2023, Vol. 44
2. 北京林业大学环境科学与工程学院, 污染水体源控制与生态修复技术北京市高等学校工程研究中心, 北京 100083;
3. 聊城智慧环保调度中心, 聊城 252000;
4. 聊城市环境信息与监控中心, 聊城 252000
, HUANG Hao-yu1,2 , WANG Yan-zhen3 , ZHU Zi-bo4 , WANG Yi-qiu4 , GAO Yan-shan1,2
, PENG Na-na1,2 , LUN Xiao-xiu1,2 , HUANG Liang1,2 , FENG Ru-fan1,2 , JIAN Yue-cheng1,2 , WANG Qiang1,2
2. Engineering Research Center for Water Pollution Source Control & Eco-remediation, College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China;
3. Centre for Liaocheng Intelligent Environmental Dispatch, Liaocheng 252000, China;
4. Centre for Liaocheng Environmental Information and Monitoring, Liaocheng 252000, China
自2013年以来, 我国不断深入推进大气污染治理工作, 细颗粒物(PM2.5)等大气污染物环境浓度持续下降, 但臭氧(O3)污染问题日益凸显[1].《2021中国生态环境状况公报》显示, 全国168个地级以上城市以O3为首要污染物的超标天数在总超标天数中占比为41.6%, “2+26”城市该项比例为41.8%[2].由此可见, O3已成为影响我国空气质量的重要因素.大气中超过90%的O3位于平流层, 剩余不足10%的O3存在于对流层[3], 对流层O3主要由其前体物经光化学反应生成, 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是O3生成的重要前体物, 因此, 开展针对VOCs的科学研究是防治O3污染的前提和关键.
VOCs是大气中重要的痕量组分, 具有种类繁多、成分复杂、来源广泛和化学活性差异显著等特点[4, 5].目前, 针对VOCs的研究主要集中于污染特征分析、化学反应活性计算以及来源解析等方面[6]. Yang等[7]于2017年和2018年的秋季与冬季对北京市、望都县以及德州市同时进行了VOCs实地观测, 观测结果显示3个站点浓度最高的VOCs组分均是烷烃.孟祥来等[8]发现北京市城区2020年夏季最主要的VOCs来源是汽车排放源.王艺璇等[9]发现2019年夏季天津市郊O3污染事件VOCs平均体积分数同非O3污染事件相比增加15.69%, 烯烃O3生成潜势(ozone formation potential, OFP)最高.Li等[10]使用正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型分析发现, 机动车尾气、煤炭和生物质燃烧以及溶剂使用为郑州市VOCs的主要来源.裴成磊等[11]在分析广州市2020年冬季一次典型O3污染过程中发现VOCs组分中烷烃占比最大, 二甲苯、甲苯和丙烯是O3生成的关键VOCs物种.Li等[12]通过监测位于重庆市中部、南部和北部3处地点的VOCs浓度发现乙烷是最丰富的物种, 机动车尾气对重庆市VOCs排放贡献显著.综上可知, 我国已开展较多VOCs污染相关研究工作, 但研究地点大多集中于京津冀地区、长三角地区、珠三角地区、汾渭平原地区以及成渝地区的大城市, 较少涉及经济发展相对落后、VOCs排放量较多同时O3污染更为严重的地区和城市, 此外, 针对该类地区及城市不同O3污染程度的VOCs精细化特征分析和夏季典型月份VOCs来源解析相对缺乏, 不利于我国整体O3污染治理与管控.
聊城市是京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一, 位于山东省西部.近年来, 聊城市O3污染问题严重, 2021年ρ(O3)年评价值为166 μg ·m-3, 同2013年相比增长29.69%.虽然聊城市O3污染形势严峻, 但目前相关研究较少.赵修敏等[13]于2020年5~10月对聊城市VOCs进行手工监测, 发现监测期间聊城市φ(VOCs)均值为26.1×10-9, 烷烃占比最高, 在OFP方面芳香烃贡献最大.除此之外, 相关研究鲜见报道.因此, 本研究利用2021年6月聊城市大气环境监测超级站(简称超级站)高时间分辨率VOCs在线监测数据和聊城市国控环境空气质量自动监测站(简称国控站)O3在线监测数据, 针对2021年6月聊城市O3污染日和清洁日, 分析VOCs的污染特征, 通过计算OFP判断各VOCs物种的化学反应活性; 利用潜在源贡献因子法(potential source contribution function, PSCF)和浓度权重轨迹分析法(concentration-weighted trajectory, CWT)识别聊城市2021年6月VOCs的潜在源区; 基于PMF模型解析聊城市2021年6月VOCs的来源, 以期为聊城市相关部门环境空气质量精细化管理和决策提供参考.
