郑州市夏季PM<sub>2.5</sub>中二次无机组分污染特征及其影响因素

引用本文

和兵, 杨洁茹, 徐艺斐, 袁明浩, 翟诗婷, 赵长民, 王申博, 张瑞芹. 郑州市夏季PM_2.5中二次无机组分污染特征及其影响因素[J]. 环境科学, 2024, 45(1): 36-47.

HE Bing, YANG Jie-ru, XU Yi-fei, YUAN Ming-hao, ZHAI Shi-ting, ZHAO Chang-min, WANG Shen-bo, ZHANG Rui-qin. Characteristics of Secondary Inorganic Ions in PM_2.5 and Its Influencing Factors in Summer in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2024, 45(1): 36-47.

郑州市夏季PM_2.5中二次无机组分污染特征及其影响因素

和兵¹, 杨洁茹^2,3, 徐艺斐¹, 袁明浩¹, 翟诗婷^2,3, 赵长民¹, 王申博^3,4, 张瑞芹^3,4

1. 河南省郑州生态环境监测中心, 郑州 450000;
2. 郑州大学化学学院, 郑州 450001;
3. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001;
4. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001

收稿日期: 2023-02-15; 修订日期: 2023-04-11

基金项目: 郑州市PM_2.5与O₃协同控制监测项目（20220347A）

作者简介: 和兵（1969 ~）, 男, 工程师, 主要研究方向为大气PM_2.5来源, E-mail：hb010824@126.com

通信作者: 王申博，E-mail：shbwang@zzu.edu.cn

摘要: 硝酸根（NO₃^-）、硫酸根（SO₄^2-）和铵根离子（NH₄⁺）是PM_2.5中重要组分, 研究三者的污染特征及其影响因素对空气质量的持续改善至关重要.于郑州市2020年夏季利用一系列在线PM_2.5化学组分仪器开展连续观测.结果表明, 郑州市2020年夏季ρ（PM_2.5）平均值为（28 ± 13）μg·m^-3, 呈现夜间高白天低的日变化特征. ρ（NO₃^-）、ρ（SO₄^2-）和ρ（NH₄⁺）的平均值分别为（7.8 ± 6.7）、（7.2 ± 3.7）和（5.5 ± 3.1）μg·m^-3, 在PM_2.5中的占比分别达到22%、21%和16%.分析不同情景下组分变化规律发现, 随着PM_2.5浓度的上升, NO₃^-在PM_2.5中的占比上升, 达到27%；随着O₃浓度的上升, SO₄^2-的占比上升, 达到23%；低风速、高湿度、低温和降雨时段NO₃^-和NH₄⁺的占比增大；高温条件下SO₄^2-的占比增大；NO₃^-的浓度和占比呈夜间高白天低的日变化特征, SO₄^2-则反之.NH₄NO₃的气粒分配过程是影响PM_2.5中NH₄⁺和NO₃^-浓度的主要因素.结合热力学模型探究气象参数、气溶胶含水量和pH值的影响, 结果表明低温、高湿和高气溶胶含水量浓度有利于HNO₃和NH₃向颗粒相分配；高pH值有利于HNO₃向NO₃^-分配, 但是不利于NH₃向NH₄⁺分配.上述规律部分解释了不同情景下PM_2.5中NO₃^-的浓度和占比的上升.

关键词: 化学组分二次无机气溶胶天气过程颗粒物pH值气粒平衡

Characteristics of Secondary Inorganic Ions in PM_2.5 and Its Influencing Factors in Summer in Zhengzhou

HE Bing¹ , YANG Jie-ru^2,3 , XU Yi-fei¹ , YUAN Ming-hao¹ , ZHAI Shi-ting^2,3 , ZHAO Chang-min¹ , WANG Shen-bo^3,4 , ZHANG Rui-qin^3,4

1. Zhengzhou Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province, Zhengzhou 450000, China;
2. School of Chemical Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. Institute of Environmental Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
4. School of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China

Abstract: Nitrate (NO₃^-), sulfate (SO₄^2-), and ammonium (NH₄⁺) are important components of PM_2.5, and studying their characteristics and influencing factors is essential for the continuous improvement of air quality. A series of online instruments were used to analyze the chemical components of PM_2.5 in Zhengzhou in the summer of 2020. The results showed that the average ρ(PM_2.5) was (28 ± 13) μg·m^-3, showing a daily variation characteristic of high at night and low during the day. The main concentrations of NO₃^-, SO₄^2-, and NH₄⁺ were (7.8 ± 6.7), (7.2 ± 3.7), and (5.5 ± 3.1) μg·m^-3, accounting for 22%, 21%, and 16% in PM_2.5, respectively. The proportions of NO₃^- (27%) and SO₄^2- (23%) in PM_2.5, respectively, increased with the increase in PM_2.5 and O₃ concentration. In addition, the proportions of NO₃^- and NH₄⁺ increased under low wind speed, high humidity, low temperature, and rainfall conditions. Moreover, the proportion of NO₃^- showed a daily variation characteristic of high at night and low during the day, whereas the opposite was true for SO₄^2-. The gas-particle partitioning process of NH₄NO₃ was the main factor affecting the concentrations of NO₃^- and NH₄⁺ in PM_2.5. Low temperature, high humidity, and high aerosol water content concentrations favored the partitioning of HNO₃ and NH₃ to the particulate phase. High pH also favored the partitioning of gas-phase HNO₃ to NO₃^-; however, it was not conducive to the partition of NH₃ to NH₄⁺. These trends partially explained the increase in the concentration and proportion of NO₃^- in PM_2.5 under different scenarios.

Key words: chemical components secondary inorganic aerosol weather process particle pH gas-particle partitioning

大气颗粒物, 尤其是PM_2.5（空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm的颗粒物）因其对大气能见度、空气质量和人体健康的不利影响, 近年来一直备受关注^[1].PM_2.5通过多种途径产生, 其中一次来源包含人为（工业、电厂、机动车等）或自然（火山喷发、沙尘暴等）排放, 二次源主要来自二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NO_x）、氨气（NH₃）和挥发性有机物等气态污染物在大气中的化学转化.识别PM_2.5来源是降低大气中PM_2.5浓度的重要前提, 化学组分特征是指示PM_2.5来源的重要信息, 主要包括水溶性离子、碳组分和金属元素等^{[2, 3]}.

