泡剂, 或作为液压油和润滑油中的添加剂[1 ~ 4]. 有机磷酸酯作为卤代阻燃剂的替代品, 生产量和使用量逐年增加, 2013~2018年, 全球OPEs的产量从62万t·a-1增加至105 t·a-1；在中国, 2007年时OPEs产量为7万t, 至2020年已增加至36.3万t[3, 5]. 由于OPEs主要以物理添加而非化学键合的方式存在于产品中, 因此在产品的使用周期中（包括生产、使用、处置和回收）易以挥发、扩散或磨损等方式从产品中释放出来[3, 6]. 据报道, OPEs在各种环境介质和生物体中均有检出[6 ~ 15]. OPEs日益增长的使用量, 及其在环境介质和生物体中的广泛检出, 也逐渐引起人们对其潜在生物毒性效应的关注. 研究表明, 磷酸三甲酯（trimethyl phosphate, TMP）、磷酸三（2-氯乙基）酯[tri（2-chloroethyl）phosphate, TCEP]、磷酸三正丁酯（tri-iso-butyl phosphate, TnBP）、磷酸三苯酯（triphenyl phosphate, TPhP）和磷酸三（1-氯-2-丙基）酯[tris（1-chloro-2-propyl）phosphate, TCPP]等, 具有潜在的生殖毒性、胚胎发育毒性、神经毒性、潜在的致癌性和内分泌干扰效应[16 ~ 22]. 此外, 卤代OPEs（如TCEP和TCIPP）在水环境中具有相当强的持久性, 部分OPEs还具有较强的亲脂性和半挥发性, 因此在具有较强的迁移能力和蓄积的潜力[1, 16, 17]. 近年来, 有机磷系阻燃剂污染成为新兴污染物研究的热点问题之一.
洞庭湖位于湖南省北部, 是我国第二大淡水湖, 是长江流域重要的调蓄湖泊和饮用水源地, 保障洞庭湖水质和维护生态系统健康具有重要意义. 关于洞庭湖水中OPEs的研究鲜见报道[23], 沉积物中OPEs的研究未见报道. 本文采集洞庭湖入湖河流和湖区的表层水和沉积物样品, 采用超高效液相色谱-串联质谱联用仪（UPLC-MS/MS）对13种OPEs进行检测, 分析其中OPEs的浓度水平与分布特征, 并探究其潜在来源, 以期为洞庭湖有机污染防治与生态安全保障工作提供数据支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况洞庭湖（27°39′~29°51′N, 111°19′~113°34′E）位于长江中游荆江南岸、湖南省北部, 跨岳阳、常德和益阳等县市, 北纳长江的松滋、太平、藕池和调弦四口来水, 南、西接湘江、资水、沅江、澧水和汨罗江等小支流, 由岳阳市城陵矶注入长江. 洞庭湖平水期湖泊面积2 625 km2, 总容积1.74×1010 m3. 洞庭湖周边城市降水季节差异很大, 雨季降水量为115.7~159.3 mm, 远高于旱季降水（52.9~67 mm）. 此外, 洞庭湖是我国农工业重点发展区域, 渔业、养殖业和机械装备制造业生产地位重要[23 ~ 25].
1.2 样品采集在洞庭湖湖区和4条入湖河流及出口布设共20个采样点, 于2016年9月在各采样点采集水和沉积物样品, 采样点布设如图 1所示. 其中, 东洞庭湖采样点：BS、BXQ、LJ、DDTH、DXXH、LMZ和YYL；西洞庭湖采样点：NZ、JJZ和XHZ；南洞庭湖采样点：WZH、HLH、YGM和ND；出湖口采样点：CLJ和DTHCK；入湖四水采样点：ZSG、WJZ、PT和SHK；其中, YYL的水样缺失, BS、BXQ、DXXH、XHZ、CLJ和SHK这6个采样点因水深等问题, 未采集到底泥.
