2024, Vol. 45
2. 区域大气复合污染防治北京市重点实验室, 北京 100124;
3. 北京师范大学分析测试中心, 北京 100875
, XIAO Qian1,2 , YANG Xue-mei1,2 , QI Chao-nan1,2 , TIAN Jian1,2 , LAN Tong1,2 , CHENG Shui-yuan1,2 , ZHENG Ai-hua3 , GUO Jing-hua3
2. Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing 100124, China;
3. Analytical and Testing Center, Beijing Normal University, Beijing 100875, China
大气降水不仅可以有效去除大气中的污染物, 间接反映大气污染的性质和演变特征, 可为大气污染的持续改善提供重要的科学理论依据. 还会为陆地和水生生态系统提供必需的营养物质, 从而对地面土壤、地表水和地下水, 甚至植物生长产生影响, 进而影响生态环境[1, 2]. 因此, 深入分析研究大气降水化学特性及其对生态环境的影响具有十分重要意义.
近二十多年来, 许多学者对北京市大气降水进行了广泛研究, 发现北京市降水pH值在1997~2020年间呈V型变化趋势, 最低点出现在2008年, 酸雨发生频率先增加后减少[3]；SO42-/NO3-值从1997年的3.3下降到2020年的0.9, 表明大气污染源的贡献发生了较大变化, 由以固定源贡献为主逐渐转变为以移动源贡献为主, 这与北京市大力削减SO2排放有很大关系；Ca2+/NH4+值也呈下降趋势, 说明NH3是近年来的重要中和因子. 与其他地区相比, 北京市由于降水中碱性成分较多, 因而降水pH值和中和能力显著高于珠海、深圳和桂林等南方城市, 与兰州和西安等西北城市相近[4 ~ 6]. 此外, 北京市降水中污染元素Ca和S在2015年间含量最高, 地壳元素Al和Fe含量较高, 而重金属元素Zn、Cu和Pb含量较低, 且其总浓度为165.0 µg·L-1[7], 但远高于华北内陆城市济南（103.7 µg·L-1）[8]、华北沿海城市青岛（81.0 µg·L-1）[9] 和东南沿海城市厦门（90.2 µg·L-1）[10], 说明北京市降水中重金属元素污染较为严重, 可能会对人体健康和生态环境产生一定的潜在风险. 令人关注的是, 大气降水可以有效清除大气污染物, 清除作用会受到降水量、降水强度、大气颗粒物粒径和降水前污染物浓度等因素的影响[11 ~ 16]. 通常, 降水对2 μm以上的颗粒物清除效果较好, 对PM10具有重要清除作用, 对气态污染物SO2影响较大, 而对O3影响较小. 大气降水除受本地源影响外, 还会受到气团长距离传输的影响, 不同季节受传输的影响有所不同, 特别是夏季, 主要受到来自东南和西南方向气团传输的影响[16].
北京是中国的首都, 位于华北平原北部, 三面环山, 夏季高温多雨, 冬季寒冷干燥, 春秋较短, 呈现出典型的北温带半湿润大陆性季风气候, 年均降水量约为580 mm, 为华北地区降水量最多的地区之一, 主要分布在夏季. 由此可见, 大气降水会对土壤、植物、水体等产生重要影响, 特别是重金属、氮和硫. 重金属湿沉降是农田土壤重金属的重要来源, 如果其沉降量超过环境临界负荷, 农田土壤中积累的重金属会迁移到农作物中进而危害人体健康[17]. 氮和硫湿沉降可为植物生长提供营养素, 但过量氮和硫的沉降会造成土壤酸化、水体富营养化以及生物多样性减少[18]. 目前, 关于北京市大气降水的研究大多集中在酸度和水溶性离子及其变化方面, 而对氮、硫湿沉降量的长期变化及其对生态环境的影响, 特别是重金属湿沉降量及其对生态环境的影响研究较少, 不同等级降水对大气污染物清除作用的研究也十分有限. 本文通过采集北京市2018~2021年大气降水样品, 分析研究了不同时间尺度的大气降水化学特征, 探讨了重金属、氮和硫湿沉降量及其对生态环境的影响, 不同等级降水对污染物的清除机制, 以期为北京市大气污染持续改善提供重要理论依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集 1.1.1 采样点设置选取位于北京市东南三环和四环之间能代表北京市东南城区的北京工业大学（BJUT）（北纬39.9°, 东经116.4°）作为大气降水样品的采样点, 如图 1所示, 采样设备放置于北京工业大学环能楼二楼天台, 距地面约5 m, 周围无高大遮挡物和局地污染源, 以确保采集到的大气降水样品不受周围环境影响.
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图 1 采样点地理位置示意 Fig. 1 Geographic location of sampling site |
采用自制降水样品采样器, 严格按照《大气降水样品的采集与保存》（GB/T 13580.2-1992）标准要求和“逢雨必采”原则, 分别于2018年3月至2019年12月和2021年1~12月这两个时期采集降水样品. 自制手动降水采样器是由一个直径为25 cm的特制塑料桶、一个聚乙烯采样袋和一个固定架组成, 并配置一个记录降水量的雨量器. 采样时, 将高纯水处理过的聚乙烯采样袋套在特制的塑料桶内采集降水样品, 并记录降水量, 降雨结束后立即将采样袋收回, 移入100 mL聚乙烯塑料瓶中, 并置于-18℃冰箱中冷冻保存待处理. 2018~2021年研究期间, 共采集到196场有效降水（雨、雪）样品.
