环境科学  2024, Vol. 45 Issue (7): 3839-3848   PDF    
鹤壁市臭氧及VOCs污染特征、来源与减排控制策略分析
刘雨婷1, 杜展霞1, 张新民2, 陈莎1, 刘影影1, 张蓝天1     
1. 北京工业大学环境与生命学部, 区域大气复合污染防治北京市重点实验室, 北京 100124;
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012
摘要: 为解决鹤壁市臭氧(O3)污染问题, 基于2022年夏季(6~9月)常规污染物及挥发性有机物(VOCs)在线小时分辨率监测数据, 采用OFP-PMF源解析-EKMA相结合的方法, 进行O3污染及其前体物VOCs来源与减排的污染控制策略分析. 结果表明, O3多发生于高温低湿低压条件, 芳香烃和含氧挥发性有机物(OVOCs)对臭氧生成潜势(OFP)及VOCs组分贡献较大, 是活性和浓度优势物种. 源解析结果表明机动车尾气源(25.3%)是鹤壁市VOCs的主要来源, 其次是工艺过程源(17.7%)和生物质燃烧源(17.6%). 因此, 与化石燃料及工业生产相关的排放源是鹤壁市大气VOCs的亟待控制源. 在O3污染时期, 鹤壁市臭氧生成处于VOCs控制区, 基于EKMA的减排模拟结果显示, 对VOCs和氮氧化物(NOx)进行协同减排, 且VOCs减排75%和NOx减排10%时可以达到国家环境空气质量二级标准.
关键词: 臭氧(O3      敏感性分析      前体物减排      EKMA曲线      VOCs源解析     
Analysis of Ozone and VOCs Pollution Characteristics, Sources, and Abatement Control Strategies in Hebi
LIU Yu-ting1 , DU Zhan-xia1 , ZHANG Xin-min2 , CHEN Sha1 , LIU Ying-ying1 , ZHANG Lan-tian1     
1. Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Department of Environmental Science, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: In order to control the increasing ozone (O3) pollution in Hebi, Henan Province, clarifying the pollution characteristics of ozone and its precursors is vital. Therefore, we conducted a comprehensive analysis of O3 pollution utilizing the OFP-PMF-EKMA method combined with online hourly resolution monitoring data of conventional pollutants and volatile organic compounds (VOCs) in the summer of 2022 (June-September). Ozone formation potential (OFP) was used to identify the key VOCs species, and the PMF model was used to identify the VOCs emission sources, whereas EKMA curves and scenario analysis were used to identify the main ozone control area in Hebi and to determine the reduction ratio of VOCs and NOx in a scientifically refined way. In 2022, Hebi had persistent O3 pollution, with the highest concentration in June. Conditions of high temperature, low humidity, and low atmospheric pressure contributed to the O3 accumulation. Aromatic and oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) contributed significantly to the OFP and VOCs fraction, which were the dominant active substance and concentration dominant species. The results of the VOCs source analysis indicated that vehicle exhaust sources (25.3%) were the main source of atmospheric VOCs, followed by process sources (17.7%) and biomass combustion sources (17.6%). Thus, emission sources associated with the combustion of fossil fuels and industrial production emissions were the most urgent sources of atmospheric VOCs to be controlled in Hebi. The O3 generation in Hebi occurred in the VOCs-sensitive zones, and the emission reduction results showed that a synergistic emission reduction of VOCs and nitrogen oxide (NOx) could effectively control O3 pollution with a 75% reduction in VOCs and a 10% reduction in NOx.
Key words: ozone(O3)      sensitivity analysis      precursor reduction      empirical kinetics modeling approach(EKMA)      analysis of VOCs sources     

随着《大气污染防治行动计划》 《大气污染防治法》等政策的实施, 我国空气质量逐步改善, 但仍存在臭氧(O3)污染日趋严重、O3与PM2.5复合污染等问题. O3在对流层达到一定浓度后, 会刺激人体的呼吸道、降低大气能见度和吸收紫外线, 进而严重影响人体健康、气候变化和环境质量[1, 2]. 因此, 全面了解O3污染形成的原因, 不仅有利于地方政府制定空气质量改善策略, 同时有助于推动《减污降碳协同增效实施方案》的落地实施, 以实现绿色低碳高质量发展.

对流层O3是挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等污染物在强烈的紫外线照射下经光化学反应形成的, O3的生成与VOCs和NOx呈高度非线性关系[3~6]. 目前针对O3污染的研究大多从时空分布特征、来源、污染成因、敏感性特征、前体物响应关系及减排[7~12]等一方面或几方面入手. 例如, 刘玉红[13]利用大数据统计分析等方法对中国338个城市的O3时空分布特征进行分析, 结果表明京津冀地区是我国O3污染最严重的地区. 且气象条件对O3的影响与人为排放量变化影响相当, 甚至更为显著[14, 15]. Li等[16]使用OZIPR模型模拟绘制了兰州市西固工业区和城关城区的O3等浓度曲线(EKMA), 分析O3生成的敏感性. 结果表明:兰州市城关城区属于VOCs控制区, 西固工业区由历年的NOx控制转变为VOCs控制区. 欧盛菊等[17]研究发现, 华北典型重工业城市邯郸的O3生成受本地光化学反应影响较大, 而邯郸市也属于VOCs控制区. VOCs作为O3生成的重要敏感成分, 已引起人们广泛关注, 许多城市也已开展关于VOCs污染特征、臭氧生成潜势(OFP)和来源解析等方面的研究. 如Xu等[18]研究表明济南市夏季重污染时段VOCs组成以烷烃和OVOC为主, OFP较大的组分为烯烃和芳香烃, 且机动车尾气和工业排放是济南市VOCs的主要来源. 综上, 目前研究大多从O3污染特征或VOCs来源等一方面入手, 缺乏前体物减排与其来源控制的综合分析, 未能提出O3污染及其前体物精细化控制措施.