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图 1 洞庭湖采样点分布示意 Fig. 1 Dongting Lake area and sampling sites |
用采水器采集1L表层水样于棕色玻璃瓶, 加入2 mL甲醇以减少瓶壁对化合物的吸附. 运回实验室后, 经0.45 μm滤膜过滤去除悬浮颗粒物后, 4℃冷藏保存待处理分析. 沉积物样品用抓泥斗采集, 铝箔纸包裹, 置于冷藏箱运回实验室, 冷冻干燥后挑除石粒和植物, 研磨并过80目筛, -20℃保存至分析.
1.3 实验试剂与仪器主要仪器：超高效液相色谱-串联质谱联用仪（Xevo T-QS型, Waters, USA）, 全自动固相萃取仪（SPE-DEX 4790, Horizon Technology）, 加速溶剂萃取仪（ASE350, Dionex）, DryVap浓缩仪（Horizon Technology, USA）, 氮气蒸发仪（Organomation Associate Inc）和马弗炉（TM-0610P, 北京盈安美诚科学仪器有限公司）.
主要试剂：OPEs标准品包括OPE mix1#~16#（天津阿尔塔科技有限公司）、内标TnBP-d27、TCEP-d12和TPhP-d15（CDN Isotopes Inc., CAN）, 农残级正己烷（n-hexane）、二氯甲烷（dichloromethan）和甲醇（methano）购自Fisher（Fair Lawn, NJ, USA）和Tedia（Fairfield, OH, USA）, 活性硅胶（试剂级, 青岛海洋化工）, 无水硫酸钠、氢氧化钠和浓硫酸（优级纯, 北京化工厂）, 碱性氧化铝（色谱纯, 国药集团化学试剂有限公司）. 所测定化合物的详细信息见表 1.
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表 1 OPEs的理化性质1） Table 1 Physical and chemical properties of OPEs |
1.4 样品前处理 1.4.1 水样前处理
采用HLB固相萃取小柱进行水样的富集. 取1 L表层水样品, 过0.45 μm的玻璃纤维膜后, 加入5 ng TCEP-d12、TPhP-d15和TnBP-d27, 混匀后平衡2 h, 然后通过HLB小柱固相萃取. 富集前, 依次用二氯甲烷、甲醇和纯水各10 mL活化HLB小柱. 将平衡好的水样上样至小柱, 按5~10 mL·min-1的流速, 上样后, 真空干燥萃取柱30 min, 再用10 mL二氯甲烷洗脱. 收集洗脱液, 浓缩完全后转移至内衬管, 氮吹至近干, 用0.1%甲酸水∶乙腈（95∶5, 体积比）至100 μL待测[26].
1.4.2 沉积物前处理称取2 g沉积物样品样品于萃取池, 加入5 ng的3种氘代标液, 混匀平衡后用二氯甲烷∶正己烷（1∶1, 体积比）进行加速溶剂萃取. 提取液浓缩, 并氮吹至2~3 mL, 经复合硅胶柱、碱性氧化铝柱和弗洛里硅土柱净化分离. 收集洗脱液, 后续操作同水样.
1.5 仪器分析样品的分析采用超高效液相色谱-串联质谱联用仪（UPLC-MS/MS）, 色谱柱选用Waters BEH C18（2.1 mm×50 mm, 1.7 µm）. 进样体积为10 µL, 流速0.45 mL·min-1, 柱温40℃. 流动相为0.1%的甲酸水（A）和乙腈（B）, 流动相梯度设置：0~0.5 min 95% 流动相A, 5 min 5% 流动相A, 6 min 5%流动相A, 6.1 min 95% 流动相A, 7.5~8 min 5% 流动相A. 使用正离子模式和多反应监测记录色谱图, 目标化合物参数详见表 2[27].
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表 2 目标OPEs的UPLC-MS/MS参数 Table 2 UPLC-MS/MS parameters of target OPEs |
1.6 质量控制
采用内标法定量. 配制10.0~2 000 μg·L-1的混标溶液做标准曲线, 相关系数（r2）均在0.990以上. 分析样品前, 取4份相同的样品, 每个样品中均加入16种OPEs混标, 仅其中一份加入同位素内标, 进行精密度和回收率实验, 每12个样品做一个全过程空白. 表层水样的检出限为0.12~0.78 ng·L-1, 回收率为90.3%~110.7%, 精密度为8.78%~ 13.4%. 沉积物的检出限为0.57~1.44 ng·g-1, 回收率77.1%~103.5%, 精密度9.86%~ 17.1%.
