2024, Vol. 45
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
3. 新疆维吾尔自治区生态环境监测总站, 乌鲁木齐 830011
, GU Chao3 , LI Li-ming2
, LI Xin-qi3 , ZHENG Zhen-sen2 , GENG Cun-mei2 , WANG Xiao-li1 , YANG Wen2
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. Ecological Environment Monitoring Centre of Xinjiang Uygur Autonomous Region, Urumqi 830011, China
臭氧（O3）是大气中二次生成的高氧化性气体, 近地层高浓度的O3对人体健康和作物生长都会造成危害[1~3].目前O3已成为我国许多城市地区的主要污染物, 如2021年京津冀地区及周边城市的O3年评价值（O3日最大8h滑动平均值的第90百分位数, MDA8h-90）的均值高达171 μg·m-3, 而汾渭平原11个城市地区的O3年评价值高达165 μg·m-3[4].O3污染已成为制约我国空气质量改善的关键问题之一, 因此探究O3生成机制及其精准控制策略是构建我国区域O3联防联控体系的关键步骤[5~7].
近地面O3主要由氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）等前体物在太阳辐射条件下发生一系列光化学反应生成[8, 9].考虑到O3与前体物呈高度非线性响应关系[1, 10], 准确量化O3生成敏感性是当前构建我国O3精准防控策略的关键[1, 11~14].基于观测的模型（observation-based model, OBM）是我国用来诊断O3生成敏感性的主要手段之一.其中, 0-D盒子模型借助实际观测数据集和气相化学机制（如MCMv3.3.1化学机制）能够准确定量O3与前体物响应关系, 现已广泛应用于我国诸多地区[15~20].例如, 研究得到2015年夏季重庆市的O3生成控制分区主要处于VOCs控制区, 优控VOCs物种为芳香烃和烯烃[19]；2020年夏季临沂市则处于VOCs控制区, 溶剂使用源和移动源对O3生成贡献显著[20].此外, 目前基于盒子模型方法诊断O3生成敏感性的报道主要集中于我国发达的城市群（如京津冀）.西北地区由于VOCs地面监测网络建设起步较晚, 基于盒子模型分析西北地区O3生成机制的报道相对有限.杨荣江等基于盒子模型分析得到2016~2020年期间西北地区奎屯市的O3生成控制分区主要处于NOx控制区和过渡区[21].
伊宁市是我国新疆伊犁哈萨克自治州首府城市, 在“十三五”期间, 伊宁市O3年际浓度呈波动上升趋势, 其中2020年伊宁市ρ（O3）平均值为83 μg·m-3（较2015年上升18.6%）, O3污染问题逐步显现[22], 然而伊宁市关于O3生成机制及减排策略的研究目前在我国鲜有报道.因此, 本研究基于2021年夏季伊宁市环境大气加强观测数据, 利用0-D盒子模型（基于MCMv3.3.1化学机制）探讨局地O3收支、O3生成敏感性和O3前体物减排效果, 以期为我国西北地区面临O3污染的城市在强化O3精准防控策略制定上提供借鉴.
1 材料与方法 1.1 观测实验如图 1所示, 本研究的3个观测点位处于伊宁市, 其中人民公园（81.30°E、43.84°N）周边为平房区, 北侧300 m为交通主干道；第二水厂（81.34°E、43.92°N）北侧200 m为学校, 东侧700 m处和南侧500 m处为道路；伊宁市生态环境局（81.28°E、43.94°N）西南侧和西北侧均为居民区, 东南侧和东北侧60 m为交通干道.3个点位均位于居民区附近, 有密集的人类活动和交通流量, 站点1 km附近无明显局地工业排放源, 是典型城市点位.