鹤壁市是一座位于河南省北部的小型工业城市, 矿产资源丰富, 化工原料生产和电子产品制造为主导产业. 其作为京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一, 在大气污染协同控制中占据重要地位, 但目前其O3污染成因与来源尚不明确, 缺少针对O3污染及其前体物综合控制方案的研究. 因此本文通过分析鹤壁市O3及其前体物浓度变化特征, 确定对O3生成影响较大的VOCs物种及污染来源, 有效量化前体物排放对臭氧污染的贡献, 从而确定减排控制方向. 同时, 识别鹤壁市臭氧主控区, 科学精细地确定VOCs和NOx的削减比例, 不仅可以对鹤壁市O3污染及其前体物精细化防控提供科学依据, 也为鹤壁市今后产业技术发展, 实现减污降碳协同提供参考, 最终实现京津冀“2+26”城市大气污染协同控制.

1 材料与方法 1.1 数据来源

分析所用到的O3、NOx、CO、VOCs以及气象条件逐小时数据来自于鹤壁市网格化精准检测平台(aepic.net)和“河南省省市一体化空气质量预报预警与综合观测系统”(http://1.192.88.18:51234/henan/ssta/home2.jsp)发布的数据, 时间分辨率为1 h. 采样时间为2022年6月1日至9月30日. 采样点均为河南省鹤壁市生态环境局楼顶(35.72°N, 114.29°E), 该点位为鹤壁市国控大气自动监测点, 能代表城区大气污染状况. VOCs组分采用大气VOCs吸附浓缩在线监测系统(AC-GC-MS/FID)进行采样和分析, 该仪器由吸附浓缩在线采样系统(AC)和气相色谱-质谱-火焰离子化检测器系统联用系统(GC-MS/FID)两部分组成. AC部分用于连续采集样品, 实现超低温脱水及VOCs全组分富集;GC-MS部分用于完成VOCs组分的双通道分离和检测, 最后经数据处理得到定性和定量分析结果. 系统共检测出115种VOCs物种, 包括29种烷烃、11种烯烃、1种烷烃、17种芳香烃、35种卤代烃、21种含氧挥发性有机物(OVOCs)和1种硫化物. 污染物排放量数据源于2022年鹤壁市大气污染物排放清单.

1.2 臭氧生成潜势计算

臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)可以用来表征VOCs物种生成O3的潜能, 分析不同VOCs物种对环境空气中O3的潜在贡献, 确定重点VOCs物种. 其计算公式为:

(1)

式中, OFPi为物种i的臭氧生成潜势, μg·m-3;[VOCs]i为物种i的浓度, μg·m-3;MIRi为物种i的最大增量活性系数, g·g-1, 本研究采用Carter[19]研究中的MIR值计算各VOCs物种的OFP.

为更加精确地确定对O3生成影响大的VOCs物种, 本研究选取3个污染特征不同的时段, 分析不同污染过程期间O3及VOCs的变化规律, 了解O3污染成因. 3个时段分别如下:2022年6月14~21日为污染累积过程、2022年9月16~20日为污染上升急剧消散过程以及2022年8月27~30日为非污染过程.

1.3 PMF源解析

本研究使用美国EPA开发的PMF(positive matrix factorization)5.0模型对VOCs进行来源解析, PMF是一种广泛使用的来源分析方法, 可用于识别污染源、量化其对受体点污染的贡献. 原理是使用权重计算每个化学成分的误差, 然后使用最小二乘法确定污染源的数量和相对贡献, 可以表示如下:

(2)

式中, Xij为第i个样品中j物种的浓度, gik为第i个样品中第k个污染源的贡献, 即因子贡献矩阵;fkj为第k个污染源中j物种的成分浓度, 即因子谱矩阵;eij为第i个样品中j物种的误差.

PMF模型通过定义最小目标函数Q, 基于加权最小二乘法反复迭代计算解析上述矩阵:

(3)

式中, σij为第i个样品中第j个化学成分的不确定度.

该模型运行过程中需要输入各VOCs物种的不确定度系数, 不确定度的计算方法如下:

(4)
(5)

式中, Unc为VOCs物种的不确定度, μg·m-3;MDL为VOCs物种的检出限, μg·m-3;Conc为VOCs物种的浓度, μg·m-3;ErrorFraction为VOCs组分的误差系数, 取0.15.

当Conc小于等于MDL时, 采用公式(4)计算;反之使用公式(5)计算.

由于不是所有的VOCs物种都适合于PMF, 因此基于以下4点确定模型输入物种:①浓度较高, 是环境监测到的主要成分, ②具有较强的源指示意义, ③排除活性较高的物种, ④确保具有足够多的物种以反映真实来源分布[20~22]. 多次运行模型后根据判断标准(Q值)解析鹤壁市VOCs来源, 并通过Bootstrap误差分析确定结果可靠性.