1.2 样品化学组分分析 1.2.1 样品前处理将保存在冰箱中的降水样品取出, 在常温下自然解冻后, 取适量样品溶液, 用10 mL一次性注射器和孔径为0.45 μm的针筒式聚四氟乙烯过滤头, 过滤该降水样品, 取9 mL滤液于10 mL试管中, 加入1 mL 10%稀硝酸, 充分混匀后放入冰箱4℃冷藏保存, 待测元素组分. 同理, 取适量样品溶液, 用10 mL一次性注射器和孔径为0.22 μm的针筒式聚四氟乙烯过滤头, 过滤降水样品, 取10 mL滤液于10 mL试管中, 冰箱4℃冷藏保存, 待测离子组分.
1.2.2 pH值分析取适量降水样品, 采用梅特勒METTLER TOLEDO FE28型酸度计（精度0.01）, 测定样品pH值. 测定前, 使用3种不同pH值标准缓冲溶液：苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液（pH值为4.01）、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠标准缓冲溶液（pH值为7.00）和硼砂标准缓冲溶液（pH值为9.21）对酸度计进行校准, 以确保数据的可靠性.
1.2.3 元素组分分析采用美国安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Agilent7500a）分析上述滤液样品中23种无机元素（Na、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sb、Ce、Eu和Pb）的浓度.
Agilent7500a ICP-MS由样品导入系统、等离子体系统和分析检测系统3部分组成. 样品导入系统包括样品和内标管、蠕动泵、气源（氩气）、Babinton高盐雾化器和斯科特双通路雾化室. 等离子体系统包括由3个同心石英管组成的三维可调矩管和RF工作线圈（内通循环水）, 其中矩管可为辅助气体和等离子气提供通道, 并使载气携带的气溶胶样品进入等离子体中心, 等离子体中心温度可达到10 000 K；工作线圈可以诱导产生用于样品离子化的等离子体. 分析检测系统包括由孔径为1 mm的采样锥和孔径为0.4 mm的截取锥组成的界面接口, 由提取透镜、Einzel透镜、Omega透镜和QP Focus四极杆聚焦透镜组成的离子透镜系统, 四极杆快速扫描质谱仪, 以及双模检测器（低浓度时为脉冲模式, 高浓度时为模拟模式）.
样品分析前, 需采用浓度为10 μg·L-1（7Li、59Co、89Y、140Ce和205Tl）的调谐液（Agilent Technologies, 货号：5184-3566）对仪器条件进行调谐, 优化仪器性能, 以便优化待测元素响应强度、校准质量轴、保证质谱分辨率、在整个监测质量范围内获得均衡一致的元素响应值, 减少氧化物和双电荷的干扰. 为了得到良好的线性关系, 需采用Agilent P/A Factor调谐溶液进行P/A Factor调谐, 调谐所用的各个元素的计数值必须在400 000~4 000 000 cps之间, 才能得到正确的P/A因子.
采用标准曲线法定量分析样品中各元素浓度, 各元素标准曲线的线性相关系数均大于0.999. 样品测试期间, 为了进一步保证数据的准确性, 还需确保内标元素6Li、72Ge、89Y、103Rh、115In和59Tb的相对标准偏差小于5%. 元素检出限范围为0.002~3.32 µg·L-1.
1.2.4 离子组分分析采用美国DIONEX公司ICS-2100型离子色谱仪, 配置IonpacAS11阴离子分离柱和AG11阴离子保护柱, ASRS300连续自动再生电解微膜抑制器, 流动相为3~25 mmol氢氧化钾溶液, 以1.0 mL·min-1流速梯度淋洗, 检测器为电导检测器, 分析5种常见水溶性阴离子Cl-、NO3-、SO42-、F-和NO2-浓度. 检出限范围为0.000 1~0.001 mg·L-1, 线性范围为0.05~100 mg·L-1.
采用美国Thermo-Fisher公司AQ型离子色谱仪, 配置IonpacCS12A阳离子分离柱和CG12A阳离子保护柱, CSRS300连续自动再生电解微膜抑制器, 流动相为20 mmol甲磺酸, 以1.0 mL·min-1流速等梯度淋洗, 检测器为电导检测器, 分析降水中5种水溶性阳离子Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+浓度, 其检出限为0.000 1~0.001 mg·L-1, 线性范围为0.05~100 mg·L-1.
分析过程中均采用手动进样方式, 以确保样品测试结果的准确性.
1.2.5 数据质量控制与保证为确保数据的可靠性与准确性, 本研究在样品采集、保存和处理到分析的全过程中进行了质量控制与保证. 例如, 样品的采集与保存严格执行《大气降水样品的采集与保存》（GB/T 13580.2-1992）标准. 样品处理时, 先用样品溶液清洗一次性注射器和过滤头2~3次, 再过滤降水样品, 避免样品被污染. 样品组分分析时, 先优化分析仪器性能, 提高待测组分灵敏度和分辨率, 减少干扰因素；再加入标准物, 以保证数据的可靠性, 采用标准曲线法, 保证数据的准确性.