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图 1 观测点位分布示意 Fig. 1 Geographical locations of observational sites |
2021年7月21日至8月2日期间, 采样时间为每间隔1 d采样, 即7月的21、23、25、27、31日和8月2日共6 d开展采样.采样期间, 利用在线气相色谱-质谱联用分析仪器（GC-MS, GC7820/MS5977）在伊宁市生态环境局站点开展VOCs连续在线分析, 时间分辨率为1h.样品分析前, 首先通过控制除水路的温度去除样品中水分, 随后用冷阱富集器捕集样品, 通过短时间快速加热使样品脱附, 经载气带动进入色谱分析仪.在人民公园和第二水厂开展VOCs同步手工苏玛罐采样, 采样时间为00：00、10：00、15：00和20：00共4个时段, 每个时段采集2个苏玛罐平行样, 24 h内利用伊宁市生态环境局站点GC-MS对手工采样样品进行分析.
为保证观测数据集的准确性和有效性, 分析前利用5个体积分数梯度（0.8×10-9、1.6×10-9、2.4×10-9、4×10-9和8×10-9）的标准气体（美国Linde公司）开展多点校准标定仪器, 得到每个物种标准曲线的相关系数（R2）均大于0.990.另外, 观测期间每日采用体积分数为2×10-9的标准气体开展单点校准.同时, 所有样品的总离子流谱图皆经过人工核查校对.本次观测实验共计得到114种VOCs物种, 包括28种烷烃、11种烯烃、17种芳香烃、35种卤代烃、21种OVOCs（oxygenated volatile organic compounds, OVOCs）、乙炔及BVOC（biogenic VOCs, 仅异戊二烯）.
本文涉及的气象参数[温度（T）、相对湿度（RH）、大气压（p）、风速（WS）和风向（WD）]和大气痕量气体[一氧化碳（CO）、O3、二氧化硫（SO2）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）]均来源于新疆维吾尔自治区生态环境监测总站.由于伊宁市的时区位于东六区, 与北京时区存在2 h时差, 因此本文的研究分析均以北京时区计.
1.2 研究方法 1.2.1 VOCs组分特征研究本研究利用VOCs组分的体积分数（Conc.）、与·OH反应活性（k·OH）和O3生成潜势（ozone formation potential, OFP）这3个指标定量不同VOCs组分对O3的生成贡献[11, 15, 23].
VOCs与·OH反应活性定义为特定VOCs物种j与·OH的反应速率, 计算公式为：
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(1) |
式中, Conc.（j）为特定VOCs物种j在大气中的体积分数, kj·OH为特定VOCs物种j与·OH反应速率常数.
OFP定义为最大增量反应活性（maximum incremental reactivity, MIR）与特定VOCs物种j在大气中的实际观测体积分数的乘积, 计算公式为：
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(2) |
式中, MIR（j）为特定VOCs物种j的最大增量反应活性[24].
1.2.2 0-D盒子模型本研究基于F0AM（the framework for 0-D atmospheric modeling）框架的0-D盒子模型来探究伊宁市的O3生成机制[25].本研究的0-D盒子模型采用最新的MCMv3.3.1详细化学机制, 该机制内含超过5 800个物种和17 000种反应[26, 27], 能够较好地描述和反映局地O3光化学反应过程.盒子模型采用1 h分辨率的大气痕量气体（NO、NO2、CO和SO2等）、VOCs数据集和气象参数（T、RH和p）的实际观测数据集作为模型的约束条件以模拟局地O3生成过程[25, 28, 29].该模型参数的具体设置过程可见文献[11, 12, 30], 其中模型的稀释速率设置为3/86 400 s-1.
在城市地区, 新鲜排放的NO会迅速将O3转化为NO2, 因此一般采用总氧化剂Ox（Ox= O3 + NO2）来描述和定量城市地区大气O3污染过程[15, 17, 31].基于0-D盒子模型计算可得, Ox净生成速率P（Ox）定义为Ox生成速率[G（Ox）]与Ox去除速率[D（Ox）]之差[11, 12], 计算公式为：
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, k为各个反应的反应速率常数.
基于0-D盒子模型可探讨本地生成和区域物理输送对O3体积分数变化的贡献情况.其中, Ox随时间的变化率Obs（Ox/ dt）由式（6）得出, 局地净Ox生成速率P（Ox）由式（3）可得, 物理传输速率Trans（Ox/ dt）由式（7）计算得到.当Trans（Ox /dt）值大于0时表示该站点的O3以输入过程为主导, 小于0则以输出过程为主.