1.4 经验动力学方法EKMA曲线

经验动力学模拟方法(empirical kinetics modeling approach, EKMA)可以反映O3浓度与其前体物之间的敏感性关系, 识别研究地区的臭氧主控区, 科学地确定VOCs及NOx的削减比例. 本文使用美国EPA提供的OZIPR(ozone isopleth plotting program for research)模型模拟城市大气O3生成过程, 该模型基于拉格朗日算法、光化学反应机制和各种气象参数模拟对流层大气O3复杂的理化性质及传输扩散, 再根据模拟结果绘制得到O3与其前体物关系的等值线图. 模拟需要输入的数据如下.

(1)基于CB-Ⅳ机制的VOCs物种百分比.

(2)模拟过程的时间信息和模拟区域的地理位置信息  本研究选择2022年夏季鹤壁市高浓度臭氧日[ρ(O3)超过220 μg·m-3]进行模拟绘制得到EKMA曲线, 判断O3生成敏感性, 地理位置坐标选用(35.72°N, 114.29°E).

(3)气象信息  模拟时间段内的平均气压, 逐小时温度、湿度及混合层高度的变化. 本研究中使用环境影响评价技术导则推荐的方法计算大气混合层高度.

(4)污染物信息  VOCs、NOx、O3和CO等污染物的初始浓度, 以及VOCs、NOx和CO等污染物的源强排放. 初始浓度使用鹤壁市网格化精准检测平台和“河南省省市一体化空气质量预报预警与综合观测系统”的监测值, 源强根据文献[16]中提及的计算方法, 结合鹤壁市2022年大气污染物排放清单采取箱式模型进行估算.

本文利用OZIPR模型模拟得到鹤壁市EKMA曲线, 判断鹤壁市O3生成控制区;并通过在OZIPR模型改变前体物浓度值来设置不同的VOCs和NOx减排比例, 根据得到的O3浓度值来分析前体物减排对O3生成的影响, 由此确定合理的减排方案. 在本研究中, 基于高浓度O3日数据进行减排模拟, 模拟得到的O3浓度为可获得的最大浓度, 减少比例可有效代表前体物减排对O3生成的影响效果.

2 结果与讨论 2.1 臭氧及其前体物浓度变化特征

对比污染和非污染期间O3浓度及气象条件的变化(图 1), 发生O3污染的气象特征为高温低湿、风速波动变化大且气压较低. 非污染日的气象条件为明显的低温低压高湿, 且VOCs和NO2浓度也较低. 这一特征在污染急剧消散过程表现极为明显:9月16~20日鹤壁市空气质量由中度污染快速转变为优, 在此过程中大气压发生明显变化, 由999.3 hPa逐日升高至1 008.5 hPa, 同时伴随着气温下降和风速增大, 气象条件利于污染物的消除扩散[23]. 在O3污染时段各污染物浓度均有所上升, 其中VOCs的浓度在O3污染累积过程和急剧消散过程分别上升了30%和11%. 对于VOCs组分而言, 3个过程OVOC占比最高, 分别为31.74%、26.22%和25.42%, OVOC除与燃烧过程和溶剂使用密切相关外, 还受到光化学氧化的影响[24, 25], 夏季高温条件加速光化学氧化速率, 容易导致OVOCs比例相对较高. 此外, 芳香烃占比在非污染过程为16.65%, 而污染过程分别为21.86%和17.23%. 由于其具有较大的反应活性[26], 有利于O3的生成, 因此是除OVOCs外需要重点控制的关键种类.

图 1 污染与非污染过程期间气象条件及污染物浓度变化时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological conditions and pollutant concentration changes during the pollution and non-pollution processes

基于VOCs浓度及占比变化趋势, 本文将O3污染累积过程和O3污染急剧消散过程分为上升期、平稳期、下降期以及上升期和骤降期, 分析污染过程不同时期VOCs变化情况, 进一步探究O3污染发生的原因. 两次污染过程及各个时期的VOCs浓度变化、组分构成及OFP和浓度排名分别如图 2图 3所示. 在污染累积过程的上升期, 芳香烃类物质的占比为30.0%, 明显高于平稳期和下降期, 表明芳香烃是造成O3污染的关键因素之一[27];平稳期和下降期OVOCs占比最高, 分别达34.9%和43.4%, 这与鹤壁市夏季VOCs分析结果一致, OVOCs在整个污染过程占比逐渐增高也进一步表明其容易受光化学反应的累积. 结合浓度和OFP进行分析, 在上升期苯、甲苯和间/对-二甲苯浓度较高, 且间/对-二甲苯和甲苯的OFP较大, 分别为32.52 μg·m-3和17.73 μg·m-3, 有利于O3的生成与转化. 而平稳期和下降期占比及OFP排名靠前的物种则以丙酮、丙烷、异戊二烯和甲基丙烯醛等烷烃、OVOC为主, 丙酮和丙烷反应活性较小, 对O3生成影响不大, 异戊二烯则主要来源于植物排放[28], 因此表明污染上升期芳香烃类物种浓度的升高及其较大的反应活性是造成O3污染的主要原因.