1 材料与方法 1.1 监测地点与时间监测地点(超级站)位于东昌府区聊城智慧环保调度中心(36°29′54.9″N, 115°58′39.7″E), 如图 1所示.超级站海拔30.00 m, 采样高度10.30 m.该站点东邻周公河湿地公园, 四周被柳园路、北外环路、卫育路和济聊高速环绕, 北侧有较多物流园区, 嘉明工业园区位于其西北方向, 南侧主要为住宅区, 周围无明显遮挡物, 能够代表聊城市城区大气环境污染状况.聊城市O3污染高发期集中于夏季的6月, 故选取的监测时间为2021年6月1~30日.
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图 1 聊城市大气环境监测超级站位置 Fig. 1 Location of Liaocheng superstation for atmospheric environment monitoring |
本研究所用VOCs在线监测数据来自超级站.超级站利用TH-300B大气环境VOCs在线监测系统对环境空气中的VOCs进行监测. 该系统由预浓缩仪、色质联用仪、苏玛罐和机柜组成.预浓缩仪使用两个硅烷化苏玛罐、质量流量计和真空泵进行连续不间断采样, 每小时累计采样时长≥45 min, 可保证输出1 h时间分辨率的数据; 采用超低温三氧化二铝填充管捕集浓缩环境空气中的C1~C5组分, 超低温空管捕集浓缩环境空气中的C6~C12、卤代烃、含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)和有机硫等组分.VOCs的检测工作由色质联用仪完成, 其中色谱仪型号为8860, 质谱仪型号为5977B.为确保监测数据的准确性, 监测过程中使用标准气体(PAMS、TO-15和醛酮类标气)以及内标气体(一溴一氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5和1-溴-4-氟苯)进行校准, 每日00:00通过分析标准气体进行单点校准, 按需进行多点标定, 目标化合物的标准曲线相关系数>0.98, 每周完成1次空白试验.监测期间共得到115种VOCs监测数据, 包括烷烃29种、烯烃11种、炔烃(乙炔)1种、芳香烃17种(因间-二甲苯和对-二甲苯在色谱柱上难以区分, 本研究中二者作为1种VOCs表示)、卤代烃35种、OVOCs 21种和有机硫(二硫化碳)1种.为减少系统操作问题、延长系统使用寿命和确保系统数据质量, 每7 d更换CO2管, 根据需要更换钢瓶气以及老化部件, 每14 d进行滤膜更换工作, 气体净化器更换周期为1 a.O3数据来自国控站, O3数据及其监测设备均由专业人员进行审核和维护, 所有操作均经过严格质量控制, 数据质量得到保证.
1.3 臭氧生成潜势(OFP)VOCs各组分化学活性存在差异, 对O3生成的贡献各不相同[14].通过最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)计算各VOCs的OFP可识别对O3生成贡献大的关键物种.OFP计算公式为:
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式中, OFPi为物种i的O3生成潜势, 单位为μg ·m-3; VOCsi为物种i的浓度, 单位为μg ·m-3; MIRi为物种i的最大增量反应活性, 单位为μg ·μg-1.本研究所用MIR值来自Carter[15]的研究结果, 因部分VOCs物种MIR值缺失, 本研究共计算103种VOCs的OFP, 所用VOCs物种及其MIR值(本研究取间-二甲苯和对-二甲苯MIR值的算术平均值作为间/对-二甲苯的MIR值)见表 1.