此外, 阴阳离子当量浓度平衡可用来判断降水中阴、阳离子是否具有代表性, 是保证数据质量的重要指标[16]. 本研究中阴阳离子当量浓度的比值为0.73, 如图 2所示, 阴离子当量浓度略低于阳离子, 可能与未检测的少量HCO3-、CO32-、PO43-和一些小分子有机酸根有关[19]. 同时, 阴阳离子的相关系数R为0.97, 说明Cl-、NO3-、SO42-、F-、NO2-、Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+相关性很强, 具有显著代表性, 是降水中主要的水溶性离子, 可以确保数据的可靠性.
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图 2 2018~2021年研究期间降水中阴、阳离子当量浓度的相关性 Fig. 2 Correlation between the equivalent concentrations of cations and anions in precipitations during the study period from 2018 to 2021 |
空气质量指数AQI与大气污染物PM2.5、O3、NO2和SO2日均小时浓度数据来自中国空气质量在线监测分析平台：https://www.aqistudy.cn/.
2 结果与讨论 2.1 降水量与pH值2018~2021年研究期间, 年累计降水量分别为679.15、340.10和1105.90mm, 其中2021年降水量最大, 2019年降水量最小. 降水量在4季的分布均呈夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季的特征, 如图 3所示, 在12个月中表现为7月最大, 高达（288.67 ± 19.43）mm, 8月、9月和6月次之, 1月和2月最少, 不足1mm, 这与北京市的季风气候特征有很大关系.
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图 3 2018~2021年研究期间降水量与pH值的季节变化和月变化 Fig. 3 Seasonal variations and monthly variations in precipitation and pH value during the study period from 2018 to 2021 |
本研究期间, 大气降水pH值变化范围为5.13~7.87, 年算术平均值在（6.47 ± 0.43）~（7.05 ± 0.37）之间, 与接近同期的pH值相比变化不大[20], 但略高于早年的pH值, 如表 1所示. pH值小于5.6的酸雨发生率为3.06%, 酸雨率极低. 大部分降水pH值在6.0以上, 主要呈中性或偏碱性, 这可能与大气颗粒物中呈碱性、具有中和作用的矿物组分, 以及大气中酸性气体SO2浓度的持续降低有很大关系. 大气降水pH值在4个季节的平均值分别为6.85 ± 0.40（春季）、6.82 ± 0.40（夏季）、6.29 ± 0.46（秋季）和6.60 ± 0.21（冬季）, 呈现出显著的季节变化特征, 即：春季 > 夏季 > 秋季和冬季, 如图 3（a）所示, 这可能与不同季节影响大气降水酸度的大气污染物浓度有关. 北京市春季出现沙尘天气的频率较高, 大气粗颗粒物PM10浓度随之升高, 其中较高浓度的碱性物质可以中和更多的酸性物质, 导致大气降水中pH值较高. 夏季降水pH值较春季有所降低, 这可能与夏季大气环境中O3含量较高, 光化学多相氧化易使酸性气态前体物NO2和SO2转化为颗粒态酸性物质而进入降水中有关. 秋、冬季大气降水pH值均较低, 可能因为秋冬季霾污染天发生率较高, 期间主要致酸离子SO42-和NO3-浓度显著升高, 进入降水后导致降水pH值较低. 大气降水pH值的月均值在（6.13 ± 0.44）~（7.04 ± 0.25）之间, 如图 3（b）所示, 同理, 表现为4~7月较高, 其余月份相对较低的变化特征.
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表 1 北京市近年来大气降水pH值 Table 1 The pH value of atmospheric precipitations in Beijing in recent years |
2.2 降水中主要组分 2.2.1 主要金属元素
本研究将降水中14种浓度大于1 µg·L-1的金属元素视为主要金属元素, 包括：Ca、Na、Mg、Zn、Al、Fe、Mn、Sr、Cr、Cu、Pb、Cd、Ti和Ni, 把密度大于4.5 g·cm-3且对生态环境和人体健康危害较大的金属元素视为重金属元素, 包括Zn、Mn、Cr、Cu、Pb、Ni和Cd.
2018~2021年研究期间降水中上述主要金属元素浓度平均值大小依次为：Ca > Na > Mg > Zn > Al > Fe > Mn > Sr > Cr > Cu > Pb > Ti > Ni > Cd, 如图 4所示, 其中Ca、Na和Mg浓度较高, 均大于100 µg·L-1, 其总浓度占主要金属元素总浓度的（96.67 ± 1.83）%, Zn、Al、Fe和Mn在10~100 µg·L-1之间, 占比为（2.77 ± 1.58）%, Sr、Cr、Cu、Pb、Ti、Ni和Cd均小于10 µg·L-1, 仅占（0.56 ± 0.26）%. 此外, 重金属元素Zn、Mn、Cr、Cu、Pb、Ni和Cd的浓度在0.10~49.33 µg·L-1之间, 仅占主要金属元素总浓度的（1.67 ± 1.44）%, 但因其可通过降水过程进入土壤和水体环境, 对生态环境和人体健康产生较大危害[17, 26]而受到人们的广泛关注.