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(6) |
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(7) |
相对增量反应活性（relative incremental reactivity, RIR）是诊断O3与前体物响应关系的重要指标[18], 定义为Ox的瞬时产生速率变化百分比与特定前体物体积分数变化百分比的比值[12, 13, 32], 计算公式为：
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(8) |
式中, X为前体物（如某VOCs物种）, φ（X）为该前体物在大气中的实际观测体积分数, Δφ（X）/φ（X）为该前体物X的体积分数变化引起的相对变化量.参照前人研究[11, 12], 前体物削减量ΔX在本研究中设定为10%.[P(Ox)(X)−P(Ox)(X−ΔX)]/P(Ox)(X)为该前体物X体积分数变化引起的O3瞬时生成速率的变化率.RIR（X）为该前体物X的相对增量反应活性.当RIR为正值, 表示削减该物种能够有效降低局地O3污染；当RIR为负值时, 削减该物种反而会抬升当地O3的体积分数.本研究以RIR（NOx）/ RIR（AVOC）（anthropogenic VOC）为指标判定O3生成控制分区, 当该值小于0.5为VOCs控制区, 处于0.5~2为过渡区, 大于2则定义为NOx控制区[10~12].考虑到0-D盒子模型的输入数据需要满足完整的24 h（1 h分辨率00：00~23：00）日变化时间序列要求, 本研究选用生态环境局观测点位连续在线数据开展相关研究.
1.2.3 EKMA曲线EKMA（empirical kinetics modeling approach）曲线可用于诊断O3生成控制区.本研究基于生态环境局站点观测数据构建不同NOx和AVOC排放情景.具体如下：以整个观测时期的日变化数据输入作为模型的基准情景, 其初始浓度设置为1, 在不考虑BVOC的条件下, 以0.1为步长在0~3的范围内调整NOx和AVOC体积分数, 共设置900个情景, 利用0-D盒子模型模拟得到不同排放情景下的P（Ox）, 绘制了经验动力学模型曲线（empirical kinetics modeling approach, EKMA）[18, 33].其中将脊线上方区域定义为VOCs控制区, 脊线下方定义为NOx控制区, 而脊线附近区域则定义为过渡区, 其受到VOCs和NOx的共同影响[34].
2 结果与讨论 2.1 局地污染特征概述 2.1.1 气象条件、O3及前体物表 1统计了观测期间3个站点气象因素、O3及其前体物的分布特征.观测期间, 3个站点气温和相对湿度的小时平均值整体接近.伊宁市具有独特的盆地地形, 且本研究的3个观测站点风速的小时平均值均小于2 m·s-1, 这表明伊宁市整体呈现有利于O3本地生成和积累的静稳气象条件[35].
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表 1 观测期间3个站点气象因素、O3及前体物的分布特征 Table 1 Variations in meteorological parameters, O3, and its precursors at the three sites during the campaign |
观测期间人民公园、第二水厂和生态环境局站点φmax（O3-1h）分别为63.1 × 10-9、68.9 × 10-9和63.8×10-9.相比于我国东部城市地区[如2014~2016年夏季上海、广州和北京日间φmax（O3-1h）均高于100×10-9][32], 观测期间伊宁市的O3污染水平相对较轻.比较3个站点O3前体物的体积分数发现, 生态环境局φ（NOx）显著高于其他两个站点, 而3个站点TVOCs（total VOCs）体积分数较为接近, 以上表明3个站点的O3-NOx-VOCs敏感性可能存在差异.相比于我国其他城市地区, 伊宁市NOx的体积分数低于2018年夏季成都（23.8×10-9）、兰州（18.2×10-9）和北京（18.8×10-9）[36], 且φ（TVOCs）同样低于兰州（45.3×10-9）和北京（44.2×10-9）[36].考虑到O3与前体物呈高度的非线性关系[1], 全面探究伊宁市O3生成敏感性是理解该地区O3与前体物响应关系的关键.