图 2 6月14~21日O3累积过程各时期VOCs浓度及OFP Fig. 2 VOCs concentration and OFP for each period of O3 accumulation process from June 14 to 21

图 3 9月16~20日O3污染骤降过程各时期VOCs浓度及OFP Fig. 3 VOCs concentration and OFP for each period of the O3 pollution plunge process from September 16 to 20

污染急剧消散过程VOCs物种变化同样表现为上升期的芳香烃占比和浓度增大(22.9%, 11.45 μg·m-3), 高于骤降期6.6%, OVOCs和烷烃的占比分别比骤降期低0.8%和4.9%, 再次说明芳香烃浓度及占比的升高容易导致O3污染的发生, 尤其是甲苯和间/对-二甲苯等高活性物质, 对O3生成贡献较大[29]. 此外, 乙炔浓度在上升期明显升高, 而乙炔是燃料燃烧的典型示踪物质[30], 表明燃料燃烧及机动车尾气排放对此次污染过程造成一定影响. 整个污染过程OFP较大的物种都为顺-2-丁烯、乙烯、异戊二烯、甲苯和间/对-二甲苯等, 上升期OFP前10物种的和为111.22 μg·m-3, 而骤降期各VOCs物质的OFP(47.71 μg·m-3)显著小于上升期, 说明是骤降期VOCs浓度整体下降减缓了O3的二次转化, 使得空气质量由中度污染转变为优.

总的来看, 两次污染事件的上升期均表现出芳香烃浓度及占比升高, 意味着芳香烃浓度的增大是造成鹤壁市O3污染的关键因素, 其中芳香烃中甲苯、间/对-二甲苯和1,2,4-三甲苯的OFP较高, 是鹤壁市需重点控制的VOCs的物种. 综合两次污染过程中VOCs的变化趋势, 本研究得出:间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯、顺-2-丁烯、乙烯和异戊二烯等物种OFP较大, 是鹤壁市VOCs的活性优势物种. 而乙烷、丙烷、乙烯、丙酮和乙炔等在大气中的浓度较高, 是浓度优势物种. 因此, 在未来O3污染防控工作中, 应首先厘清对活性与浓度优势物种来源, 进行合理减排, 降低O3污染天发生频率. 此外, 污染期间间/对-二甲苯/乙苯(X/E)约为2.27, 先前的研究表明当X/E为2.5~2.9之间时, 主要源于本地排放;而X/E明显小于3时则表明来自远距离传输[31~33]. 所以鹤壁市夏季期间的污染主要受本地排放影响.

2.2 VOCs来源解析

参考已有研究[34, 35], 按照鹤壁市VOCs数据实际监测情况, 剔除零值较多和浓度非常低的VOCs物种后, 筛选出42个VOCs物种用于PMF计算, 随后在多次尝试4~7个因子、随机seed数下运行模型, 通过对比运行结果中的Q值的稳定性来判断结果的可靠性. 在反复运行模型后, 解析出在排放因子为6时, Q值为14 300.8, 此后继续增加因子数Q值变化不大, Qtrue/Qrobust=1.001, 且模型运行得到的TVOCs与实测TVOCs浓度的拟合优度R2为0.868, 结果较为可靠. 因此确定出6个排放源(图 4). 它们分别为:机动车尾气源(因子1)、溶剂使用源(因子2)、固定燃烧源(因子3)、生物质燃烧源(因子4)、工艺过程源(因子5)和天然源(因子6).

1. 乙烷, 2. 丙烷, 3. 异丁烷, 4. 正丁烷, 5. 异戊烷, 6. 正戊烷, 7. 2,2-二甲基丁烷, 8. 正己烷, 9. 3-甲基己烷, 10. 2,2,4-三甲基戊烷, 11. 乙烯, 12. 丙烯, 13. 反-2-丁烯, 14. 1-丁烯, 15. 顺-2-丁烯, 16. 顺-2-戊烯, 17. 异戊二烯, 18. 1,3-丁二烯, 19. 乙炔, 20. 苯, 21. 甲苯, 22. 乙苯, 23. 间/对-二甲苯, 24. 苯乙烯, 25. 邻-二甲苯, 26. 1,2,4-三甲苯, 27. 氯甲烷, 28. 二氯甲烷, 29. 顺-1,2-二氯乙烯, 30. 1,2-二氯乙烷, 31. 反-1,3-二氯丙烯, 32. 乙醛, 33. 正丁醛, 34. 丙烯醛, 35. 丙酮, 36. 己醛, 37. 异丙醇, 38. 乙酸乙烯酯, 39. 乙酸乙酯, 40. 四氢呋喃, 41. 苯甲醛, 42二硫化碳, 43. TVOCs 图 4 PMF解析出的6个因子VOCs化学组成 Fig. 4 Chemical profile of VOCs for six factors resolved by PMF