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图 4 2018~2021年研究期间主要金属元素浓度的年际变化 Fig. 4 Annual variations in major metal element concentrations during the study period from 2018 to 2021 |
2018~2021年研究期间, 各金属元素浓度年均值的年际变化基本表现为：2019年 > 2018年 > 2021年, 如图 4所示, 这可能是因为2019年降雨前大气颗粒物浓度普遍较高, 而2021年受疫情影响, 人为活动量减少, 相应污染物排放量减少, 致使降雨前大气颗粒物浓度较低. 此外, 各金属元素浓度的季节均值呈现出多种不同的季节变化特征, 如图 5（a）所示, 其中Na、Mg、Al、Mn、Sr、Cu和Ti表现为：春冬季 > 夏秋季；Ca、Fe和Ni则为春季较高, 夏、秋和冬季相近, 且略低于春季；而Zn和Pb表现为夏、秋和冬季相近, 且略高于春季；Cd冬季较高, 春、夏和秋季相近, 且略低于冬季. 同时, 春季、夏季、秋季和冬季的主要金属元素总浓度的季节均值分别为（9 624.25 ± 7 327.92）、（4 088.67 ± 5 710.14）、（3 357.68 ± 3 995.64）和（6 203.19 ± 3 857.43）µg·L-1, 呈春季 > 冬季 > 夏季 > 秋季的变化特征, 可能因为冬季采暖期化石燃料的燃烧和雪天融雪剂的使用, 春季较多的建筑施工扬尘和地面扬尘, 以及冬春季降水前较高的大气细颗粒物PM2.5浓度, 从而导致冬春季金属元素浓度较高；而夏季和初秋季降水频率较高且降水量较大, 雨水稀释作用可能降低了夏秋季金属元素浓度. 同理, 金属元素总浓度在1~6月较高且波动显著, 如图 5（b）所示, 7~12月显著低于1~6月且处于较平稳状态.
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图 5 2018~2021年研究期间主要金属元素浓度的季节变化和月变化 Fig. 5 Seasonal variations and monthly variations in major metal element concentrations during the study period from 2018 to 2021 |
2018~2021年研究期间各离子当量浓度平均值依次为：NH4+ > Ca2+ > NO3- > SO42- > Cl- > F- > Na + > Mg2+ > K+ > NO2-, 其中NH4+和Ca2+是主要的酸中和离子, 而NO3-和SO42-是主要的致酸离子. 各离子当量浓度年均值的年际变化大多表现为：2019年 > 2018年 > 2021年, 如图 6所示, 与上述金属元素的年际变化相一致. 各离子也呈现出多种不同的季节变化特征, 如图 7（a）所示, 其中Ca2+、Mg2+和K+表现为春季较高, 夏、秋和冬季相近且略低于春季, 与金属元素Ca和Mg的季节变化相似；Na+、Cl-、SO42-和NO2-均呈现出冬春季 > 夏秋季的变化特征；NO3-在4个季节的当量浓度相近, 没有明显的季节变化；NH4+表现为春、夏和秋季当量浓度相近, 且低于冬季的特征. 春季、夏季、秋季和冬季的离子总当量浓度的季节均值分别为（1 014.71 ± 512.21）、（729.83 ± 589.90）、（724.35 ± 681.40）和（1 014.03 ± 359.67）μeq·L-1, 呈现出春季和冬季 > 夏季和秋季的变化特征, 如图 7（a）所示, 与金属元素总浓度的季节变化相似, 可能除与影响金属元素浓度的因素外, 还与影响二次化学转化的因素有很大关系. 同理, 各离子总当量浓度的月均值基本表现为1~6月> 7~12月, 如图 7（b）所示, 其中8月最低, 2月最高.
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图 6 2018~2021年研究期间水溶性离子当量浓度的年际变化 Fig. 6 Annual variations in water-soluble ion equivalent concentrations during the study period from 2018 to 2021 |
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图 7 2018~2021年研究期间水溶性离子当量浓度的季节变化和月变化 Fig. 7 Seasonal variations and monthly variations in water-soluble ion equivalent concentrations during the study period from 2018 to 2021 |
降水中SO42-/NO3-值可以用来揭示人类活动产生的酸性物质的来源, 通常, 当比值大于1时, 固定源的贡献大于移动源；小于1时, 移动源的贡献大于固定源[27]. 2018~2021年降水中SO42-/NO3-值分别为1.45、1.18和0.95, 呈逐渐下降趋势, 且从大于1逐渐转变为略小于1, 表明降水中致酸因子由以SO42-为主逐渐转变为以NO3-为主的特征, 污染源由以固定源贡献为主逐渐转变为以移动源贡献为主的特征, 这与近年来SO2的大量减排和机动车保有量的大幅增加有很大关系.