2.1.2 日变化如图 2所示, 观测期间, 3个站点间的气象因素、O3及其前体物的日变化趋势整体一致.其中, 3个站点O3日变化均呈单峰分布, 日出后（08：00）O3呈现迅速抬升的趋势, 随后于17：00出现峰值, 此时对应3个站点的最高的气温（T）与最低的相对湿度（RH）, 这表明高温和低湿的气象条件有利于O3的生成[36, 37].此外, 3个站点AVOC和NOx呈现明显的早晚高峰, 在10：00~17：00时段AVOC和NOx由于光化学损耗迅速下降至最低值[38], 随后由于光化学反应减弱和晚高峰的出现呈现迅速回升的态势.由于高温及强辐射会促进日间异戊二烯排放的增加[15, 39], 因此3个站点BVOC的单峰出现于16：00~20：00时段, 且人民公园的φ（BVOC）远高于其他两个站点, 该站点的BVOC对O3的生成贡献亟待关注.
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图 2 3个站点气象、O3及主要前体物的日变化曲线 Fig. 2 Diurnal variations in meteorological parameters, O3, and its major precursor categories at the three sites |
考虑到伊宁市生态环境局站点的VOCs数据的时间分辨率更高, 能够更好地反映伊宁市的实际大气条件, 因此本节采用伊宁市生态环境局站点在线监测的VOCs数据探讨伊宁市的VOCs组分特征.如图 3所示, 伊宁市观测期间该站点7类VOCs组分的总k·OH和总OFP分别为9 s-1和115 ×10-9.通过比较7类组分对TVOCs体积分数的贡献率得到, 该站点烷烃（36%）和OVOCs（25%）贡献率最高, 其次为：乙炔 > 烯烃 > 卤代烃 > 芳香烃 > BVOC.然而, 由于烷烃反应活性较低, 其对总k·OH的贡献率相对有限（8%）；同时该站点BVOC、OVOCs和烯烃对总k·OH的贡献率最大（总计可为82%）.而芳香烃因其高碳数和高MIR值, 对总OFP的贡献率较大（12%）, 同时烯烃、OVOCs和芳香烃对总OFP贡献总计可达58%.该研究结果与西北地区的兰州市基本一致, 但兰州市芳香烃对O3生成的贡献远大于伊宁市, 这可能与兰州市较发达的石化工业密切相关[40].综上, 在制定伊宁市O3精准防控策略时, 应重视削减该地区的烯烃、OVOCs和芳香烃, 同时BVOC对O3的生成影响也需要引起关注.
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图 3 观测期间生态环境局站点7类VOCs组分的Conc.、k·OH和OFP及其对TVOCs的贡献率 Fig. 3 Proportion of Conc., k·OH, and OFP of seven VOCs groups in total VOCs at the Bureau of Ecology and Environment during the campaign |
近地面O3瞬时浓度变化特征的影响因素主要包括本地光化学生成和物理传输过程（如水平或垂直方向的传输作用和干湿沉降过程）两个方面[11~13, 20].如图 4（a）所示, 本地光化学生成过程在10：00~19：00时段占主导[Obs（Ox/dt） > 0], P（Ox）在10：00~14：00时段快速攀升并抵达峰值（19 ×10-9 h-1）.Obs（Ox/dt）于10：00~15：00时段波动上升达到峰值, 随后呈现逐步下降的日变化趋势.Trans（Ox/dt）在整个观测期间以输出性的物理传输作用为主[Trans（Ox/dt） < 0], 这也解释了Obs（Ox/dt）在13：00时出现骤降及在15：00逐步下降的原因.由于伊宁市处于伊犁河谷盆地中央, 北靠天山支脉科尔古琴山, 独特的地理位置和观测期间相对静稳的气象条件也可能导致该地区O3较少受到物理输入过程的影响[41].此外, 伊宁市P（Ox）日间（08：00~22：00时段）的均值为6.6×10-9 h-1, 高于2018年夏季杭州[13]（4.5×10-9 h-1）、上海（2.8×10-9 h-1）、武汉（5.8×10-9 h-1）和成都（4.2×10-9 h-1）等城市地区[36].综上, 伊宁市具有较高的O3瞬时生成速率, O3体积分数的上升主要依赖于本地快速的光化学反应过程, 且物理传输过程以区域输出为主, 因此注重本地污染减排对于伊宁市长期O3防控至关重要.