因子1中, 贡献率较高的为乙烷、丙烷和异丁烷等低碳烷烃(低碳烷烃是燃料的重要组成成分[34])以及苯、甲苯等芳香烃, 异戊烷与正戊烷更是汽油车排放的示踪物种, 且该因子中甲苯/苯(T/B)为1.98(T/B为2能够代表燃油型或机动车尾气排放特征[36, 37]), 因此认定因子1是机动车尾气源;因子2中贡献率较高的物种为乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯等芳香烃, 而此类芳香烃是溶剂和涂料挥发排放的代表性成分[38, 39], 故认定因子2为溶剂使用源;因子3中占比较高的物种为丙烷、异丁烷等低碳烷烃以及1-丁烯、乙烯等烯烃和苯、甲苯等芳香烃, 此外还包括乙炔这一燃烧源示踪物以及四氢呋喃. 由于乙炔和乙烯是燃料不完全燃烧的重要指示物[40], 且燃煤产生的挥发性有机物主要是乙炔、C2~C3烷烃烯烃以及芳香烃(苯和甲苯), 因子3可能是燃料燃烧源. 再结合鹤壁市发电厂数量较多且发电量大, 电厂燃烧会产生大量四氢呋喃的特点, 符合因子3的特征, 因此断定因子3为固定燃烧源;因子4中贡献率较高的物种为乙烷、乙烯、丙烯、反-2-丁烯以及乙炔、苯和正丁醛等, 生物质燃烧会产生大量的苯及OVOCs类物质[41], 如玉米秸秆燃烧会产生大量的乙烯、乙炔、苯、乙醛和丙酮等[42, 43], 此外, 氯甲烷被认定为生物质燃烧的典型示踪剂[44], 因此该因子为生物质燃烧源;因子5中贡献率较高的物种为丙酮和2,2-二甲基丁烷, 其次为1,2,4-三甲苯和正丁醛, 丙酮是工艺过程源尤其是电子设备制造业生产过程中产生的高含量VOCs物质, 2,2-二甲基丁烷也多来源于电子设备制造及炼焦等工艺过程, 而鹤壁市电子设备制造业发达, 再结合化工行业塑料、橡胶、涂料等生产过程会产生大量芳香烃类物质, 因此因子5为工艺过程源;因子6中异戊二烯贡献率高达90.2%, 而异戊二烯为植物天然排放的指示物[45], 且本研究中异戊二烯的日浓度变化规律与光照强度变化规律较为一致, 同时因子6中其他主要依靠人为源排放的物种浓度低, 故判定因子6为天然源.

由源解析结果可得(图 5), 机动车尾气源是鹤壁市大气挥发性有机物的主要来源, 占比为25.3%;其次是工艺过程源和生物质燃烧源, 占比分别为17.7%和17.6%;天然源和固定燃烧源占比相当, 分别为15.7%和15.4%. 溶剂使用源占比最小, 为8.3%. 机动车尾气源、固定燃烧源以及工业生产源均与化石燃料燃烧有关, 占比总和为58.4%. 这与鹤壁市的能源结构和产业结构息息相关. 鹤壁拥有丰富的煤炭资源且能源消费以煤为主, 同时产业发展以化工产品制造、金属与非金属矿物制造、汽车零部件和电子设备制造及电力、热力生产供应为主, 以上行业生产过程中会消耗大量的煤炭和原油, 容易造成高浓度VOCs排放. 因此, 推广新能源车、改进燃料燃烧系统和控制化石燃料消费是鹤壁市大气污染控制对策中的工作重点.

图 5 鹤壁市VOCs排放源占比 Fig. 5 Percentage of VOCs emission sources in Hebi

基于源解析结果对浓度与活性优势物种进行来源分析(图 6). 浓度优势物种中, 乙烷主要来自生物质燃烧(38.7%)和机动车尾气排放(23.0%);丙烷主要来自于固定燃烧源(51.3%)和机动车尾气(30.1%);乙炔作为燃烧源的示踪物, 其主要来源是固定燃烧源(34%)、生物质燃烧源(26.2%)和机动车尾气源(22.3%);丙酮的浓度及占比在整个夏季期间都较高, 其主要来自于工艺生产过程的排放(74.5%)及机动车尾气(12.0%);乙烯主要来源于工业生产源和机动车尾气源, 占比分别为31.5%和31.4%. 活性优势物种中, 苯系物主要来自于溶剂的使用过程, 部分来自交通排放, 甲苯在溶剂使用源和固定燃烧源中的占比分别为35.6%和21.1%, 间/对-二甲苯作为OFP最大的物种, 主要受到溶剂使用源和机动车排放源的影响, 占比分别为57.6%和27.0%;与其他物种相比, 顺-2-丁烯的排放源较为广泛, 生物质燃烧(36.7%)、工艺过程(22.0%)和机动车尾气(19.5%)排放都会产生顺-2-丁烯, 而顺-2-丁烯具有较高的反应活性, 容易在大气中发生光化学反应生成O3;此外, 异戊二烯也是夏季期间浓度较高的VOCs物种, 而异戊二烯主要来自于植物排放. 综上所述, 在夏季期间, 鹤壁市需对机动车尾气及工艺生产源排放的VOCs进行减排控制, 因为它们对浓度优势物种的排放贡献较高, 容易导致高浓度VOCs排放;此外, 还需要格外注意溶剂使用过程排放的芳香烃, 它们是对O3污染贡献较大的重点VOCs物种, 严格管控甲苯和间/对-二甲苯等活性优势物种的排放可有效减少鹤壁市O3超标的发生.