大气降水的酸碱度取决于降水中酸性离子和碱性离子之间的中和程度. 有研究表明[4], 主要酸性离子是SO42-和NO3-, 主要碱性离子是NH4+、Ca2+和Mg2+, 通常可以用中和因子值来表征酸碱离子之间的相互作用程度, NH4+、Ca2+和Mg2+的中和因子（NF）计算公式如下所示：
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式中, NF-NH4+、NF-Ca2+和NF-Mg2+分别表示NH4+、Ca2+和Mg2+的中和因子；NH4+、Ca2+和Mg2+分别表示降水中相应离子的当量浓度. 2018~2021年研究期间降水中NH4+、Ca2+和Mg2+的中和因子占总中和因子的比值如图 8所示, NF-NH4+占总中和因子的比值在12.5%~87.5%之间, NF-Ca2+的占比在12.5%~75%之间, 而NF-Mg2+占比均小于25%, 且主要分布在12.5%以下, 可见NH4+和Ca2+的中和作用远大于Mg2+, 说明降水中酸性离子主要由NH4+和Ca2+中和, 而Mg2+的中和作用非常有限.
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图 8 2018~2021年研究期间NH4+、Ca2+和Mg2+的中和因子占总中和因子的比值 Fig. 8 Ratio of neutralizing factors for NH4+, Ca2+, and Mg2+ in total neutralizing factors during the study period from 2018 to 2021 |
大气降水中各组分的湿沉降通量可用来反映该组分对生态环境的影响潜力. 各组分的湿沉降通量可由下式计算得到[28]：
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式中, Dw表示降水中某组分的湿沉降通量[mg·（m2·a）-1], ci 表示第i场降水中某组分的浓度（mg·L-1）, Pi 表示第i场降水的降水量（mm）, n表示一年中总的降水场数.
本研究期间, 降水中重金属元素Zn、Mn、Cr、Cu、Pb、Ni和Cd的平均湿沉降通量在（0.05 ± 0.01）~（25.62 ± 24.65）mg·（m2·a）-1之间, 其大小依次为：Zn > Cr > Mn > Cu > Pb > Ni > Cd, 如表 2所示, 其中Zn的湿沉降通量最大, 占所有重金属湿沉降通量的（62.8 ± 10.0）%, Cd的湿沉降通量最小, 仅占（0.13 ± 0.04）%, 说明Zn对生态环境的影响潜力可能较大, Cr、Mn和Cu影响次之, Pb和Ni较小, 而Cd影响极小. 以上重金属元素的年均湿沉降通量的年际变化为：2021年 > 2019年 > 2018年, 如图 9所示, 明显与它们的浓度平均值的年际变化不同, 这与降水量的大小有很大关系. 2019年重金属元素的浓度较高, 如图 4所示, 但由于降水量较少, 导致2019年重金属的湿沉降通量较低. 而2021年重金属元素浓度较低, 由于该年降水量较高, 导致重金属元素湿沉降通量较高.
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表 2 不同地区降水中重金属湿沉降通量/mg·（m2·a）-1 Table 2 Wet deposition fluxes of heavy metals in precipitations in different regions/mg·(m2·a)-1 |
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图 9 2018~2021年研究期间降水中重金属湿沉降通量的年际和季节变化 Fig. 9 Annual and seasonal variations in heavy metal wet deposition fluxes in the precipitations during the study period from 2018 to 2021 |
与国内其他城市或区域相比, 北京市重金属湿沉降通量远低于华北太原市的湿沉降通量, 可能与太原市是一个典型的煤炭重工业城市有关；大多接近或低于华东长三角和青岛胶州湾、华南广州、西南重庆的湿沉降通量, 如表 2所示, 可能与北京市首都功能定位以及近年来大气污染控制力度有很大关系.
此外, 降水中重金属总湿沉降通量在春季、夏季、秋季和冬季分别为（3.28 ± 0.29）、（27.45 ± 0.89）、（9.74 ± 0.86）和（0.31 ± 0.09）mg·（m2·a）-1, 呈现出明显的季节变化特征, 即：夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季, 与降水量的季节变化相一致, 如图 9所示, 说明降水量对重金属湿沉降通量有较大影响, 同时也表明重金属在夏秋季对生态环境的影响要大于春冬季.
值得关注的是, 最近的一项研究表明重金属对生态环境, 特别是对土壤环境的影响还与其土壤环境质量标准（pH 6.5~7.5）的安全阈值（mg·kg-1）有关, 如果土壤重金属含量超过安全阈值上限时间（即安全年限）, 将会对农田土壤造成一定的风险[17], 其安全年限计算公式如下：
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式中, Yi 表示第i种重金属的安全年限, M表示每m2土壤耕作层（0~20 cm）的质量, 值为2.25 × 102 kg·m-2, Ci l表示第i种重金属的土壤环境质量标准（pH 6.5~7.5）的安全阈值（mg·kg-1）, Ci b表示我国土壤中第i种重金属的平均值（mg·kg-1）, Di 表示第i种重金属的沉降通量[mg·（m2·a）-1], 包括湿沉降通量（Di w）和干沉降通量（Di d）.
本研究根据公式（5）计算了2018~2021年研究期间湿沉降中重金属对土壤的安全年限, 如表 3所示. Cd的安全年限为291 a, 显著低于其他重金属元素, 说明Cd对土壤环境质量的风险相对较大, 其他重金属元素对土壤环境质量的风险较小.