高强度的污染物排放和不利的扩散条件, 致使京津冀及周边“2+26”城市PM_2.5浓度居高不下^{[4 ~ 6]}.研究学者针对该地区PM_2.5化学组分, 开展了大量的研究.Wang等^[1]对大气PM_2.5组分的综述研究表明, 二次生成的硝酸根（NO₃^-）、硫酸根（SO₄^2-）和铵根（NH₄⁺）离子（三者简称SNA）在PM_2.5中的占比最高（6% ~ 50%）, 其次是OC重构后的有机物（organic matter, OM）、金属元素重构后的地壳物质（crustal matter, CM）和元素碳（elemental carbon, EC）, 在PM_2.5中的占比分别约为15% ~ 51%、5% ~ 41%和2% ~ 12%.随着PM_2.5浓度的增加, 各化学组分的浓度也明显上升, 其中SNA浓度上升最为明显.在天津市开展的综合观测结果表明, 霾天相比于普通天SO₄^2-和NO₃^-浓度分别上升4和2倍^[7].随着PM_2.5浓度的上升, 北京市PM_2.5中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的占比分别从8.9%、13.2%和7.2%上升到19.2%、18.5%和12.6%, 而OM占比从63.5%下降到37.7%^[8], 这种变化趋势也发生在淄博^[9]、邯郸^[10]和濮阳^[11]等城市的典型污染过程中.郑州和新乡污染天中NO₃^-和NH₄⁺在PM_2.5中的占比上升, 而SO₄^2-和OC的占比下降^[12].自2006年以来, 燃煤的管控促使我国SO₂排放量逐渐下降, 尤其是在2013年我国颁布“国十条”等环境空气治理政策以来, 大气中SO₂和PM_2.5中硫酸根离子的浓度下降显著^[13].以北京为例, 2000 ~ 2013年ρ（SO₄^2-）年均值每年下降约为0.1 μg·m^-3, 2013 ~ 2015年ρ（SO₄^2-）年均值从15.8 μg·m^-3下降至10.1 μg·m^-3[14].然而, 近年来PM_2.5中的NO₃^-和NH₄⁺的浓度和占比上升, 浓度平均值每年增加0.8 μg·m^-3和0.6 μg·m^-3, 2015年以后, 北京市冬季PM_2.5中硝酸根浓度超过硫酸根^[15].除了北京, 我国大多数城市也观测到这种趋势^[16].因此, 对SNA, 尤其是硝酸盐的研究和管控是下阶段我国削减PM_2.5的重要方向之一.

SNA的生成受气象条件、大气氧化能力、气态前体物等的复杂影响.相对湿度（relative humidity, RH）在SNA形成中起着关键作用, 较高的RH可以促进液相、非均相反应的发生^[17].温度（temperature, T）不仅会影响化学反应速率, 还会影响硝酸盐的气粒分配^[18].Han等^[19]研究发现高RH和-4 ~ 6℃环境温度条件下, 硝酸盐浓度易超过30 μg·m^-3.大气氧化能力是大气化学反应的重要驱动力, 决定了痕量气体的去除率和二次污染物的产生率^[20].光化学氧化剂O_x（O_x = O₃ + NO₂）被认为是反映大气活性的有效指标.Ye等^[21]研究发现长三角霾污染过程中氮氧化速率（nitrogen oxidation ratio, NOR）表现出对O_x的明显依赖性, 当φ（O_x）小于40×10^-9时二者呈负相关, 当φ（O_x）大于40×10^-9时呈正相关；硫氧化率（sulfur oxidation ratio, SOR）始终与O_x保持负相关.随着我国PM_2.5浓度的改善, O₃污染凸显, 夏季高O₃条件下SNA污染特征及其影响因素的研究备受国内外学者的关注.李欢等^[22]在北京的观测结果表明, SNA在夏季水溶性离子中的占比达到89.5%, 随温度升高, NO₃^-和SO₄^2-分别呈现出了先升高后降低以及波动性升高的趋势.Luo等^[23]对北京夏季PM_2.5污染过程的研究结果表明, SNA在PM_2.5中的占比达到70%, SOR和NOR分别达到0.88和0.3, 表明SNA的二次生成对PM_2.5浓度的贡献显著.郝新妮等^[24]在天津的观测结果表明, 夏季SNA主要以（NH₄）₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在, SNA的生成受RH、O₃和T的共同影响.程渊等^[25]分析菏泽市夏季水溶性离子结果表明, SNA占水溶性离子的88.3%, 主要以NH₄HSO₄和NH₄NO₃的形式存在.综上可见, SNA也是夏季PM_2.5中重要组分, 并且区域间SNA污染特征及其影响因素存在明显差异.

郑州市地处华北平原, 是京津冀“2+26”传输通道城市之一, 也是我国空气污染最为严重的城市之一, 秋冬季以PM_2.5为首要污染物的霾污染天气频发, 夏季O₃污染加剧, 严重影响了居民健康和经济发展.以往的研究主要针对郑州秋冬季霾污染事件中的PM_2.5组分、来源和生成机制, 夏季PM_2.5中SNA污染特征及影响因素尚未报道^{[26 ~ 28]}.因此, 本研究选取2020年夏季（6 ~ 8月）, 利用一系列在线组分仪器开展连续观测, 结合常规污染物和气象数据, 分析郑州市夏季PM_2.5及其组分的浓度水平；探究不同污染状况和天气过程中PM_2.5组分变化规律；结合摩尔比值法、二次转化率和气溶胶热力学模型等, 识别夏季SNA存在形式、生成路径及气粒分配的关键影响因素；以期为郑州市夏季大气污染的精准管控提供数据基础和理论依据.

1 材料与方法 1.1 采样时间和地点

本研究于夏季（2020年6 ~ 8月）在郑州大学新校区（N34°48′, E113°31′）协同创新中心六楼的房顶（距地面约20 m）进行连续观测, 采样点位见图 1.该点位于高新技术开发区, 采样点位以居民区为主, 周围无大型工业及农业生产, 无较高建筑遮挡, 临近西四环, 车流量较大.