1.7 数据分析采用Origin 22和SPSS 23软件进行Pearson相关性和主成分分析.
1.8 相关公式 1.8.1 逸度分数（ff）逸度分数（ff）用于评估沉积物和水体之间化学物质的平衡状态和交换行为, 其计算公式如下：
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(1) |
式中, ρw为水中目标化合物的浓度, ng·L-1；ωs为沉积物中目标化合物含量, ng·g-1；foc为沉积物中的有机碳含量, %；Kow为化合物的辛醇-水分配系数（无量纲）. 当ff > 0.5时, 它表示有机污染物从沉积物迁移到水中；当ff < 0.5时, 表示有机污染物从水中迁移到沉积物中[28].
1.8.2 风险评估采用风险熵（risk entropy, RQ）评估OPEs的生态风险, 计算公式如下：
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(2) |
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(3) |
式中, MEC为污染物的实测浓度, PNEC为无效应浓度, LC50为半数致死浓度, EC50为半数效应浓度, 上述浓度单位均为mg·L-1；AF为评估因子, 取值1 000. 当RQ < 0.1时, 生态环境风险很低可以忽略；当0.1≤RQ < 1.0时, 说明有中等生态环境风险；当RQ≥1.0时, 有高生态环境风险[23].
2 结果与讨论 2.1 洞庭湖表层水和沉积物中OPEs的浓度水平OPEs在洞庭湖水和沉积物中广泛存在, 各采样点均有不同浓度检出, 但表层水和沉积物之间的检出率有所不同. 13种OPEs中, 8种对所有表层水和沉积物样品的检出率超过50%, TMP、TBP、TPhP和TCPP的检出率超过70%；EHDPP（75%）、TBEP（75%）和TEHP（83.3%）对沉积物样品的检出率较高, 但对于水样检出率偏低（47.4%、42.1%和63.2%）.
洞庭湖表层水和沉积物中∑13 OPEs的浓度和各种OPEs的浓度差异很大（见表 3和图 2）, 所有采样点的水样中∑13 OPEs浓度范围为2.06~2 028 ng·L-1（均值491 ng·L-1, 中值176 ng·L-1）. 洞庭湖入湖河流的表层水中∑13 OPEs浓度最高, 均值为841 ng·L-1, 湖区∑13 OPEs浓度低于入湖河流, 均值为431 ng·L-1, 出口处∑13 OPEs浓度降至最低, 均值为10.1 ng·L-1. 从总体上看, 洞庭湖表层水中∑OPEs的浓度呈现入湖支流 > 湖区 > 湖区出口的趋势, 说明入湖河流输入是洞庭湖OPEs的主要来源. TnBP和TiBP是洞庭湖表层水中污染最严重的物种, 浓度分别为未检出（ND）~ 1 138 ng·L-1和ND ~ 551 ng·L-1, 均值为250 ng·L-1和107 ng·L-1, 与松花江（87~960 ng·L-1）[29]相当, 高于珠江三角洲[30]（10.5~389 ng·L-1）和北京市河流[31]（ND~256 ng·L-1）, 远高于韩国Shihwa湖（15.6~72.9 ng·L-1）[32]和骆马湖（0.01~5.85 ng·L-1）[33], 两物种的高浓度水平表明洞庭湖流域中有新的可能来源, 有待进一步考察. ρ（TCPP）为ND~307 ng·L-1, 均值73.2 ng·L-1, 与太湖（30.53~287.28 ng·L-1）[34]和杭州湾（21.9~106 ng·L-1）[35]相当, 低于北京市河流（ND~1 742 ng·L-1）[31]和韩国Shihwa湖（68.3~5 102 ng·L-1）[32], 高于骆马湖（0.02~10.8 ng·L-1）[33]和北冰洋水（ND~5.4 ng·L-1）[36]. ρ（TPhP）为ND~78.1 ng·L-1, 均值27.1 ng·L-1, 高于太湖（ND~14.49 ng·L-1）[34]、杭州湾（ND~21.7 ng·L-1）[35]、骆马湖（0.15~8.16 ng·L-1）[33]和珠江三角洲（0.90~5.15 ng·L-1）[30], 与Xu等[23]于2021年在洞庭湖的调查结果相当（ND~27.8 ng·L-1）, 略高于北冰洋水（ND~63 ng·L-1）[36]、北京市河流（< LOD~96.3 ng·L-1）[31]和韩国Shihwa湖（5.14~96.2 ng·L-1）[32]. ρ（TEHP）（ND~34.5 ng·L-1, 均值9.08 ng·L-1）低于韩国Shihwa湖（ND~59.4 ng·L-1）[32], 略高于太湖（ND~14.56 ng·L-1）[34], 与北京市河流（ND~23.5 ng·L-1）[31]和杭州湾（0.81~3.50 ng·L-1）[35]相当, ρ（TBEP）（ND~34.6 ng·L-1, 均值6.50 ng·L-1）与韩国Shihwa湖（ND~59.4 ng·L-1）[32]相当, 远低于北京市河流（ND~3 617 ng·L-1）[31].