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（a）Ox局地收支；（b）~（d）O3本地光化学生成和去除途径 图 4 观测期间生态环境局站点Ox局地收支和本地Ox光化学生成和去除途径 Fig. 4 Diurnal variations in the Ox budget and in-situ photochemical budget at the Bureau of Ecology and Environment during the observation period |
如图 4所示, 本节进一步探讨了本地O3光化学的生成和去除路径.整体上看, 日间（08：00~20：00时段）瞬时O3体积分数变化特征主要以本地光化学生成过程占据主导[G（Ox） > D（Ox）], 且G（Ox）和D（Ox）的峰值均出现于午后时段（14：00~15：00时段）.对G（Ox）的而言, G（Ox）主要受到HO2·+NO（贡献率：60%）和RO2·+NO（贡献率：40%）反应途径控制, 高浓度的HO2·能快速氧化NO, 促进当地O3产生[11]；该站点的RO2·+NO反应途径对O3的生成贡献低于2018年夏季兰州（47%）[36], 相比于兰州市, 伊宁市VOCs体积分数较低导致低浓度RO2·, 从而影响RO2·+NO反应途径对O3的贡献.对D（Ox）的而言, ·OH+NO2反应途径（贡献率：53%）对D（Ox）贡献占据主导作用, 其次为烯烃+O3反应途径（22%）.2018年夏季成都、武汉、上海和杭州城市地区·OH+NO2和O1D+H2O反应途径对D（Ox）贡献相对大于西北地区的伊宁市[13, 36].这表明不同城市地区的本地O3光化学生成和去除途径存在差异性, 探究伊宁市的本地光化学过程有助于为当地O3精准防控提供支持.
2.3 臭氧生成敏感性分析利用RIR指标法探讨伊宁市的O3与前体物的响应关系.如图 5（a）所示, RIR（AVOC）的值在4类O3前体物中最高（0.51）, 表明该站点减排AVOC能够有效降低当地O3污染.而CO对O3生成影响相对有限, 且负的RIR（NOx）表明观测期间该站点减排NOx反而将引起O3增加[15].同时, RIR（BVOC）仅次于RIR（AVOC）为0.31, 且高于2020~2021年夏季南京地区（0.12~0.13）[10]和2018年夏季上海地区（< 0.2）[36], 因此伊宁市需重视该地区BVOC对O3的生成贡献.
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图 5 观测期间生态环境局站点O3前体物的RIR值 Fig. 5 RIR values of O3 precursors at Bureau of Ecology and Environment during the observation period |
如图 5（b）所示, 烯烃、芳香烃和OVOCs等AVOC组分对O3生成的贡献较大, 这与2.1.4节的结果基本一致.基于RIR计算能够有效筛选VOCs优控物种[16, 20], 如图 5（c）所示, 乙醛、乙烯和丙烯等VOCs是促进伊宁市O3生成的关键VOCs物种, 应当予以重点管控.Zhao等[13]研究表明2018年夏季我国杭州地区O3生成的关键VOCs组分主要为烯烃（乙烯）和芳烃（间-二甲苯和甲苯）, 这表明甄别不同地区的优控VOCs物种并制定减排策略需因地制宜.此外, 基于RIR（NOx）/RIR（AVOC）的结果表明, 该站点的O3生成控制分区主要处于VOCs控制区（-0.32）, 因此O3防控应以AVOC减排为主.