图 1 采样点示意 Fig. 1 Location of sample site

1.2 采样仪器

利用气溶胶水溶性离子在线分析仪（URG-9000D, Thermal Science, USA）测量水溶性无机离子（NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺）和微量气体（HCl、HNO₃、NH₃和HONO）.该仪器由3部分组成：样品收集系统、分析系统和数据收集系统.气溶胶以16.7 L·min^-1的流速进入旋风分离器切割头, 然后以3 L·min^-1的流速进入样品收集系统.颗粒物和气体污染物通过湿式平行板溶蚀器分离, 然后通过两个离子色谱系统进行分析.每两个月做一次仪器的标准曲线, 确保相关系数≥ 0.999, 以保证样品保留时间和响应值的准确性.有机碳（organic carbon, OC）和元素碳（elemental carbon, EC）由半连续碳分析仪（Model-4, Sunset Laboratory, USA）测量.根据NIOSH-5040方法分析石英膜样品的热光学透射率.在100%He惰性气体中检测到的碳被定义为OC, 而在90%He和10%O₂中氧化的碳被定义为EC.元素浓度由能量色散型X射线荧光仪（Xact-625, Cooper environmental services, USA）检测.其工作原理是, 大气中的颗粒通过PM_2.5切割头后被截留在过滤带上, 连续采集约1 h后, 粒子样点由旋转轴输送到分析处, 用X射线荧光法分析样点中的元素含量, 最后由数据处理软件计算出相应时段的浓度.风速（wind speed, WS）、T和RH由自动气象站（QXZ1.0, Yigu Technology, China）测量.采用Thermo Fisher Scientific系列仪器测量常规污染物（PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂、O₃和CO）的浓度.

1.3 分析方法 1.3.1 组分重构

为了了解PM_2.5中的化学组分占比, 对PM_2.5中主要的化学组分：OM、EC、SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、Cl^-、CM和微量元素（trace element, TE）, 进行物质平衡计算, 本研究中使用的OC与OM的转换系数为1.6^[29], CM计算方法如下^[28]：

(1)

式中, [Al]、[Si]、[Ca]和[Fe]分别表示相应元素的浓度（μg·m^-3）.TE浓度的计算方法为观测的总元素浓度减去Al、Si、Ca和Fe的浓度.

1.3.2 二次转化率

SO₄^2-和NO₃^-是由SO₂和NO₂等一次前体物在大气中经过复杂的气相、液相和非均相反应生成的, NOR和SOR可以表示大气中SO₂和NO₂转化为二次气溶胶的程度^[11], 计算公式如下：

(2)

(3)

式中, c表示对应物质的量浓度（μmol·m^-3）.NOR和SOR大于0.1, 表明大气中SO₂和NO₂存在明显的二次转化^[9].

1.3.3 热力学模型

使用ISORROPIA-Ⅱ热力学模型（http://isorropia.eas.gatech.edu, 最后访问时间：2022年11月11日）模拟PM_2.5的AWC浓度和pH值^[30].输入数据, 包括水溶性无机离子、气态污染物（HNO₃、NH₃和HCl）、RH和T.选择正向模式和亚稳态体系, 计算Na⁺-K⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-NH₄⁺-SO₄^2--NO₃^--Cl^--H₂O气溶胶系统的平衡组成, 得到每体积空气中的氢离子浓度（H_air⁺）和气溶胶含水量（aerosol water content, AWC）浓度.pH值根据以下公式计算：

(4)

式中, AWC和H_air⁺的模拟浓度以μg·m^-3为单位.

1.3.4 气粒平衡

基于观测数据计算硝酸根和铵根离子的气粒平衡系数ɛ（NO₃^-）和ɛ（NH₄⁺）, 公式如下：

(5)

(6)

式中, c（NO₃）、c（HNO₃）、c（NH₄⁺）和c（NO₃）分别为NO₃^-、HNO₃、NH₄⁺和NH₃的量浓度（μmol·m^-3）.

根据Guo等^[31]报道的计算方法, 估算ɛ（NO₃^-）, 公式如下：

(7)

式中, H_HNO₃为HNO₃的Henry常数（Pa^-1）；K_n1为HNO₃的解离常数（mol²·kg^-2）；R为气体常数[J·（mol·K）^-1]；0.977×10^-9为单位转化因子；γ_NO₃^- · γ_H⁺为HNO₃活度系数（在理想条件下为1.0）.H_HNO₃×K_n1为以HNO₃的量浓度为基础的综合平衡常数.

根据Xu等^[32]的计算方法, 估算的ε（NH₄⁺）如下：

(8)

式中, γ表示活度系数, 从ISORROPIA Ⅱ模型中提取出来用于解释非理想溶液效应.γ_H⁺/γ_NH₄⁺表示H⁺和NH₄⁺活度系数之比, 参考文献[32]的选值为4；H_NH₃^*表示基于浓度的平衡常数, 该常数与T相关, 单位为Pa^-1.

2 结果与讨论 2.1 污染物浓度变化特征 2.1.1 常规污染物及气象条件

本研究于2020年夏季连续观测92 d, 如图 2所示, 观测期间夏季ρ（PM_2.5）平均值为（28 ± 13）μg·m^-3, 6月24日04：00 PM_2.5小时浓度最高（89 μg·m^-3）.与我国其他城市夏季PM_2.5浓度相比, 远低于天津[（53 ± 21）μg·m^-3]^[33]、武汉[（62 ± 14）μg·m^-3]、随州[（53 ± 10）μg·m^-3]和平顶山[（68 ± 12）μg·m^-3]^[34].夏季ρ（PM₁₀）平均值为（60.0 ± 31.0）μg·m^-3, 6月1 ~ 10日ρ（PM₁₀）较高, 平均值为（98.2 ± 37.6）μg·m^-3, 期间ρ（PM_2.5）/ρ（PM₁₀）的值为0.40 ± 0.15, 表明大气中主要以粗颗粒物为主.此外, 重构的地壳元素浓度为（6.8 ± 13.4）μg·m^-3, 在PM_2.5中占比达到（43.3 ± 38.9）%, 表明地壳物质对颗粒物的贡献显著.同时, PM₁₀峰值时段的风速较高.因此, 6月上旬颗粒物浓度受扬尘的影响显著.观测期间ρ（SO₂）平均值仅为（3.72 ± 1.63）μg·m^-3, 并且浓度波动较小.ρ（O₃）、ρ（NO₂）和ρ（CO）的平均值分别为（95.5 ± 57.9）μg·m^-3、（29.5 ± 18.4）μg·m^-3和（0.65 ± 0.21）mg·m^-3.分析大气污染物之间的相关性见表 1, PM_2.5和PM₁₀存在显著相关性（r = 0.813, P < 0.01）.SO₂、NO₂和颗粒物之间呈正相关关系, 主要原因之一是SO₂与NO₂是颗粒物的重要前体物.CO与PM_2.5和PM₁₀也存在明显的正相关关系, 表明郑州市夏季颗粒物受燃烧源的影响显著^[11].另一方面, 颗粒物与O₃之间相关性较差, 其中PM_2.5与O₃呈轻微负相关（r = -0.061, P < 0.01）.有研究表明高浓度的大气颗粒物能够通过降低光辐射和提高HO₂·摄取, 降低O₃浓度^[35].