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表 1 各VOCs物种的MIR值 Table 1 Maximum incremental reactivity of VOCs |
1.4 潜在源贡献因子法(PSCF)
PSCF是在后向气团轨迹和污染物浓度基础上识别污染物潜在源区的分析方法[16].本研究使用MeteoInfo软件[17]中的TrajStat插件计算聊城市2021年6月后向延伸24 h, 时间间隔1 h, 每日24条后向气团轨迹, 后向气团轨迹受体位置为超级站, 后向气团轨迹模拟起始高度为500 m, 所用气象数据为美国国家环境预报中心的全球资料同化系统数据(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1), 后向气团轨迹计算完成后将聊城市2021年6月VOCs浓度数据(数据缺失值用-9 999表示)输入后向气团轨迹图层中.基于上述后向气团轨迹和VOCs浓度数据进而计算PSCF, 计算公式为:
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(2) |
式中, mij为经过网格(i, j)的污染后向气团轨迹端点数, nij为经过网格(i, j)的所有后向气团轨迹端点数.本研究定义对应VOCs浓度>88.10 μg ·m-3(2021年6月聊城市O3清洁日VOCs浓度小时均值)的后向气团轨迹为污染后向气团轨迹.设置网格范围为东经115.27 °~116.54 °, 北纬35.78 °~37.03 °, 每个网格大小为0.05 °×0.05 °.为减少低nij值对结果造成的高不确定性, 引入经验权重函数Wij, 则WPSCF高值网格代表VOCs的潜在源区[18], WPSCF计算公式为:
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(3) |
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(4) |
PSCF仅表明每个网格中污染后向气团轨迹所占比例, 不能反映污染后向气团轨迹的污染程度[19].因此, 本研究采用CWT定量分析VOCs潜在源区对受体位置造成污染的相对贡献, CWT计算公式为:
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(5) |
式中, CWTij为网格(i, j)中VOCs平均污染权重浓度, 单位为μg ·m-3; l为后向气团轨迹; M为后向气团轨迹总数; Cl为后向气团轨迹l经过网格(i, j)时对应的VOCs浓度, 单位为μg ·m-3; τijl为后向气团轨迹l落在网格(i, j)内的端点数.CWT所用网格范围、网格大小、权重函数Wij均与PSCF所用相同, WCWT计算公式为:
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(6) |
本研究使用美国环境保护署推荐的PMF 5.0模型[20]对VOCs进行来源解析.作为多元因子分析工具, PMF模型将输入的数据分成因子贡献矩阵和因子成分谱矩阵[21].因此, PMF模型可以表示为:
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(7) |
式中, X为数据矩阵; G为因子贡献矩阵; F为因子成分谱矩阵; E为残差矩阵. G和F是根据不确定度迭代计算使目标函数Q达到最小而得到的, Q值计算公式为:
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(8) |
式中, n为样本总数, m为VOCs物种总数, p为因子总数, xij为样本i中物种j的浓度, gik为第k个因子对样本i的贡献, fkj为第k个因子中物种j的含量, uij为样本i中物种j的不确定度.
PMF模型需要输入VOCs物种浓度数据文件和不确定度数据文件.本研究中, 若VOCs物种浓度低于或等于其方法检出限(method detection limit, MDL), 其浓度替换为对应MDL的0.5倍, 不确定度替换为MDL的5/6; 若高于MDL, 不确定度通过下式计算:
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(9) |
式中, Uncj为物种j的不确定度, EFj为物种j的误差分数(本研究中该值为20%), Cj为物种j的浓度, MDLj为物种j的方法检出限.
本研究按照以下原则选择VOCs物种: ①剔除数据缺失比例>25%或25%以上浓度低于MDL的物种; ②选择示踪性较强的物种.筛选后共43种VOCs和626个样本被输入模型, 所用物种浓度小时均值占总VOCs浓度小时均值的93.02%.因子数根据Qtrue/Qexpected以及Qtrue/Qrobust确定, 理论上, 最优因子数具有相对稳定的Qtrue/Qexpected变化率[22, 23].结合测试结果和聊城市实际情况, 本研究选择6个因子(Qtrue/Qrobust=1.01, Qtrue/Qexpected=1.24)作为聊城市VOCs的主要来源.首先进行100次基础运行, 根据基础运行中的残差分析、r2和Q/Qexpected, 将丙烷、正丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、氟利昂-12、氯甲烷、氟利昂-11、氟利昂-113、三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、甲基叔丁基醚、2-丁酮和二硫化碳设置为“week”; 其余为“strong”.再次进行100次基础运行, 之后进行误差评估, 以探究随机误差和旋转模糊性对PMF结果的影响.DISP(displacement)误差评估错误代码为0, 表示未出现错误, Q值未发生下降, dQmax=4所在行均为0, 代表各因子之间不存在显著旋转模糊性.BS(bootstrap)误差评估结果显示100次运行中各因子映射率均≥95%, 表明误差结果可接受, 因子数量合适.BS-DISP误差评估结果可接受率为98%, Q值最大下降0.002%, 代表PMF运行结果可靠.