2.4 臭氧减排策略研究本研究基于EKMA曲线进一步量化O3生成控制分区, 如图 6（a）所示, 基准情景的数据点位置位于脊线上方且靠近脊线, 因此观测时期该地区的O3生成控制分区主要处于过渡区且靠近VOCs控制区, 该结果与前文的分析结果整体一致.因此, 伊宁市在制定O3精准防控策略时, 应协同减排AVOC和NOx, 且以较大比例削减AVOC为主.
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（a）EKMA曲线；（b）减排策略情景分析 图 6 生态环境局站点的EKMA曲线和减排策略情景分析 Fig. 6 EKMA plot and scenario modelling for O3 control strategies at the Bureau of Ecology and Environment |
为进一步探究O3前体物削减效果, 对不同AVOC和NOx减排情形下的日间（08：00~20：00时段）累积P（Ox）响应变化作图, 如图 6（b）所示.整体而言, 除单独减排10% NOx的情景, 其他所有削减情景中日间累积P（Ox）均比不减排情景有所降低.在削减情景中, 随着AVOC削减比例的增大, 日间累积P（Ox）降低程度逐步增加；当AVOC削减比例大于10%时, 日间累积P（Ox）的降低程度随NOx减排比例先增加后降低, 但变化的幅度相对较低；当NOx削减比例大于40%时, 日间累积P（Ox）始终随着NOx和AVOC的削减比例的增大而降低.因此, AVOC和NOx协同减排能有效降低当地O3, 其中以AVOC减排为主效果更为明显, 与前述O3生成敏感区分析结果一致.
2.5 与国内其他地区基于OBM研究结果对比表 2总结了我国不同城市地区应用0-D盒子模型探究夏季O3生成机制的研究结果.相比于我国发达城市地区, 西北地区的VOCs环境监测网络发展较晚, 现有借助盒子模型（基于不同的化学机制）分析该地区O3生成敏感性的报道较少.此外, 最新的MCMv3.3.1化学机制由于其复杂性当前在我国西北地区（尤其是新疆地区）的相关报道较为有限.如表 2所示, 我国不同城市地区的O3生成敏感性存在明显的空间差异, 如我国东部城市地区的O3生成控制分区主要处于VOCs控制区和过渡区, 且不同城市的优控VOCs组分同样呈现明显差异性.同时, 西北地区不同城市的O3生成控制分区和优控VOCs组分与其他地区同样呈现明显的差异性, 该地区对O3生成贡献较大的AVOC主要为烯烃（如乙烯）、芳香烃和醛酮（如甲醛）, 且BVOC（如异戊二烯）在部分城市的贡献也不容忽视.因此, 考虑到O3生成敏感性的时空差异性[32, 42], 基于0-D盒子模型针对性地探究我国西北地区城市大气O3生成机制是理解该地区O3生成敏感性的关键.
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表 2 基于0-D盒子模型诊断我国不同地区O3生成机制研究的总结1） Table 2 Summary of the publications relevant to O3 formation chemistry investigated using the 0-D box model in multiple regions in China |
3 结论
（1）2021年夏季观测期间, 伊宁市O3及前体物水平低于我国其他发达城市, 其3个观测站点的O3浓度水平较为接近, 但气象条件及O3前体物水平存在差异性.
（2）基于生态环境局观测数据分析发现, 烯烃、OVOCs和芳香烃对总的k·OH和OFP贡献最大, 且BVOC对O3生成的影响也不可忽视.基于RIR分析发现, AVOC和BVOC对该站点O3生成贡献最大, 主要优控VOCs物种为乙醛、乙烯和丙烯等.
（3）伊宁市的本地O3生成和以输出性为主的物理传输过程共同控制着当地O3浓度, HO2·+NO和·OH+NO2本地光化学反应途径分别对G（Ox）和D（Ox）贡献最大, 本地减排对当地O3污染控制尤为重要.
（4）基于RIR（NOx）/RIR（AVOC）和EKMA曲线分析发现, 观测期间伊宁市的O3生成控制分区主要处于过渡区且靠近VOCs控制区.基于不同排放情景模拟结果表明, 施行以AVOC和NOx协同减排且以减排AVOC为重点的方针能够有效缓解当地O3污染.
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