图 2 采样期间PM_2.5、PM₁₀、气态污染物（NO₂、SO₂、O₃和CO）浓度及气象参数的时间序列 Fig. 2 Time series of the concentrations of PM_2.5, PM₁₀, gaseous pollutants (NO₂, SO₂, O₃, and CO), and meteorological parameters during the sampling periods

表 1 污染物与气象参数之间的Pearson相关性^1） Table 1 Pearson correlations between pollutants and meteorological parameters

观测期间温度、相对湿度和风速的平均值分别为（27.3 ± 3.59）℃、（52.3 ± 9.3）%和（0.97 ± 0.54）m·s^-1, 变化范围分别为17.9 ~ 38.7℃、8% ~ 97%和0.1 ~ 3.86 m·s^-1.大气污染物与气象参数小时值之间的相关性见表 1, RH与PM_2.5存在轻微的正相关关系, 有研究表明高湿有利于颗粒物的多相反应, 如SO₂的液相反应和N₂O₅的水解, 进而促进PM_2.5浓度的上升^[17].温度与O₃存在明显的正相关（r = 0.607, P < 0.01）, 主要原因是高温条件下有利于光化学反应的发生^[35].湿度与O₃存在明显的负相关（r = -0.43, P < 0.01）, 可能是由于大气中水蒸气能够通过减弱光辐射, 进而不利于光化学反应的发生^[20].高风速有利于污染物的扩散, 因此WS与PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂和CO均呈负相关关系.WS与O₃呈正相关（r = 0.409, P < 0.01）, 可能与高WS条件下的高温和低湿对O₃的促进作用有关.

2.1.2 日变化特征

观测期间各污染物浓度的日变化趋势如图 3所示, PM_2.5、PM₁₀、CO、SO₂和NO₂均呈现夜间高白天低的日变化特征.除NO₂和O₃外, PM_2.5、PM₁₀、CO和SO₂的峰值时间段主要集中在06：00 ~ 08：00之间, 峰值浓度分别达到33.1 μg·m^-3、68.0 μg·m^-3、4.1 μg·m^-3和0.73 mg·m^-3.除O₃外, 其它污染物的谷值时间段主要集中在13：00 ~ 16：00之间.结合表 1和图 3中气象参数的日变化特征来看, 06：00 ~ 08：00期间的低温、高湿和低风速, 有利于污染物的积聚.反之, 13：00 ~ 16：00的气象条件有利于污染物的扩散和O₃的生成.

图 3 采样期间PM2.5、PM10、气态污染物（NO₂、SO₂、O₃和CO）浓度及气象参数的日变化 Fig. 3 Diurnal variations of the concentrations of PM2.5, PM10, gaseous pollutants (NO₂, SO₂, O₃, and CO), and meteorological parameters during the sampling periods

2.2 PM_2.5化学组分特征 2.2.1 PM_2.5化学组分浓度水平

表 2汇总了观测期间PM_2.5中主要化学组分的浓度平均值, 其中ρ（NO₃^-）的最高值为（7.8 ± 6.7）μg·m^-3, 其次是SO₄^2-和NH₄⁺, 浓度平均值分别为（7.2 ± 3.7）μg·m^-3和（5.5 ± 3.1）μg·m^-3, 三者在PM_2.5中的占比依次为：NO₃^-（22%） > SO₄^2-（21%） > NH₄⁺（16%）.可见, SNA是郑州市夏季PM_2.5中最主要的组分.碳质组分中OC浓度[（4.1 ± 1.5）μg·m^-3]明显高于EC[（1.1 ± 0.6）μg·m^-3].与2020年郑州市冬季^[27]的观测结果相比, 夏季PM_2.5中各组分的浓度均显著下降, 除SO₄^2-外（35%）, 其它组分的降幅均达到65%以上.相较于2015年郑州市夏季^[36]的观测结果, 各组分浓度均下降, 降幅在45% ~ 83%之间.然而, 相较于2018年夏季^[28], EC和NO₃^-的浓度反而上升, 增幅分别为85%和37%.与其它城市相比, 郑州市夏季观测期间NO₃^-的浓度高于安阳2018年夏季^[37], NH₄⁺浓度高于北京2019年夏季^[23], 但所有组分浓度均低于北京2014年夏季结果^[38].

表 2 本研究与文献中PM_2.5主要化学组分浓度对比/μg·m^-3 Table 2 Concentrations of chemical components in PM_2.5 in this study and references/μg·m^-3

2.2.2 不同情景下PM_2.5化学组分占比

从图 4中夏季PM_2.5平均重构组分来看, 占比依次为：NO₃^-（22%） > SO₄^2-（21%） > OM（18%） > NH₄⁺（16%） > CM（13%） > EC（3%） > TE（2%）.以国家环境空气质量标准（GB 3095-2012）中PM_2.5一级标准日均值（35 μg·m^-3）为准, 将观测期间划分为ρ（PM_2.5） < 35 μg·m^-3和ρ（PM_2.5）≥ 35 μg·m^-3时段.相较于ρ（PM_2.5） < 35 μg·m^-3时段, ρ（PM_2.5）≥ 35 μg·m^-3时段SNA的平均占比上升8%, 其中NO₃^-的占比增加6.9%, SO₄^2-和NH₄⁺变化不大.与之相反, ρ（PM_2.5）≥ 35 μg·m^-3时段OM和CM的占比均下降.因此, 郑州市夏季PM_2.5浓度的上升主要受NO₃^-生成的影响, 与秋冬季特征一致^{[26, 27]}.以国家环境空气质量标准中O₃日最大8 h平均值（O_3-8h）的一级和二级标准值（100 μg·m^-3和160 μg·m^-3）为准, 将观测期间划分为ρ（O_3-8h） < 100 μg·m^-3, 100 μg·m^-3 ≤ ρ（O_3-8h） < 160 μg·m^-3和ρ（O_3-8h）≥ 160 μg·m^-3时段.如图 4所示, 随着O₃浓度的升高, SNA在PM_2.5中的占比下降10%, 其中SO₄^2-的占比上升2%, 而NO₃^-和NH₄⁺的占比分别下降8%和4%.此外, CM的占比明显上升, 达到18%, OM和EC的占比变化不大.