图 6 鹤壁市重点VOCs来源 Fig. 6 Sources of key VOCs in Hebi

2.3 臭氧生成敏感性与减排策略分析

鹤壁市O3重污染时期的EKMA曲线如图 7(a)所示, 其中脊线斜率表示NOx/VOCs, 脊线将该地区O3敏感性分为两部分, 即VOCs控制区(上部)和NOx控制区(下部)[46, 47]. 鹤壁市的O3与前体物响应关系分布在脊线上方, 说明鹤壁市处于VOCs控制区, 减排VOCs可以更好达到控制O3污染的目的. 而VOCs来源广泛且物种复杂, 单独减排VOCs难度较大, 故应对VOCs和NOx进行协同减排. 因此笔者以VOCs和NOx分别减排0%、10%、25%、50%、75%和90%为目标, 两两结合设置了共36种减排路径分析O3污染控制方案. 2022年6~9月鹤壁市ρ(O3 8h)平均值为202 μg·m-3, 高出国家空气质量二级标准(160 μg·m-3)26.25%. 因此, O3减排效果在25%左右即表示达到国家标准, 有效控制O3污染. 减排结果如图 7(b)所示, 结果表明, 减排VOCs和NOx都可以降低O3浓度, VOCs减排25%以上时可以取得较好的O3控制效果, VOCs减排75%和NOx减排10%时可以满足国家空气质量二级标准;单独减排NOx时, 即使NOx减排量达100%, ρ(O3)依旧高于160 μg·m-3. 当VOCs减排25%以上时, 持续减排NOx反而会造成O3浓度的升高. 要在短期内取得较好的O3控制成效, 应尽量对VOCs进行削减, 在不削减NOx的情况下, 单独减排90%VOCs, 最大O3浓度可降低45%;VOCs减排50%时, O3浓度可降低19%. 若以长期控制O3为目标, 应对VOCs和NOx协同削减, 且VOCs的削减比例不能小于NOx.

图 7 鹤壁市EKMA曲线及不同前体物减排情景对O3浓度的影响 Fig. 7 EKMA curve for Hebi and the effect of different precursor reduction scenarios on O3 concentrations

3 结论

(1)鹤壁市O3污染受气象条件与前体物排放影响较大, 发生O3污染的气象条件为高温、低湿和低压. 污染过程的上升期芳香烃浓度及占比显著增大, 是造成O3污染的主要贡献物种. O3污染期间乙烷、丙烷、乙烯、丙酮和乙炔在大气中的浓度较高, 是浓度优势物种;顺-2-丁烯、乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯和异戊二烯等物种OFP贡献较大, 是活性优势物种.

(2)机动车尾气源、工艺过程源和生物质燃烧源是鹤壁市VOCs的主要来源, 占比60.6%, 浓度优势物种主要来自于机动车尾气和工艺过程源排放, 而污染期间的活性优势物种则主要来自于溶剂使用和工艺过程源的排放.

(3)O3污染期间鹤壁市O3生成处于VOCs控制区, 36个减排情景的模拟结果显示, 减排VOCs可有效降低O3浓度, 而单纯减排NOx可能会造成O3浓度的升高, 想要取得较好的O3控制成效, 应对VOCs和NOx进行协同减排, 且VOCs和NOx分别减排75%和10%时可以有效控制O3污染.