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表 3 洞庭湖表层水和沉积物中OPEs的含量1） Table 3 Concentration of OPEs in surface water and sediments of Dongting Lake |
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图 2 洞庭湖表层水和沉积物中OPEs的浓度空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of OPEs concentrations in surface water and sediments of Dongting Lake |
沉积物通常被视为有机污染物的汇或潜在的源[31]. 13种OPEs因采样点不同而有显著差异, 沉积物中ω(∑OPEs)范围为19.6~2 232 ng·g-1, 均值为438 ng·g-1. 与表层水中不同, TPhP是沉积物中的主要污染物, 其含量范围为ND~1 143 ng·g-1, 均值136 ng·g-1, 高于韩国Shihwa湖（1.28~257 ng·g-1）[32], 远高于珠江三角洲（0.90~7.80 ng·g-1）[30]、杭州湾（0.07~0.16 ng·g-1）[35]、骆马湖（0.01~0.03 ng·g-1）[33]、太湖（ND~54.72 ng·g-1）[34]、北冰洋（ND~45 ng·g-1）[36]和北美五大湖（ND~9.03 ng·g-1）[37]. ω（TnBP）和ω（TiBP）次之, 为4.54~330 ng·g-1和1.4~144 ng·g-1, 均值125 ng·g-1和53.2 ng·g-1, 高于珠江三角洲（1.30~32.0 ng·g-1）[30]和韩国Shihwa湖（0.18~33.3 ng·g-1）[32], 远高于杭州湾（4.71~7.89 ng·g-1）[35]、骆马湖（0.02~0.05 ng·g-1）[33]、北美五大湖（ND~7.62 ng·g-1）[37]和北冰洋（0.36~2.1 ng·g-1）[36]. ω（TCPP）（0.22~484 ng·g-1, 均值52.1 ng·g-1）, 高于韩国沿海沉积物（ND~216 ng·g-1）[38]；ω（TEHP）（ND~93.8 ng·g-1, 均值28.7 ng·g-1）与韩国沿海沉积物（ND~92.0 ng·g-1）[38]相当, 低于长三角电子回收区（1.90~568 ng·g-1）[39]；ω（EHDPP）ND~205 ng·g-1, 均值31.4 ng·g-1）高于韩国Shihwa湖（0.67~47.6 ng·g-1）[32]和太湖（ND~0.86 ng·g-1）[34].