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表 3 2018~2021年研究期间大气湿沉降对土壤重金属污染的影响 Table 3 Effects of atmospheric wet deposition on soil heavy metals pollution during the study period from 2018 to 2021 |
2.3.2 主要水溶性离子的影响
如图 10所示, 2018~2021年研究期间, 北京市降水中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-的湿沉降通量较高, 这四者之和约占所有离子湿沉降通量的（85.72 ± 2.18）%. 总阳离子湿沉降通量[（4 176.37 ± 1 647.59）mg·（m2·a）-1]小于总阴离子湿沉降通量[（6 650.56 ± 2 767.90）mg·（m2·a）-1], 这可能与阳离子的总浓度低于阴离子的总浓度有关.
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图 10 2018~2021年研究期间降水中离子湿沉降通量的年际和季节变化 Fig. 10 Annual and seasonal variations in ionic wet deposition fluxes in the precipitations during the study period from 2018 to 2021 |
离子总湿沉降通量的年际变化表现为：2021年 > 2018年 > 2019年, 显然与离子当量浓度的年际变化不同（图 6）, 但与重金属湿沉降通量的年际变化相一致. 离子总湿沉降通量的季节变化明显, 表现为：夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季, 与离子总当量浓度的季节变化不同, 而与降水量的季节变化呈正相关关系[19], 表明降水量对离子湿沉降通量也有重要影响. 此外, 水溶性离子在夏秋季对生态环境的影响要大于冬春季.
2.3.3 无机氮的影响大气氮的湿沉降是河流湖泊等水体中氮营养素的重要输入途径, 过度的氮沉降会对生态环境产生不利影响[18]. 有研究指出, 氮沉降范围在10~20 kg·（hm2·a）-1或1000~2 000 mg·（m2·a）-1时, 会对森林生态系统起正向促进作用, 当超过该临界值时, 将会对森林生态系统造成负担[34]. 氮沉降通常是指可溶性无机氮（DIN）, 主要由氨氮（NH4+-N）、硝氮（NO3--N）和亚硝氮（NO2--N）组成.
2018~2021年研究期间, 降水中DIN、NH4+-N、NO3--N和NO2--N的湿沉降通量均值分别为（2 410.25 ± 1 205.63）、（1 646.01 ± 797.90）、（752.28 ± 395.61）和（11.95 ± 13.66）mg·（m2·a）-1, 如表 4所示, 分别与2 007~2 010年的湿沉降通量非常接近, 呈现出NH4+-N远大于NO3--N和NO2--N的特征, 表明NH4+-N在DIN中占主导地位. 如图 11所示, 2018、2019和2021年DIN湿沉降通量分别为1 840.52、1 595.06和3 795.16 mg·（m2·a）-1, 表现为：2021年 > 2018年 > 2019年, 与重金属元素和水溶性离子总湿沉降通量的年际变化相一致, 同时也表明DIN的湿沉降在不同年份对生态环境的影响有所不同, 在2018和2019年对生态环境有促进作用, 而在2021年有负面影响. DIN湿沉降通量在春季、夏季、秋季和冬季分别为（182.73 ± 15.67）、（1 647.84 ± 57.84）、（557.55 ± 61.51）和（22.13 ± 6.04）mg·（m2·a）-1, 呈现出夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季的变化特征, 与重金属元素和离子总湿沉降通量的季节变化相同, 同时也进一步表明DIN湿沉降在夏季对生态环境具有重要的促进作用, 在其他季节影响较小.
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表 4 我国其他地区氮和硫湿沉降通量/kg·（hm2·a）-1 Table 4 Wet deposition fluxes of nitrogen and sulfur at other regions in China/kg·(hm2·a)-1 |
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图 11 2018~2021年研究期间无机氮和硫湿沉降通量的年际和季节变化 Fig. 11 Annual and seasonal variations in inorganic nitrogen and sulfur wet deposition fluxes during the study period from 2018 to 2021 |
与其他地区或城市相比, 如表 4所示, 北京DIN湿沉降通量与西安相近, 均超过临界值20 kg·（hm2·a）-1, 高于邯郸、青海湖湿地、河南新乡、重庆和九寨沟, 其中九寨沟DIN湿沉降通量2.68 kg·（hm2·a）-1为最低, 其他地区DIN湿沉降通量均在10~20 kg·（hm2·a）-1范围内, 说明北京与西安的DIN湿沉降通量对生态环境有负面影响, 而其他地区或城市对生态环境大多有促进作用.
2.3.4 无机硫的影响大气硫湿沉降主要指可溶性无机硫沉降（SO42--S）, 其对陆地与水体结构同样具有重要影响, 过度的硫沉降会对生态环境产生负面作用[43], 我国华北平原土壤硫临界负荷普遍在16~32 kg·（hm2·a）-1 或1 600~3 200 mg·（m2·a）-1之间[18].