图 4 夏季不同污染状况和不同天气条件下PM_2.5浓度平均值及重构化学组分的占比 Fig. 4 Average PM_2.5 concentrations and proportions of reconstructed PM_2.5 components under different pollutions and meteorological conditions in summer

气象条件对PM_2.5组分影响显著, 分析不同天气过程下PM_2.5组分变化对探究郑州市夏季PM_2.5来源及生成机制至关重要.如图 4所示, 当RH < 30%时, CM的占比高达51%.从图 2中可以看出, RH < 30%的时段主要集中在6月2 ~ 7日, 进一步证明6月上旬大气颗粒物浓度的受扬尘影响显著.当RH > 30%时, SNA三者的占比均显著上升, 30% ≤ RH < 60%和RH ≥ 60%时段分别达到63%和65%.相较于30% ≤ RH < 60%时段, RH ≥ 60%时段中NO₃^-和NH₄⁺的占比轻微上升.当WS < 1 m·s^-1时, 大气扩散条件极为不利, 极易引起本地排放大气污染物的积累, 从而导致EC的占比轻微上升.此外, WS < 1 m·s^-1时段NO₃^-的占比达到26%, 高于夏季平均水平.随着风速的增大, NO₃^-的占比下降, CM的占比上升.结合表 1中WS与RH和T的相关关系, 高风速条件下NO₃^-占比的下降可能受低RH和高T的共同影响.温度对颗粒物组分占比的影响显著, 随着温度的升高, OM、SO₄^2-和CM的占比上升, 而NO₃^-和NH₄⁺的占比下降.降雨过程是PM_2.5重要的汇, 对比降雨前一天与降雨中PM_2.5组分可见, 降雨中NO₃^-和NH₄⁺的占比明显上升, SO₄^2-和CM的占比下降.

综上, SNA和OM是郑州市夏季PM_2.5中最主要的化学组分.不同污染状况和天气条件下OM在PM_2.5中占比的变化较小, 而SNA的变化较大.随着PM_2.5浓度的上升, NO₃^-在PM_2.5中的占比上升；随着O₃浓度的上升, SO₄^2-的占比上升, NO₃^-和NH₄⁺的占比下降.低风速、高湿度、低温和降雨条件下NO₃^-和NH₄⁺的占比增加, 高温条件下SO₄^2-的占比增大.

2.2.3 PM_2.5组分日变化特征

受污染源和气象条件等因素的影响, PM_2.5组分具有显著的日变化特征.分析PM_2.5重构组分占比的日变化特征见图 5, 全天所有时段PM_2.5中最主要组分为NO₃^-或SO₄^2-, 其次为OM和NH₄⁺, 进一步证明SNA是郑州市夏季PM_2.5中最主要组分.NO₃^-的占比呈明显的夜间高白天低的日变化特征, 22：00 ~ 10：00期间NO₃^-是PM_2.5中占比最高的组分, 范围在21% ~ 28%之间.与之相反, SO₄^2-占比为白天高夜间低, 11：00 ~ 21：00期间在PM_2.5中的占比最高（21% ~ 26%）.与郑州市冬季PM_2.5各组分的日变化特征相比, 夏季NO₃^-的日变化特征相反, 而NH₄⁺和SO₄^2-的特征相似^[39].

图 5 PM_2.5重构化学组分的日变化特征 Fig. 5 Diurnal profiles of reconstructed PM_2.5 components

2.3 二次无机气溶胶 2.3.1 SNA存在形式

颗粒物中NH₄⁺会优先与SO₄^2-结合生成相对稳定的（NH₄）₂SO₄或NH₄HSO₄, 当NH₄⁺有富余时, 则与NO₃^-和Cl^-结合生成具有半挥发性的NH₄NO₃和NH₄Cl^[24].利用特征离子的量浓度比值判断SNA存在形式, 见图 6.不同污染状况和天气条件下c（NH₄⁺）/c（SO₄^2-）值均大于1.5, 表明郑州市夏季大气主要呈富氨状况, 颗粒物中NH₄⁺能够完全中和SO₄^2-, 硫酸盐主要以（NH₄）₂SO₄或NH₄HSO₄形式存在.ρ（PM_2.5）≥ 35 μg·m^-3、ρ（O_3-8h）≥ 100 μg·m^-3、RH < 30%、T < 20℃和降雨中, c（NH₄⁺）/c（SO₄^2-）值均大于2, 表明硫酸盐主要以（NH₄）₂SO₄形式存在.其中RH < 30%和T < 20℃时段c（NH₄⁺）/c（SO₄^2-）值分别达到2.7和5.6, 表明低湿和低温条件下, PM_2.5中NH₄⁺中和SO₄^2-后的富余程度较高.除ρ（O_3-8h）≥ 160 μg·m^-3和RH < 30%时段外, 其它情景中c（NH₄⁺）/[2×c（SO₄^2-）+c（NO₃^-）]值均大于1, 表明NH₄⁺中和SO₄^2-后, 富余的NH₄⁺能够完全中和NO₃^-, 硝酸盐主要以NH₄NO₃为主.ρ（O_3-8h）≥ 160 μg·m^-3和RH < 30%时段的c（NH₄⁺）/[2×c（SO₄^2-）+c（NO₃^-）]值分别为0.96和0.93, 表明少量NO₃^-可能与其它阳离子结合生成Ca（NO₃）₂、KNO₃等物质.除ρ（PM_2.5）≥ 35 μg·m^-3和WS < 1 m·s^-1时段外, c（NH₄⁺）/[2×c（SO₄^2-）+c（NO₃^-）+c（Cl^-）]值均大于1, 表明颗粒物中存在NH₄Cl.综上, 郑州市夏季SNA存在形式主要以（NH₄）₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl为主.