2.2 洞庭湖表层水和沉积物中OPEs的组成洞庭湖水和沉积物中13种OPEs的组成如图 3所示. TnBP（52.3%）、TiBP（22.4%）和TCPP（14.9%）是表层水中的主要OPEs, 而TPhP（31.2%）、TnBP（28.7%）、TiBP（12.2%）和TCPP（11.9%）在沉积物样品中占主导地位. 样品中OPEs的组成受OPEs的物理化学性质影响. 目标OPEs的lg Kow值范围为-0.65（TMP）~9.49（TEHP）[1]. 尽管表层水中TCEP（1.44）的比例可以忽略不计（0.242%）, 但由于其lg Kow值较低, 在表层水中的贡献高于沉积物（0.06%）；而对于TEHP（9.49）、EHDPP（6.64）和TCrP（5.11）这3种OPEs, 尽管它们在表层水的占比很低（0.01%~2%）, 但由于lg Kow值高（5.11~9.49）, 它们在沉积物样品中的占比共达14%. 根据lg Kow, TnBP（4）、TiBP（3.6）和TCPP（2.59）这3种OPEs在沉积物中的占比应多于水相, 但实际情况与之相反. 用总逸度分数ffsw来表示OPEs在表层水和沉积物两相间的平衡状态[28]. 经计算[24], 3种OPEs的ffsw均大于0.5, 即由沉积物向水相释放, 因此其在水相中的分配多于沉积物相.
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（a）表层水（b）沉积物 图 3 洞庭湖表层水和沉积物中OPEs的百分组成 Fig. 3 Percentage composition of OPEs in water and sediments of Dongting Lake |
水样中OPEs的组成与以前的报告不同, 以TCPP、TnBP和TiBP为主要化合物, 而在以往的研究中, 多为TCEP和TCPP占主导地位[30 ~ 32, 36]. 沉积物中OPEs的主要化合物除TCPP、TnBP和TiBP外, 还有TPhP. 值得注意的是, TnBP和TiBP在之前的研究中并不占主导地位[31 ~ 35], 但在此研究中, 水和沉积物中TnBP和TiBP分别占总量的73.0%和40.7%, 表明了洞庭湖流域特有的TnBP和TiBP来源.
2.3 洞庭湖表层水和沉积物中OPEs的来源分析从空间分布上看, 入湖支流的水中∑OPEs浓度[（841 ± 947）ng·L-1, 均值±标准差, 下同]高于洞庭湖湖区[（431 ± 569）ng·L-1）和湖区出口[（10.1 ± 7.52）ng·L-1], 这表明OPEs通过入湖支流输入进入洞庭湖湖区, 这与Xu等[23]的研究结果一致. 此外, 湖区采样点S1（扁山）位于造纸厂污水排放口附近, 其ρ(∑OPEs)为1 727 ng·L-1, 仅次于资水入流处（WJZ）, 这意味着工业生产与湖泊环境中OPEs的污染有关. 沉积物中的∑OPEs也在显著差异, 与水中不同的是, 洞庭湖湖区沉积物中ω(∑OPEs)为（580 ± 780）ng·g-1, 高于入湖支流[（155 ± 54.1）ng·g-1]和湖区出口（151 ng·g-1）. 污染物在湖区沉积物中的分布与各点位的水动力有关[35]. 湖区采样点中, 水动力较低的两个采样点为WZH和LMZ[40], 此两点沉积物样品中∑OPEs的浓度高于其他点位, 这与河流的输送作用有关, 说明此处的OPEs主要来源于历史沉积.
对11种OPEs进行Pearson相关性分析. 结果如图 4所示, 水中的OPEs存在显著的相关性（P < 0.05）, 其中TnBP、TiBP、TCPP、TBEP、TEHP、EHDPP和CDPP两两相关, 系数范围在0.714~0.999之间, 说明它们可能有相同的污染来源；TCEP、TCrP和TMP与其他OPEs无显著相关, 表明这3种OPEs有不同的污染源.