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度水平及组成特征《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中规定O3日最大8 h平均浓度(MDA8-O3)二级标准限值为160 μg ·m-3, 2021年6月聊城市有17 d超过该限值(如图 2), 超标率为56.67%, 本研究将MDA8-O3>160 μg ·m-3的日期定义为污染日, 未超标日期定义为清洁日.
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阴影部分为污染日 图 2 2021年6月聊城市O3污染状况 Fig. 2 Situation of ozone pollution in Liaocheng in June 2021 |
2021年6月聊城市清洁日ρ(VOCs)小时均值为(88.10±33.04)μg ·m-3, 污染日ρ(VOCs)小时均值同清洁日相比上升27.28 μg ·m-3, 为(115.38±59.12)μg ·m-3.污染日和清洁日烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs和有机硫这7类VOCs浓度小时均值及占比见表 2.与济南市[24]、淄博市[25]、东营市[26]、郑州市[27]和成都市[28]各类别VOCs中均以烷烃占比最大所不同的是, 聊城市各类别VOCs浓度小时均值在污染日和清洁日的大小均表现为: OVOCs>烷烃>卤代烃>芳香烃>烯烃>炔烃>有机硫, 这与城市之间产业结构和能源结构不同以及地理条件与研究时段存在差异有关[29].污染日和清洁日各类别VOCs浓度小时均值大小顺序相同, 表明污染日和清洁日VOCs来源一致.污染日除有机硫浓度小时均值低于清洁日外, 其余类别VOCs浓度小时均值均高于清洁日, 其中污染日OVOCs浓度小时均值比清洁日OVOCs浓度小时均值升高37.60%, 增幅最大, 烷烃次之, 涨幅为30.72%, 芳香烃浓度小时均值上升28.47%, 这可能与污染日温度更高、太阳辐射更强以及相对湿度更低从而加剧OVOCs的二次生成并利于烷烃和芳香烃等的挥发有关.
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表 2 污染日和清洁日各类别VOCs浓度小时均值及占比 Table 2 Hourly mean and proportion of VOCs concentrations in each category on polluted days and clean days |
聊城市2021年6月污染日和清洁日浓度小时均值排名前10的VOCs物种见表 3.污染日由大到小依次是: 丙酮、丙烷、正丁烷、2-丁酮、乙醛、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙烷、甲苯和间/对-二甲苯, 上述物种占污染日总VOCs浓度小时均值的55.77%; 清洁日由大到小依次是: 丙酮、正丁烷、丙烷、2-丁酮、乙醛、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙烷、甲苯和乙炔, 上述物种占清洁日总VOCs浓度小时均值的53.14%.此外, 污染日和清洁日浓度小时均值差值较大(>1.00 μg ·m-3)的VOCs物种有丙烷、乙醛、2-丁酮、正丁烷、丙酮、乙酸乙酯以及二氯甲烷, 差值分别为3.13、3.02、2.97、2.11、2.01、1.56以及1.47 μg ·m-3.上述物种均出现在污染日和清洁日VOCs浓度小时均值贡献前10物种中, 进一步证明污染日和清洁日VOCs的来源一致.工业溶剂和清洗剂等挥发会产生较多丙酮, 二氯甲烷主要来自工业排放[30]; 乙烷、丙烷和正丁烷与机动车尾气排放相关[31]; VOCs光化学反应强烈导致乙醛与乙酸乙酯等OVOCs浓度较高.以上表明聊城市VOCs可能主要来自人为源中的工业排放源和机动车尾气源, 并伴有明显二次生成特征.