2018~2021年研究期间, SO42--S湿沉降通量为（793.25 ± 255.28）mg·（m2·a）-1, 远低于2007~2010年的沉降量, 与接近同时期的城市相比, 略低于西安, 显著低于河南新乡与重庆, 如表 4所示, 这可能与近年来北京市SO2的大量减排有很大关系. 2018、2019和2021年SO42--S湿沉降通量分别为625.31、667.43和1 087.02 mg·（m2·a）-1, 表现为：2021年 > 2019年 > 2018年, 如图 11所示, 均小于华北平原土壤硫临界负荷, 说明SO42--S湿沉降通量对生态环境有正向促进作用, 在2021年影响较大, 而在2018和2019年影响相近且较小. SO42--S湿沉降通量在春季、夏季、秋季和冬季分别为（94.24 ± 8.84）、（480.57 ± 15.84）、（210.67 ± 29.67）和（7.78 ± 3.15）mg·（m2·a）-1, 呈现出夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季的季节变化特征, 与DIN湿沉降通量的季节变化相一致, 表明SO42--S湿沉降通量在夏季对生态环境的促进作用较大, 而在其他季节较小.
2.4 降水对大气污染物的清除机制根据中国气象局（https://www.cma.gov.cn/）降水量等级划分标准, 12 h内降水量在0.1~4.9 mm之间为小雨, 在5.0~14.9 mm之间为中雨, 在15.0~29.9 mm之间为大雨, 在30.0~69.9 mm之间为暴雨, ≥140.0 mm为特大暴雨, 本研究选取了5场不同等级的降水, 如表 5所示, 这些降水过程对大气污染物PM2.5、O3、NO2和SO2的清除作用如图 12所示.
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表 5 不同等级降水的重要特征及其降水前空气质量指数 Table 5 Important characteristics of different precipitation levels and air quality index before precipitation |
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灰色部分表示降水期间 图 12 不同等级降水过程中大气污染物浓度变化 Fig. 12 Variations in atmospheric pollutant concentrations in the different level precipitations |
2018年5月19日降水为小雨, 降水量为4.0 mm, 发生在16：00~20：00, 持续时间4.0 h, 降水速率为1.0 mm·h-1, 呈现出降水量小, 降水速率低, 持续时间适中的特征, 降水当天为O3轻度污染天. PM2.5浓度在降水初期没有明显变化, 在降水中期和后期略有升高, 这可能是因为在降水期间大气污染物存在两个重要的过程, 即污染物的清除过程和污染物的累积过程[44]. 在降水初期, 由于降水速率低, PM2.5的清除过程（即湿沉降过程）可能与累积过程（即相对湿度的增加有利于亚微米颗粒物的吸湿增长过程[45]）相近, 因而PM2.5的浓度变化不大；降水中期和后期, 相对湿度的持续增加有利于二次污染物的形成, 特别是硫酸盐, 导致累积过程略大于清除过程, 因而, PM2.5浓度略有升高. O3在整个降水期间呈现明显下降趋势, 且相对于降水前1 h下降率为34%. 这可能是因为降水期间二次污染物的形成减少了一部分O3, 使O3浓度下降, 同时, 太阳短波辐射强度大幅降低不利于O3的生成, 使O3浓度累积趋缓, 二者共同作用使O3的清除过程远大于累积过程, 因此O3浓度显著下降. NO2浓度在整个降水期间缓慢升高, 可能是因为晚高峰NO2排放量的增加致使NO2浓度的累积过程大于NO2因光解和硝酸盐的形成而减少的过程, 最终导致NO2浓度略有升高. SO2浓度在降水期间呈下降趋势, 这与较高的相对湿度和O3浓度有利于硫酸盐的形成有关.
2018年10月15日降水为小雨, 降水量为4.0 mm, 发生在13：30~18：30, 持续时间5.0 h, 降水速率为0.8 mm·h-1, 呈现出降水量小, 降水速率低, 持续时间适中的特征, 降水当天为PM2.5重度污染天, 呈典型的静稳型天气. 降水初期, PM2.5浓度略有升高, 可能与静稳型天气有利于污染物的累积, 且该累积过程大于清除过程有关. 降水中期和后期, PM2.5浓度呈显著下降趋势, 下降率为15%, 可能是因为PM2.5浓度较高, 细颗粒物与雨滴接触面积较大, 容易通过碰撞而被降水清除的过程大于细颗粒物因静稳型天气而累积的过程. O3在整个降水期间呈明显下降趋势, 相对于降水前1 h浓度, 下降率为25%, 说明O3浓度因化学反应的消耗大于因静稳型天气的累积. NO2和SO2在整个降水期间也均呈明显的下降趋势, 下降率分别为32%和81%, 说明在大气重度污染期间NO2和SO2分别向硝酸盐和硫酸盐转化的过程远大于它们的累积过程, 且SO2的转化程度大于NO2的转化程度.
2019年9月9~10日发生了两场暴雨, 第一场在2019年9月9日18：40~19：40, 降水量32.0 mm, 持续时间1.0 h, 降水速率为32.0 mm·h-1, 呈现出降水量大, 降水速率高, 持续时间短的特征, 降水当天为O3轻度污染天. 降水期间, PM2.5和O3浓度均呈明显下降趋势, 相对于降水前1 h, 下降率分别为47%和31%, 而NO2和SO2略有下降, 下降率分别为5%和33%. 第二场在2019年9月9日22：00至9月10日07：00, 降水量61.0 mm, 持续时间9.0h, 降水速率为6.8 mm·h-1, 呈现出降水量大, 降水速率较高, 持续时间长的特征, 降水当天为清洁天. PM2.5和O3在降水初期呈显著下降趋势, 而在降水中期和后期变化较小, 下降率分别为82%和44%, 说明降水速率高的暴雨对PM2.5和O3的清除作用主要在降水初期. NO2在降水期间略有下降, 而SO2略有升高, 可能因为清洁天NO2和SO2浓度很低, 降水速率高的暴雨对它们的影响较小.