图 6 夏季不同污染状况和不同天气条件下离子间的量浓度比值 Fig. 6 Ratios of the mole concentrations of ions under different pollutions and meteorological conditions in summer

2.3.2 SNA的二次生成

PM_2.5中SO₄^2-和NO₃^-主要来自SO₂和NO₂的化学反应生成, 常用SOR和NOR表示SO₂和NO₂的转化程度, 观测期间SOR和NOR的平均值分别为0.55 ± 0.14和0.18 ± 0.11, 表明有明显的二次转化反应发生.从图 7的日变化特征来看, 白天SOR和SO₄^2-浓度明显高于夜间, 16：00达到峰值, 与图 5中SO₄^2-占比的日变化特征相似.可见, 夏季白天大气中SO₂易转化生成SO₄^2-.有研究表明SO₂与·OH的气相反应是白天SO₄^2-生成的重要路径^{[2, 8]}.观测期间白天高浓度的O₃（图 3）和HONO（图 7）, 为上述反应提供了充足的·OH.利用O_x指示大气氧化性, 如图 7所示, 白天大气氧化性明显高于夜间.此外, SOR和SO₄^2-与O₃和O_x的正相关关系（表 3）, 也进一步证明观测期间大量SO₂通过气相反应转化生成SO₄^2-.另一方面, SOR与RH存在轻微正相关关系（r = 0.296, P < 0.01）, 推测夏季存在SO₂非均相反应生成SO₄^2-.

图 7 采样期间SOR、NOR、ɛ（NH₄⁺）以及SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、HONO、HNO₃、NH₃、O_x、AWC和pH的日变化特征 Fig. 7 Diurnal variations in SOR, NOR, ɛ(NH₄⁺), and the concentrations of SO₄^2-, NO₃^-, NH₄⁺, HONO, HNO₃, NH₃, O_x, AWC, and pH during the sampling periods

表 3 SOR、NOR、ɛ（NH₄⁺）与影响参数之间的Pearson相关性^1） Table 3 Pearson correlations between SOR, NOR, ɛ(NH₄⁺), and influence factors

NOR和NO₃^-的日变化特征与SOR相反, 与RH（图 3）和AWC（图 7）的日变化特征一致.此外, 表 3中NOR与T呈明显的负相关关系（r = -0.397, P < 0.01）, 与RH呈正相关关系（r = 0.173, P < 0.01）.推测观测期间夜间NO₃^-可能主要来自非均相反应, 如N₂O₅在气溶胶表面的水解反应^{[7 ~ 10]}.NO₂和·OH的气相反应是白天NO₃^-的主要生成路径^{[7 ~ 10]}.但是, 硝酸盐易挥发, 在大气中以HNO₃的形式存在.从图 7中HNO₃的日变化特征来看, 白天可能存在明显的气相反应生成NO₃^-, 随后通过气粒分配存在于气相.NH₃通过气粒分配形成NH₄⁺, 观测期间ɛ（NH₄⁺）平均值为0.18 ± 0.08, 表明郑州市夏季NH₃主要存在于气相.ɛ（NH₄⁺）无明显的日变化特征, 但是NH₄⁺和NH₃均呈现夜间高白天低, 与NO₃^-的特征相似.上文分析表明, NH₄NO₃是观测期间PM_2.5中最主要的组分.因此, NH₄NO₃的气粒分配过程可能是影响PM_2.5中NH₄⁺和NO₃^-浓度和占比的主要因素.

2.3.3 气粒分配的影响因素

温度和湿度是影响NH₄⁺和NO₃^-气粒分配的主要气象参数.从图8（a）和8（b）中可以看出, 低温高湿有利于NH₄NO₃向颗粒相分配, 尤其是在RH > 50%和T < 30℃条件下.表 4中汇总分析了不同情景中pH、AWC、RH和T的平均值, 结果表明ρ（PM）≥ 35 μg·m^-3、ρ（O_3-8h） < 100 μg·m^-3、RH ≥ 60%、WS < 1 m·s^-1、T < 20℃和降雨时段具备低温高湿的条件, 从而促进了NH₄⁺和NO₃^-占比的上升（图 4）.此外, 夜间的低温高湿（图 3）可能是NH₄⁺和NO₃^-占比、浓度和NOR值（图 5和图 7）均显著升高的主要原因.

图 8 T、RH和pH与ɛ（NO₃^-）和ɛ（NH₄⁺）之间的相关关系 Fig. 8 Correlations between T, RH, and pH with ɛ(NO₃^-) and ɛ(NH₄⁺)

表 4 不同情景中pH、AWC、RH和T的平均值 Table 4 Average values of pH, AWC, RH, and T during different scenarios

除气象条件外, 颗粒物pH值也是影响NH₄NO₃气粒分配的重要因素.从图 8（c）中估算和观测的ɛ（NO₃^-）随pH值变化曲线可知, 随着pH值增大, ɛ（NO₃^-）明显上升, 表明颗粒物酸性越小, 有利于气相HNO₃向颗粒相NO₃^-分配.此外, 从图 8（c）中可以看出, 颗粒物中AWC能够明显促进ɛ（NO₃^-）的升高.结合表 4来看, ρ（PM）≥ 35 μg·m^-3、ρ（O_3-8h） < 100 μg·m^-3、RH ≥ 60%、WS < 1 m·s^-1、T < 20℃和降雨时段的pH值和AWC浓度较高, 进一步解释了图 4中NO₃^-占比的上升.此外, 从图 7中pH值的日变化特征可以看出白天pH值显著下降, 13：00后开始逐渐上升, 06：00达到峰值, 与NO₃^-的日变化特征一致.因此, 夜间pH值的上升促进了HNO₃向NO₃^-的分配, 进而促进NO₃^-浓度和占比的上升（图 5和图 7）.

估算和观测的ɛ（NH₄⁺）随pH值变化曲线见图 8（d）, 随着pH值的增大, ɛ（NO₃^-）明显下降, 表明颗粒物酸性越小, 不利于气相NH₃向颗粒物NH₄⁺的分配.因此, 不同情景下及夜间的高pH值条件下, 可能与高湿、低温和高AWC条件对ɛ（NH₄⁺）的促进作用存在竞争关系, 进而导致图 4、图 5和图 7中NH₄⁺浓度、占比以及ɛ（NH₄⁺）的变化规律复杂.

3 结论

（1）郑州市2020年夏季ρ（PM_2.5）平均值为（28 ± 13）μg·m^-3, 峰值为89 μg·m^-3, 呈现夜间高白天低的日变化特征.

（2）PM_2.5中主要组分是NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺, 浓度平均值分别（7.8 ± 6.7）、（7.2 ± 3.7）和（5.5 ± 3.1）μg·m^-3, 在PM_2.5中的占比分别达到22%、21%和16%.随着PM_2.5浓度的上升, NO₃^-在PM_2.5中的占比上升, 达到27%；随着O₃浓度的上升, SO₄^2-的占比上升为23%, NO₃^-和NH₄⁺的占比下降.低风速、高湿度、低温和降雨条件下NO₃^-和NH₄⁺的占比增加, 高温条件下SO₄^2-的占比增大.NO₃^-的占比呈夜间高白天低的日变化特征, SO₄^2-则反之.