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表 3 污染日和清洁日浓度小时均值贡献前10的物种及其贡献率 Table 3 Top ten species contributions to hourly mean concentrations and their contribution rates on polluted days and clean days |
2.2 VOCs日变化特征
污染日和清洁日总VOCs以及各类别VOCs浓度日变化趋势如图 3所示.污染日总VOCs、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和有机硫浓度变化趋势均表现为日间的(07:00~20:00)低于夜间的(21:00至次日06:00).清洁日除烯烃和OVOCs外, 其余类别VOCs也呈现上述现象.污染日总VOCs、烷烃、烯烃和芳香烃浓度于03:00~07:00上升趋势显著, 并于07:00达到峰值, 此外17:00~19:00浓度再次上升; 19:00起清洁日总VOCs出现明显上升趋势, 与烷烃、烯烃和卤代烃均于21:00出现峰值, 上述时段处于早晚高峰, 推断峰值出现与机动车排放有关.日间光照增强且温度升高, 夜间大气边界层降低以及扩散条件不利等也会造成上述VOCs早晨和夜晚浓度高于中午及下午的现象[29].此外, 聊城市在夏季高温时段(08:00~18:00)实施涉VOCs企业错时生产、城市建成区户外工程涉VOCs排放工序错时作业以及鼓励市民避开高温时段进行加油等措施也是造成上述现象的重要原因.污染日和清洁日OVOCs浓度日变化表现出白天高, 夜间低的特征, 与上海市[32]和武汉市[33, 34]观测结果相同.在光化学反应较强的午间及下午, 污染日和清洁日的烷烃、烯烃和芳香烃均呈下降趋势, 表明较多OVOCs是在光照强且温度高的时段由烷烃、烯烃和芳香烃通过光化学反应二次生成所致[35], 同时造成烷烃等浓度的下降.忽略外地传输作用, O3日变化特征一般表现为日间高, 夜间低, 同OVOCs日变化特征较为一致, 且污染日OVOCs浓度显著高于清洁日, 表明OVOCs对O3生成并造成O3污染起重要作用.
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图 3 VOCs日变化特征 Fig. 3 Daily variation characteristics of VOCs |
2021年6月聊城市OFP为253.91 μg ·m-3, 本研究共计算103种VOCs的OFP, 多于赵修敏等[13]所用VOCs物种的数量, 故OFP大于其研究的结果, 同时高于济南市[24]和东营市[26], 低于淄博市[25], 与南京市[36]相近.OFP在污染日达到285.29 μg ·m-3, 在清洁日为212.00 μg ·m-3, 各类别VOCs的OFP占比情况如图 4所示.污染日和清洁日各类别OFP占比大小情况一致, 以OVOCs的OFP及占比最大, 污染日和清洁日分别为138.28 μg ·m-3及48.47%和97.13 μg ·m-3及45.82%; 其次是烯烃, 分别为56.78 μg ·m-3及19.90%和45.03 μg ·m-3及21.24%; 芳香烃的OFP及占比分别为55.16 μg ·m-3及19.33%和41.85 μg ·m-3及19.74%; 烷烃的OFP及占比表现为30.24 μg ·m-3及10.60%和23.66 μg ·m-3及11.16%; 炔烃的OFP及占比分别为2.65 μg ·m-3及0.93%和2.37 μg ·m-3及1.12%; 卤代烃的OFP及占比分别为1.98 μg ·m-3及0.70%和1.69 μg ·m-3及0.80%; 有机硫的OFP及占比最小, 为0.19 μg ·m-3及0.07%和0.26 μg ·m-3及0.12%.污染日OVOCs的OFP同清洁日相比增加42.36%, 增幅最大, 其次为芳香烃(31.79%), 说明聊城市O3污染的发生与前体物OVOCs和芳香烃密切相关, 二者对聊城市O3污染贡献显著.
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图 4 污染日和清洁日各类别VOCs对OFP的贡献率 Fig. 4 Contribution rates of each category VOCs to OFP on polluted days and clean days |
污染日和清洁日OFP前10物种及各自占比情况如表 4所示.污染日和清洁日OFP前10物种相同, 均为乙醛、间/对-二甲苯、乙烯、丙烯醛、丙醛、丙烯、异戊二烯、甲苯、2-丁酮以及正丁烷.污染日前10物种的OFP占总OFP的66.18%, 清洁日该比例为66.49%.烷烃和卤代烃的浓度小时均值占比虽然较高, 但OFP前10物种中仅出现正丁烷1种烷烃类VOCs, 未有卤代烃, 相比之下, 具有高反应活性的OVOCs、芳香烃和烯烃对聊城市O3生成起重要作用, 需重点关注相应排放源.此外, 浓度小时均值占比和排名较低的异戊二烯(污染日为0.97%, 排名第26; 清洁日为0.91%, 排名第28)在污染日的OFP为11.83 μg ·m-3, 占比4.15%, 排名第7; 在清洁日的OFP为8.53 μg ·m-3, 占比4.02%, 位列第8, 可见以异戊二烯为特征物种的天然源[16]对O3生成的贡献也不容忽视.