2019年11月9~10日降水为大雨, 降水量15.5 mm, 发生在夜间23：00~05：00, 持续时间6.0 h, 降水速率为2.6 mm·h-1, 呈现出降水量较大, 降水速率适中, 持续时间适中的特征, 降水当天为PM2.5轻度污染天. PM2.5在降水初期略有下降, 而在降水中期和后期呈明显下降趋势, 下降率为96%, 说明降水速率适中的大雨对细颗粒物的清除作用主要表现在降水中期和后期. O3在降水初期变化不大, 而在中期和后期有明显上升趋势, 可能是因为降水前为轻度污染天, 大气处于静稳型, 夜间O3因降水引发化学反应而消耗的程度小于因静稳型天气和夜间边界层降低有利于O3累积的程度, 致使O3浓度有所升高. NO2在降水初期略有下降, 在中期和后期显著下降, 下降率为91%. 可能是因为静稳型天气有利于NO2的累积, 晚高峰又增强了NO2的排放, 导致NO2浓度在降水前达到峰值, 降水初期由于相对湿度快速增加, 细颗粒物表面会形成一层水膜, 致使NO2在颗粒物表面发生非均相歧化反应, 生成硝酸和亚硝酸, 该过程略大于NO2的累积过程, 因此, NO2浓度略有下降. 进入中期和后期, 虽然该过程仍存在, 但随着夜间机动车出行数量的减少, NO2的排放量会大幅减少, 故NO2浓度明显下降. SO2在降水初期和中期变化不大, 说明在此阶段, SO2因降水引发的向硫酸和亚硫酸非均相转化的程度与因静稳型天气引发的累积程度相当, 因此SO2浓度没有明显变化. 到了降水后期, 可能SO2的非均相转化过程略低于SO2的累积过程, 故SO2浓度略有升高.
由此可见, 大气降水对污染物的清除机制非常复杂, 受诸多因素的影响, 如降水量、降水速率、降水发生的时间、温度、相对湿度、风速、边界层的变化、污染物源排放的变化、降水前污染物的浓度和气态污染物的化学反应等, 这些因素协同作用直接影响污染物的清除过程和累积过程. O3污染天, 降水速率大的暴雨对O3和PM2.5的清除作用要大于降水速率较小的小雨, 且清除作用主要发生在降水初期, 对NO2和SO2的清除作用则因降水发生的时间不同而有所不同. PM2.5污染天, 降水速率较大的大雨对PM2.5的清除作用明显大于降水速率较小的小雨, 且清除作用主要表现在降水中期和后期, 对O3、NO2和SO2的清除作用则因降水发生的时间不同而有所差异.
3 结论（1）2018~2021年研究期间, 北京市降水量年均分布为：2021年 > 2018年 > 2019年, 季节变化呈夏季 > 秋季 > 春季 > 冬季的特征, pH值在5.13~7.87之间, 且春季较高, 冬季较低, 酸雨率极低, 仅为3.06%. 主要金属元素浓度平均值依次为：Ca > Na > Mg > Zn > Al > Fe > Mn > Sr > Cr > Cu > Pb > Ti > Ni > Cd, 离子当量浓度平均值大小为：NH4+ > Ca2+ > NO3- > SO42- > Cl- > F- > Na + > Mg2+ > K+ > NO2-. 金属元素总浓度与离子总当量浓度的年际变化均为：2019年 > 2018年 > 2021年；季节变化均为：春季 > 冬季 > 夏季 > 秋季；月变化均为1~6月> 7~12月.
（2）重金属Zn的湿沉降通量最大, 占所有重金属湿沉降通量的（62.8 ± 10.0）%, Cd的湿沉降通量最小, 仅占（0.13 ± 0.04）%, 但Cd的土壤安全年限较其他重金属元素大约低1~2个数量级, 其生态风险较大. 重金属和离子组分对生态环境的影响均为：夏秋季 > 春冬季, 这不仅取决于其浓度, 更取决于降水量. DIN湿沉降通量主要以NH4+-N为特征, 在夏季对生态环境具有重要的促进作用. SO42--S湿沉降通量在2018~2021年均对生态环境有促进作用, 且在夏季的影响显著大于其他季节.
（3）大气降水对污染物的清除作用受诸多因素的影响, O3污染天, 降水速率大的暴雨对O3和PM2.5的清除作用大于降水速率较小的小雨, 且主要发生在降水初期, 对NO2和SO2的清除作用则因降水发生的时间不同而有所不同；PM2.5污染天, 降水速率较大的大雨对PM2.5的清除作用显著大于降水速率较小的小雨, 且清除作用主要表现在降水中期和后期, 对O3、NO2和SO2的清除作用则因降水发生的时间不同而有所差异.
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