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*表示P≤0.05, **表示P≤0.01 图 4 Pearson相关性热图 Fig. 4 Pearson correlation heat map |
使用主成分分析（PCA）进一步确定洞庭湖水域中OPEs的来源及贡献. 经计算, 表层水中OPEs的浓度显著性为P < 0.05, KMO > 0.5, 符合主成分分析的要求. PCA提取了两个主成分（PC1和PC2）, 总贡献率为65.56%, 因子载荷和点位得分如图 5所示. PC1解释了52.69%的方差, 对TnBP、TiBP、TPhP、TCPP、TBEP、TCEP、TEHP和EHDPP有较高的载荷, 与Pearson相关性分析的结果基本一致. WJZ、SHK、BS和WZH这4个采样点在PC1上有较高的得分, 表明其受PC1的影响较大. WJZ和SHK分别位于资水和澧水, BS采样点位于某造纸厂废水排放口附近, WZH则是重要的渔业养殖场. 上述采样点在PC1上有较高的得分, 表明其受PC1影响较大. TnBP、TiBP和EHDPP常被用作液压油、油漆和塑料的添加剂, 资水和澧水流经益阳市和常德市, 区域内机械和装备制造业发达, 表明了工业生产活动中OPEs的本地排放和入湖支流输入的影响. TCPP广泛应用于工业生产, 且使用量较大[41], TPhP则被用作纤维素和合成树脂等生产过程中的浸润剂[3], 这两种化合物在BS采样点的浓度水平高于其他点位, 说明了工业生产点源排放的影响. TCEP和TEHP被添加于聚乙烯和聚丙烯酸酯等材料中, 用于改善其耐水性和耐酸性[3], 可用来制作渔业用具, 洞庭湖渔业养殖业发达, 说明了渔业用具也是洞庭湖OPEs的来源之一. 综上所述, PC1主要为工业生产排放和渔业. PC2主要包括CDPP, 对方差的贡献率为12.81%. CDPP主要作为汽油和润滑油的添加剂, 广泛应用于车辆和机械装备, 在使用过程中易进入大气, 在雨水和灰尘中有较高检出[41, 42]. 有研究表明, 大气沉降是水生环境中OPEs的重要来源[23]. 洞庭湖雨季降水量为115.7~159.3 mm, 因此CDPP可通过降水等方式进入水体, 即PC2解释为大气沉降过程.
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图 5 主成分因子载荷与得分 Fig. 5 Principal component factor load and score |
通过计算风险熵值对洞庭湖表层水中的OPEs进行风险评估, LC50数据来源于文献和世界卫生组织IRIS数据库[43 ~ 45]. 其中, TPrP和TDCP两种OPEs未检出, 无法计算. 剩余11种OPEs对藻、甲壳和鱼类这3种敏感物种的风险熵, 结果见表 4. 表明大部分OPEs对藻类、甲壳类和鱼类的RQs值小于0.1, 生态风险较低. 其中, EHDPP对甲壳类的风险最大, RQ的最大值为0.244 124, 在部分采样点（BS、SHK、WZH和BXQ）呈现中等风险（见图 6）. 总体来看, 除EHDPP外, 其余OPEs对洞庭湖水生生物的风险可以忽略.
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表 4 OPEs毒理数据及生态风险1） Table 4 OPEs toxicological data and ecological risk |
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图 6 洞庭湖各采样点OPEs的风险熵值 Fig. 6 Values of risk quotient for OPEs at sampling sites in Dongting Lake |
（1）洞庭湖流域的表层水和沉积物中广泛检测到OPEs, 其中∑OPEs的含量分别在2.06 ~ 2 028 ng·L-1和19.6 ~ 2 232 ng·g-1之间, 表层水中平均浓度呈现入湖支流 > 湖区 > 湖区出口的趋势, 沉积物中∑OPEs的含量则与各采样点的水动力分布呈相反趋势. 与国内外河流和湖泊相比, 洞庭湖OPEs污染处于中等水平.
（2）TnBP和TiBP是表层水中最丰富的OPEs, 浓度均值为250 ng·L-1和107 ng·L-1, 占∑OPEs的52.3%和22.4%；沉积物中TPhP浓度最高, 为136 ng·g-1, 占总量的31.2%. 主成分分析表明, 洞庭湖流域OPEs污染主要受入湖支流输入和工厂废水排放的影响. 此外, 由于洞庭湖渔业发达, 相关塑料制品带来的污染值得关注.
（3）生态风险评估结果显示, 大部分OPEs的生态风险可以忽略. EHDPP对洞庭湖中甲壳类生物风险最大, RQ值大于0.1, 在BS、SHK、WZH和BXQ这4个采样点呈现中等风险.
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