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表 4 污染日和清洁日OFP贡献前10的物种及其贡献率 Table 4 Top ten species contributions to OFP and their contribution rates on polluted days and clean days |
2.4 VOCs潜在源区
PSCF分析结果如图 5所示.聊城市VOCs潜在源区主要分布在物流园区集中、车流量大以及涉VOCs企业多的监测点位的北部和东北部.高值区域除涉及东昌府区北部和东北部外, 还包括了茌平区的中部和西南部, 表明监测点位VOCs除本地排放外还受到临近区域传输的影响.
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采样点为受体位置聊城市超级站 图 5 PSCF分析结果 Fig. 5 Results of PSCF analysis |
CWT分析结果见图 6.VOCs权重浓度高值区与VOCs潜在源高值区分布具有相似性, 再次印证东昌府区北部和东北部区域, 茌平区中部和西南部地区为聊城市主要VOCs潜在源区, 对于夏季O3污染防控聊城市应加大对上述区域VOCs的减排.
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采样点为受体位置聊城市超级站 图 6 CWT分析结果 Fig. 6 Results of CWT analysis |
异戊烷和正戊烷在大气中的寿命相似, 二者的比值(i/n)可用于定性分析车辆排放和燃烧排放的影响[37].根据已有研究, 煤炭燃烧的i/n为0.56~0.80, 对于汽油挥发, i/n为1.50~3.00, 2.20~3.80为机动车排放的i/n范围[38, 39].甲苯和苯的比值(T/B)可用来识别机动车排放特征[40].生物质燃烧的T/B为0.20~0.60, 煤炭燃烧的T/B为0.60~1.00, 机动车排放的T/B为1.00~2.00, 溶剂使用的T/B>4.00[33, 41, 42].2021年6月聊城市i/n和T/B如图 7所示, i/n主要集中在0.56~0.80之间, 均值为1.95, 表明聊城市VOCs可能较多来源于燃煤和汽油挥发的混合源.T/B均值为1.32, 且集中分布在1.00~2.00之间, 推测聊城市机动车排放对VOCs贡献显著.
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图 7 异戊烷/正戊烷(i/n)和甲苯/苯(T/B)的值 Fig. 7 Values of isopentane/n-pentane(i/n) and toluene/benzene(T/B) |
PMF模型解析结果如图 8所示.因子1的特点是存在丰富的异戊二烯(贡献率84.77%), 异戊二烯是天然源排放最多的化合物, 约占天然源VOCs的50%[43], 结合监测站点东邻植被茂密的周公河湿地公园, 判定因子1为天然源.因子2中正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、异戊烷、2, 3-二甲基丁烷、异丁烷、3-甲基戊烷、正丁烷、二硫化碳、丙烷、乙烷和甲基叔丁基醚贡献率均在30%以上, 且含有一定量的甲苯、苯和乙烯.2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和乙烯等与机动车尾气排放相关[44, 45], 液化石油气和汽油挥发会产生较多正戊烷、异戊烷、异丁烷、正丁烷和丙烷[46, 47], 芳香烃在我国汽油车尾气源谱中占比21.33% ~39.12%[48], 被添加在燃料中的甲基叔丁基醚是油气示踪物种[30], 结合监测站点周边道路较多, 交通发达, 且3 km范围内有7个加油站, 故因子2为机动车尾气及油气挥发源.因子3中邻-二甲苯、间/对-二甲苯、乙苯和甲苯贡献率分别为82.64%、79.90%、63.05%和47.51%, 苯系物是有机溶剂的主要成分, 乙苯和间/对-二甲苯等芳香烃与溶剂使用行业相关[29, 49], 故判断因子3为溶剂使用源.因子4中乙醛(80.75%)、丁烯醛(41.52%)、乙酸乙酯(16.63%)、氟利昂-12(13.46%)、丙烯醛(12.16%)、甲基丙烯醛(11.83%)以及正丁醛(11.42%)等贡献率较高, 乙醛、丙烯醛在大气中的寿命较长[50], 甲基丙烯醛为二次生成源的示踪剂[51], 乙酸乙酯主要由光化学反应生成[52], 氟利昂分子在对流层中极其稳定, 故因子4为空气老化及二次生成源.因子5中含有较多乙烯和丙烯, 此外氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷等卤代烃和丙酮载荷较高, 在石化行业中乙烯和丙烯是重要的原料和产品[53], 氯甲烷和氯乙烷等卤代烃被认为是工业源的示踪物[50], 丙酮主要用于工业过程[54], 故因子5为工业排放源.因子6和因子4均为OVOCs占比高, 与后者不同的是因子6包含较多乙烷、正丁烷、乙烯和丙烯, 乙烷、乙烯以及丙烯为典型的燃烧源特征[7], 结合生物质燃烧和化石燃料燃烧过程会释放较多OVOCs[55, 56], 故因子6为燃烧源.