（3）郑州市夏季SNA存在形式以（NH₄）₂SO₄、NH₄NO₃和NH₄Cl为主.硫酸盐主要来自SO₂的气相反应, 硝酸盐白天可能主要来自NO₂的气相反应, 夜间非均相反应的贡献增加.

（4）NH₄NO₃的气粒分配过程是影响PM_2.5中NH₄⁺和NO₃^-浓度的主要因素.低温、高湿、高pH值和高AWC浓度有利于HNO₃向颗粒相分配, 进而导致ρ（PM）≥ 35 μg·m^-3、ρ（O_3-8h） < 100 μg·m^-3、RH ≥ 60%、WS < 1 m·s^-1、T < 20℃、降雨和夜间NO₃^-的贡献显著升高.高湿、低温和高AWC条件同样有利于气相NH₃向颗粒物NH₄⁺的分配, 但是高pH值存在抑制作用.

参考文献

[1]	王跃思, 张军科, 王莉莉, 等. 京津冀区域大气霾污染研究意义、现状及展望[J]. 地球科学进展, 2014, 29(3): 388-396. Wang Y S, Zhang J K, Wang L L, et al. Researching significance, status and expectation of haze in Beijing-TianjinHebei region[J]. Advances in Earth Science, 2014, 29(3): 388-396.
[2]	Fu H B, Chen J M. Formation, features and controlling strategies of severe haze-fog pollutions in China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 578: 121-138. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.201
[3]	罗干, 王体健, 赵明, 等. 基于在线监测的南京仙林PM_2.5组分特征与来源解析[J]. 中国环境科学, 2020, 40(5): 1857-1868. Luo G, Wang T J, Zhang M, et al. Chemical composition and source apportionment of fine particulate matter in Xianlin area of Nanjing basing on-line measurement[J]. China Environmental Science, 2020, 40(5): 1857-1868.
[4]	Xiao Q Y, Zheng Y X, Geng G N, et al. Separating emission and meteorological contributions to long-term PM_2.5 trends over Eastern China during 2000-2018[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2021, 21(12): 9475-9496. DOI:10.5194/acp-21-9475-2021
[5]	王德羿, 王体健, 韩军彩, 等. "2+26" 城市大气重污染下PM_2.5来源解析[J]. 中国环境科学, 2020, 40(1): 92-99. Wang D Y, Wang T J, Han J C, et al. Source apportionment of PM_2.5 under heavy air pollution conditions in"2+26"cities[J]. China Environmental Science, 2020, 40(1): 92-99. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.01.010
[6]	曹云擎, 王体健, 韩军彩, 等. "2+26" 城市一次污染过程PM_2.5化学组分和来源解析研究[J]. 环境科学学报, 2020, 40(2): 361-372. Cao Y Q, Wang T J, Han J C, et al. Study on chemical composition and source apportionment of PM_2.5 during a pollution episode in "2+26" cities[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(2): 361-372.
[7]	Han S Q, Wu J H, Zhang Y F, et al. Characteristics and formation mechanism of a winter haze-fog episode in Tianjin, China[J]. Atmospheric Environment, 2014, 98: 323-330. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.08.078
[8]	Zheng G J, Duan F K, Ma Y L, et al. Exploring the severe winter haze in Beijing[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(12): 17907-17942.
[9]	Li H, Ma Y L, Duan F K, et al. Typical winter haze pollution in Zibo, an industrial city in China: characteristics, secondary formation, and regional contribution[J]. Environmental Pollution, 2017, 229: 339-349. DOI:10.1016/j.envpol.2017.05.081
[10]	Meng C C, Wang L T, Zhang F F, et al. Characteristics of concentrations and water-soluble inorganic ions in PM_2.5 in Handan City, Hebei province, China[J]. Atmospheric Research, 2016, 171: 133-146. DOI:10.1016/j.atmosres.2015.12.013
[11]	陈楚, 王体健, 李源昊, 等. 濮阳市秋冬季大气细颗粒物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3421-3430. Chen C, Wang T J, Li Y H, et al. Pollution characteristics and source apportionment of fine particulate matter in autumn and winter in Puyang, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(8): 3421-3430.
[12]	Liu H J, Tian H Z, Zhang K, et al. Seasonal variation, formation mechanisms and potential sources of PM_2.5 in two typical cities in the Central Plains Urban Agglomeration, China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 657: 657-670. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.12.068
[13]	王跃思, 李文杰, 高文康, 等. 2013 ~ 2017年中国重点区域颗粒物质量浓度和化学成分变化趋势[J]. 中国科学: 地球科学, 2020, 62(4): 453-468. Wang Y S, Li W J, Gao W K, et al. Trends in particulate matter and its chemical compositions in China from 2013-2017[J]. Science China Earth Sciences, 2020, 62(12): 1857-1871.
[14]	Lang J L, Zhang Y Y, Zhou Y, et al. Trends of PM_2.5 and chemical composition in Beijing, 2000-2015[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17(2): 412-425. DOI:10.4209/aaqr.2016.07.0307
[15]	Xie Y N, Wang G H, Wang X P, et al. Nitrate-dominated PM_2.5 and elevation of particle pH observed in urban Beijing during the winter of 2017[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(8): 5019-5033. DOI:10.5194/acp-20-5019-2020
[16]	Wang J D, Zhao B, Wang S X, et al. Particulate matter pollution over China and the effects of control policies[J]. Science of the Total Environment, 2017, 584-585: 426-447. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.01.027
[17]	战杨志豪, 谢旻, 罗干, 等. 2018年冬季南京重霾污染特征及气象因素分析[J]. 环境科学学报, 2020, 40(11): 4038-4047. Zhan Y Z H, Xie M, Luo G, et al. Pollution characteristics of a haze episode in Nanjing in the winter of 2018 and the possible meteorological driving force[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020, 40(11): 4038-4047.
[18]	Bao Z E, Chen L H, Li K W, et al. Meteorological and chemical impacts on PM_2.5 during a haze episode in a heavily polluted basin city of eastern China[J]. Environmental Pollution, 2019, 250: 520-529. DOI:10.1016/j.envpol.2019.04.045
[19]	Han B, Wang Y L, Zhang R, et al. Comparative statistical models for estimating potential roles of relative humidity and temperature on the concentrations of secondary inorganic aerosol: statistical insights on air pollution episodes at Beijing during January 2013[J]. Atmospheric Environment, 2019, 212: 11-21. DOI:10.1016/j.atmosenv.2019.05.025