参考文献
[1] Liu Z Y, Lei Y, Xue W B, et al. Mitigating China's ozone pollution with more balanced health benefits[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(12): 7647-7656.
[2] 程育恺, 戴海夏, 张蕴晖, 等. 长三角地区2017~2020年臭氧浓度时空分布与人群健康效益评估[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 719-729.
Cheng Y K, Dai H X, Zhang Y H, et al. Spatial and temporal distribution characteristics of ozone concentration and population health benefit assessment in the Yangtze River Delta region from 2017 to 2020[J]. Environmental Science, 2023, 44(2): 719-729.
[3] Liu C Q, Zhang L, Wen Y, et al. Sensitivity analysis of O3 formation to its precursors-multifractal approach[J]. Atmospheric Environment, 2021, 251. DOI:10.1016/j.atmosenv.2021.118275
[4] 孙晓艳, 赵敏, 申恒青, 等. 济南市城区夏季臭氧污染过程及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 686-695.
Sun X Y, Zhao M, Shen H Q, et al. Ozone formation and key VOCs of a continuous summertime O3 pollution event in Ji'nan[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 686-695.
[5] Kinosian J R. Ozone-precursor relationships from EKMA diagrams. Reply to comments[J]. Environmental Science & Technology, 1983, 17(9): 568.
[6] 周红, 王鸣, 柴文轩, 等. 基于随机森林的北京城区臭氧敏感性分析[J]. 环境科学, 2024, 45(5): 2497-2506.
Zhou H, Wang M, Chai W X, et al. Ozone sensitivity analysis in urban Beijing based on random forest[J]. Environmental Science, 2024, 45(5): 2497-2506.
[7] 钱骏, 徐晨曦, 陈军辉, 等. 2020年成都市典型臭氧污染过程特征及敏感性[J]. 环境科学, 2021, 42(12): 5736-5746.
Qian J, Xu C X, Chen J H, et al. Chemical characteristics and contaminant sensitivity during the typical ozone pollution processes of Chengdu in 2020[J]. Environmental Science, 2021, 42(12): 5736-5746. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2021.12.030
[8] 符传博, 徐文帅, 丹利, 等. 2015~2020年海南省臭氧时空变化及其成因分析[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 675-685.
Fu C B, Xu W S, Dan L, et al. Temporal and spatial variations in ozone and its causes over Hainan province from 2015 to 2020[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 675-685.
[9] Zhang C Y, Luo S Z, Zhao W T, et al. Impacts of meteorological factors, VOCs emissions and inter-regional transport on summer ozone pollution in Yuncheng[J]. Atmosphere, 2021, 12(12). DOI:10.3390/atmos12121661
[10] 谢文晶, 邢巧, 徐文帅, 等. 三亚市臭氧污染特征、输送路径及潜在源区分析[J]. 中国环境监测, 2022, 38(3): 83-95.
Xie W J, Xing Q, Xu W S, et al. Characteristics, transport routes and potential sources of ozone pollution in Sanya[J]. Environmental Monitoring in China, 2022, 38(3): 83-95.
[11] 王伊凡, 仝纪龙, 陈羽翔, 等. 基于WRF-CMAQ/ISAM模型的榆林市夏季O3来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(7): 3676-3684.
Wang Y F, Tong J L, Chen Y X, et al. Analysis of O3 sources in Yulin city in summer based on WRF-CMAQ/ISAM model[J]. Environmental Science, 2023, 44(7): 3676-3684.
[12] Yang Y C, Liu X G, Zheng J, et al. Characteristics of one-year observation of VOCs, NOx, and O3 at an urban site in Wuhan, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 79: 297-310. DOI:10.1016/j.jes.2018.12.002
[13] 刘玉红. 中国臭氧污染时空分布特征及影响因素研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2021.
Liu Y H. Research on the spatiotemporal distribution characteristics and influencing factors of ozone pollution in China[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2021.
[14] Liu Y M, Wang T. Worsening urban ozone pollution in China from 2013 to 2017-Part1: the complex and varying roles of meteorology[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(11): 6305-6321. DOI:10.5194/acp-20-6305-2020
[15] 范茂清, 伍乔, 赵芳, 等. 近三年长沙市臭氧污染形势分析及污染成因和防治对策研究[J/OL]. 环境工程, 1-10. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2097.X.20230811.1107.002.html, 2023-08-11.
Fan M Q, Wu Q, Zhao F, et al. Analysis of ozone pollution situation in Changsha city and research on causes of pollution and countermeasures in the past three years[J/OL]. Environmental Engineering, 1-10. http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2097.X.20230811.1107.002.html, 2023-08-11.
[16] Li Y, Li J X, Yang Z L, et al. The transition from a nitrogen oxides-limited regime to a volatile organic compounds-limited regime in the petrochemical industrialized Lanzhou City, China[J]. Atmospheric Research, 2022, 269. DOI:10.1016/j.atmosres.2022.106035
[17] 欧盛菊, 魏巍, 王晓琦, 等. 华北地区典型重工业城市夏季近地面O3污染特征及敏感性[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3085-3094.
Ou S J, Wei W, Wang X Q, et al. Pollution characteristics and sensitivity of surface ozone in a typical heavy-industry city of the North China plain in summer[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3085-3094.
[18] Xu C X, He X J, Sun S D, et al. Sensitivity of ozone formation in summer in Jinan using observation-based model[J]. Atmosphere, 2022, 13(12). DOI:10.3390/atmos13122024
[19] Carter W. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air & Waste, 1994, 44(7): 881-899.
[20] 贾智海, 顾瑶, 孔翠丽, 等. 青岛市臭氧污染与非污染期间VOCs化学特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 1962-1973.
Jia Z H, Gu Y, Kong C L, et al. Chemical characteristics and source apportionment for VOCs during the ozone pollution episodes and non-ozone pollution periods in Qingdao[J]. Environmental Science, 2023, 44(4): 1962-1973.
[21] 王思宇. 应用PMF和PCA/APCS方法探究长春市大气中PM2.5来源[D]. 长春: 吉林大学, 2016.
Wang S Y. Source apportionment of PM2.5 in atmosphere in Changchun using PMF and PCA/APCS methods[D]. Changchun: Jilin University, 2016.
[22] Gu Y, Liu B S, Li Y F, et al. Multi-scale volatile organic compound (VOC) source apportionment in Tianjin, China, using a receptor model coupled with 1-hr resolution data[J]. Environmental Pollution, 2020, 265. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115023
[23] 徐栋夫, 温李明, 曹萍萍. 2015-2019年成都夏季地面臭氧浓度与气象要素关系及臭氧污染天气分型[J]. 气象与环境科学, 2023, 46(5): 25-32.
Xu D F, Wen L M, Cao P P, et al. The relationship between ozone concentration and meteorological factors and synoptic classification of ozone pollution during summer of 2015—2019 in Chengdu[J]. Meteorological and Environmental Sciences, 2023, 46(5): 25-32.