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1.乙烷, 2.丙烷, 3.异丁烷, 4.正丁烷, 5.异戊烷, 6.正戊烷, 7. 2, 3-二甲基丁烷, 8. 2-甲基戊烷, 9. 3-甲基戊烷, 10.正己烷, 11.乙烯, 12.丙烯, 13.反-2-丁烯, 14.异戊二烯, 15.乙炔, 16.苯, 17.甲苯, 18.乙苯, 19.间/对-二甲苯, 20.邻-二甲苯, 21. 1, 2, 4-三甲苯, 22.氟利昂-12, 23.氯甲烷, 24.氟利昂-11, 25.氟利昂-13, 26.二氯甲烷, 27.三氯甲烷, 28.四氯化碳, 29. 1, 2-二氯乙烷, 30. 1, 2-二氯丙烷, 31.乙醛, 32.正丁醛, 33.丙烯醛, 34.丙醛, 35.丙酮, 36.甲基叔丁基醚, 37.甲基丙烯醛, 38.戊醛, 39.乙酸乙酯, 40. 2-丁酮, 41.丁烯醛, 42.苯甲醛, 43.二硫化碳 图 8 2021年6月聊城市VOCs来源成分谱图 Fig. 8 Source profiles of VOCs in Liaocheng in June 2021 |
2021年6月聊城市6类VOCs排放源对VOCs的贡献率如图 9所示.各排放源对VOCs的贡献率大小顺序为: 工业排放源(30.57%)>机动车尾气及油气挥发源(19.44%)>燃烧源(17.23%)>空气老化及二次生成源(13.69%)>溶剂使用源(12.75%)>天然源(6.32%).为改善聊城市O3污染状况, 聊城市应加大对工业排放源、机动车尾气及油气挥发源的管控.
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图 9 各类源对VOCs排放的贡献率 Fig. 9 Contribution rates of various sources to VOCs emissions |
(1) 聊城市2021年6月O3污染日和清洁日ρ(VOCs)小时均值分别为(115.38±59.12)μg ·m-3和(88.10±33.04)μg ·m-3, 且污染日和清洁日VOCs来源一致.受高温、强辐射和低湿的气象条件影响, 污染日OVOCs、烷烃和芳香烃同清洁日相比有较大增幅.工业排放源、机动车尾气源和二次生成源是2021年6月聊城市VOCs的主要排放源.
(2) 受早晚高峰、气象条件以及聊城市实施错时生产, 错时加油等措施影响, 聊城市2021年6月总VOCs、烷烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和有机硫浓度日变化趋势均表现为日间浓度低于夜间浓度.OVOCs浓度日变化表现出白天高, 夜间低的特征, 受烷烃、烯烃和芳香烃的光化学反应二次生成影响, OVOCs对O3生成以及造成O3污染起重要作用.
(3) 聊城市2021年6月OFP为253.91 μg ·m-3, 其中污染日为285.29 μg ·m-3, 清洁日为212.00 μg ·m-3, 污染日和清洁日对O3生成贡献大的前10物种均为乙醛、间/对-二甲苯、乙烯、丙烯醛、丙醛、丙烯、异戊二烯、甲苯、2-丁酮和正丁烷, 污染日OFP前10物种占总OFP的66.18%, 清洁日为66.49%.OVOCs、烯烃和芳香烃对O3生成贡献较大.
(4) 通过PSCF和CWT分析, 聊城市VOCs潜在源区位于监测点位的北部和东北部, 涉及东昌府区的北部和东北部地区以及茌平区的中部和西南区域.
(5) 聊城市VOCs可能较多来源于燃煤、汽油挥发和机动车尾气.基于PMF模型, 2021年6月工业排放源(30.57%)、机动车尾气及油气挥发源(19.44%)、燃烧源(17.23%)、空气老化及二次生成源(13.69%)、溶剂使用源(12.75%)和天然源(6.32%)为聊城市VOCs的主要来源.
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