[20]	Li Z Y, Xue L K, Yang X, et al. Oxidizing capacity of the rural atmosphere in Hong Kong, Southern China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 612: 1114-1122. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.08.310
[21]	Ye S Q, Ma T, Duan F K, et al. Characteristics and formation mechanisms of winter haze in Changzhou, a highly polluted industrial city in the Yangtze River Delta, China[J]. Environmental Pollution, 2019, 253: 377-383. DOI:10.1016/j.envpol.2019.07.011
[22]	李欢, 唐贵谦, 张军科, 等. 2017 ~ 2018年北京大气PM_2.5中水溶性无机离子特征[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4364-4373. Li H, Tang G Q, Zhang J K, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM_2.5 in Beijing during 2017-2018[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4364-4373.
[23]	Luo L N, Bai X X, Liu S H, et al. Fine particulate matter(PM_2.5/PM_1.0)in Beijing, China: variations and chemical compositions as well as sources[J]. Journal of Environmental Sciences, 2022, 121: 187-198. DOI:10.1016/j.jes.2021.12.014
[24]	郝新妮, 肖浩, 李亲凯, 等. 天津冬夏季PM_2.5中二次无机离子的特征及重污染事件分析——基于连续两年的观测[J]. 环境化学, 2022, 41(10): 3288-3298. Hao X N, Xiao H, Li Q K, et al. Characteristics of secondary inorganic ions in PM_2.5 and study of heavy pollution events in winter and summer in Tianjin: based on observations for two consecutive years[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(10): 3288-3298.
[25]	程渊, 刘保双, 吴建会, 等. 菏泽市夏季PM₁₀和PM_2.5中水溶性离子组分污染特征[J]. 环境化学, 2019, 38(4): 729-737. Cheng Y, Liu B S, Wu J H, et al. Pollution characteristics of water-soluble ions in ambient PM₁₀ and PM_2.5 during summer of 2015 in Heze City[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(4): 729-737.
[26]	杨留明, 王申博, 郝祺, 等. 郑州市PM_2.5中水溶性离子特征及来源分析[J]. 环境科学, 2019, 40(7): 2977-2984. Yang L M, Wang S B, Hao Q, et al. Characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM_2.5 in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2019, 40(7): 2977-2984.
[27]	Yang J R, Wang S B, Zhang R Q, et al. Elevated particle acidity enhanced the sulfate formation during the COVID-19 pandemic in Zhengzhou, China[J]. Environmental Pollution, 2022, 296. DOI:10.1016/j.envpol.2021.118716
[28]	张剑飞, 姜楠, 段时光, 等. 郑州市PM_2.5化学组分的季节变化特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4813-4824. Zhang J F, Jiang N, Duan S G, et al. Seasonal chemical composition characteristics and source apportionment of PM_2.5 in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4813-4824.
[29]	Pang Y, Turpin B J, Gundel L A. On the importance of organic oxygen for understanding organic aerosol particles[J]. Aerosol Science and Technology, 2006, 40(2): 128-133. DOI:10.1080/02786820500423790
[30]	Fountoukis C, Nenes A. ISORROPIA Ⅱ: a computationally efficient thermodynamic equilibrium model for K⁺-Ca²⁺-Mg²⁺-NH₄⁺-SO₄²⁻-NO₃⁻-Cl⁻-H₂O aerosols[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(17): 4639-4659. DOI:10.5194/acp-7-4639-2007
[31]	Guo H Y, Sullivan A P, Campuzano-Jost P, et al. Fine particle pH and the partitioning of nitric acid during winter in the northeastern United States[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2016, 121(17): 10355-10376.
[32]	Xu J, Chen J, Zhao N, et al. Importance of gas-particle partitioning of ammonia in haze formation in the rural agricultural environment[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2020, 20(12): 7259-7269. DOI:10.5194/acp-20-7259-2020
[33]	孟丽红, 郝天依, 李培彦, 等. 天津市夏季重污染天气过程PM_2.5输送特征[J]. 环境工程技术学报, 2020, 10(1): 39-46. Meng L H, Hao T Y, Li P Y, et al. Transport characteristics of PM_2.5 of heavy pollution weather in Tianjin in summer[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2020, 10(1): 39-46.
[34]	苏业旺, 刘威杰, 毛瑶, 等. 华中地区夏季PM_2.5中水溶性离子污染特征及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 619-628. Su Y W, Liu W J, Mao Y, et al. Characteristics and source analysis of water-soluble inorganic pollution in PM_2.5 during summer in central China[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 619-628.
[35]	Tang M X, Huang X F, Sun T L, et al. Decisive role of ozone formation control in winter PM_2.5 mitigation in Shenzhen, China[J]. Environmental Pollution, 2022, 301. DOI:10.1016/j.envpol.2022.119027
[36]	Jiang N, Guo Y, Wang Q, et al. Chemical composition characteristics of PM_2.5 in three cities in Henan, Central China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17(10): 2367-2380. DOI:10.4209/aaqr.2016.10.0463
[37]	孙有昌, 姜楠, 王申博, 等. 安阳市大气PM_2.5中水溶性离子季节特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 75-81. Sun Y C, Jiang N, Wang S B, et al. Seasonal characteristics and source analysis of water-soluble ions in PM_2.5 of Anyang city[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 75-81.
[38]	安欣欣, 张大伟, 冯鹏, 等. 北京城区夏季PM_2.5中碳组分和二次水溶性无机离子浓度特征[J]. 环境化学, 2016, 35(4): 713-720. An X X, Zhang D W, Feng P, et al. Characteristics of carbon components and secondary water-soluble inorganic ions in PM_2.5 in summer in urban Beijing[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(4): 713-720.
[39]	王申博, 王玲玲, 范相阁, 等. 河南省北部区域霾污染过程中城市和农村点位PM_2.5组分差异[J]. 环境科学, 2023, 44(1): 11-19. Wang S B, Wang L L, Fan X G, et al. Differences of PM_2.5 components between urban and rural site during heavy haze event in northern Henan province[J]. Environmental Science, 2023, 44(1): 11-19.


环境科学 2024, Vol. 45 Issue (1): 36-47	PDF