[24] Maji S, Beig G, Yadav R. Winter VOCs and OVOCs measured with PTR-MS at an urban site of India: Role of emissions, meteorology and photochemical sources[J]. Environmental Pollution, 2020, 258. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113651
[25] Mo Z W, Shao M, Lu S H. Compilation of a source profile database for hydrocarbon and OVOC emissions in China[J]. Atmospheric Environment, 2016, 143. DOI:10.1016/j.atmosenv.2016.08.025
[26] 陈凯涛, 谷欣, 蔡敏, 等. 运城市某家具制造厂VOCs排放特征及环境影响分析[J/OL]. 环境化学, 2024, 43(6): 1-11. https://link.cnki.net/urlid/11.1844.X.20230913.1651.008, 2023-09-15.
Chen K T, Gu X, Cai M, et al. Characteristics of VOCs spectrum and environmental impact of a furniture factory in Yuncheng City[J/OL]. Environmental Chemistry, 2024, 43(6): 1-11. https://link.cnki.net/urlid/11.1844.X.20230913.1651.008, 2023-09-15.
[27] Shi Y Q, Ren J, Xi Z Y, et al. Identification of key anthropogenic VOC species and sources controlling summer ozone formation in China[J]. Atmospheric Environment, 2023, 298. DOI:10.1016/j.atmosenv.2023.119623
[28] 马啸. 基于PMF模型对大气VOCs源解析及其污染特征研究——以合肥市为例[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2021.
Ma X. Source apportionment based on PMF model and pollution characteristics of atmosphere VOCs: a case study of Hefei city[D]. Hefei: Hefei University of Technology, 2021.
[29] Liu Y F, Song M D, Liu X G, et al. Characterization and sources of volatile organic compounds (VOCs) and their related changes during ozone pollution days in 2016 in Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 2020, 257. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113599
[30] Li J H, Deng S X, Li G H, et al. VOCs characteristics and their ozone and SOA formation potentials in autumn and winter at Weinan, China[J]. Environmental Research, 2022, 203. DOI:10.1016/j.envres.2021.111821
[31] Yurdakul S, Civan M, Kuntasal Ö, et al. Temporal variations of VOC concentrations in Bursa atmosphere[J]. Atmospheric Pollution Research, 2018, 9(2): 189-206. DOI:10.1016/j.apr.2017.09.004
[32] 庞晓蝶, 高博, 陈来国, 等. 湛江市夏季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2461-2471.
Pang X D, Gao B, Chen L G, et al. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds in Zhanjiang in summer[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2461-2471.
[33] Yan Y L, Peng L, Li R M, et al. Concentration, ozone formation potential and source analysis of volatile organic compounds (VOCs) in a thermal power station centralized area: a study in Shuozhou, China[J]. Environmental Pollution, 2017, 223: 295-304. DOI:10.1016/j.envpol.2017.01.026
[34] 虞小芳. 广州市区大气VOCs的污染特征与来源解析[D]. 广州: 暨南大学, 2019.
Yu X F. The pollution characteristics and source apportionment of VOCs in Guangzhou city[D]. Guangzhou: Jinan University, 2019.
[35] Shen L J, Xiang P, Liang S W, et al. Sources profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in a typical industrial process in Wuhan, central China[J]. Atmosphere, 2018, 9(8). DOI:10.3390/atmos9080297
[36] 张浩然. 南昌市2021年大气VOCs污染特征和来源分析[D]. 南昌: 东华理工大学, 2022.
Zhang H R. Pollution characteristics and sources of atmospheric VOCs in Nanchang in 2021[D]. Nanchang: East China University of Technology, 2022.
[37] Yang X, Zhang G, Hu S H, et al. Summertime carbonyl compounds in an urban area in the North China Plain: Identification of sources, key precursors and their contribution to O3 formation[J]. Environmental Pollution, 2023, 331. DOI:10.1016/j.envpol.2023.121908
[38] Wang Q L, Li S J, Dong M L, et al. VOCs emission characteristics and priority control analysis based on VOCs emission inventories and ozone formation potentials in Zhoushan[J]. Atmospheric Environment, 2018, 182: 234-241. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.03.034
[39] 武婷, 崔焕文, 肖咸德, 等. 我国典型化工行业VOCs排放特征及其对臭氧生成潜势[J]. 环境科学, 2024, 45(5): 2613-2621.
Wu T, Cui H W, Xiao X D, et al. Characteristics of VOCs emissions and ozone formation potential for typical chemicals industry sources in China[J]. Environmental Science, 2024, 45(5): 2613-2621.
[40] Zhang C, Liu X G, Zhang Y Y, et al. Characteristics, source apportionment and chemical conversions of VOCs based on a comprehensive summer observation experiment in Beijing[J]. Atmospheric Pollution Research, 2021, 12(3): 230-241. DOI:10.1016/j.apr.2020.12.010
[41] 王珂. 四川省典型城市夏季臭氧及其前体物污染特征与臭氧生成贡献研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2021.
Wang K. Pollution characteristics of ozone and its precursors and contribution to ozone generation in typical cities of Sichuan province in summer[D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2021.
[42] Yuan B, Liu Y, Shao M, et al. Biomass burning contributions to ambient VOCs species at a receptor site in the Pearl River Delta (PRD), China[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(12): 4577-4582.
[43] Wang H L, Lou S R, Huang C, et al. Source profiles of volatile organic compounds from biomass burning in Yangtze River Delta, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14(3): 818-828. DOI:10.4209/aaqr.2013.05.0174
[44] Huang A Z, Yin S S, Yuan M H, et al. Characteristics, source analysis and chemical reactivity of ambient VOCs in a heavily polluted city of central China[J]. Atmospheric Pollution Research, 2022, 13(4). DOI:10.1016/j.apr.2022.101390
[45] Zou Y, Yan X L, Flores R M, et al. Source apportionment and ozone formation mechanism of VOCs considering photochemical loss in Guangzhou, China[J]. Science of the Total Environment, 2023, 903. DOI:10.1016/j.scitotenv.2023.166191
[46] 侯墨, 蒋小梅, 赵文鹏, 等. 2021年夏季新乡市城区臭氧超标日污染特征及敏感性[J]. 环境科学, 2023, 44(5): 2472-2480.
Hou M, Jiang X M, Zhao W P, et al. Ozone pollution characteristics and sensitivity during the ozone pollution days in summer 2021 of Xinxiang City[J]. Environmental Science, 2023, 44(5): 2472-2480.
[47] Wang X D, Yin S S, Zhang R Q, et al. Assessment of summertime O3 formation and the O3-NOx-VOC sensitivity in Zhengzhou, China using an observation-based model[J]. Science of the Total Environment, 2022, 813. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.152449