环境科学  2023, Vol. 44 Issue (9): 4809-4818   PDF    
引用本文
王晓雯, 刘旻霞, 王扬, 宋宜凯. 华东地区对流层O3和前体物HCHO及NO2的时空特征[J]. 环境科学, 2023, 44(9): 4809-4818.
WANG Xiao-wen, LIU Min-xia, WANG Yang, SONG Yi-kai. Temporal and Spatial Characteristics of Troposphere O3 and Precursors HCHO and NO2 in East China[J]. Environmental Science, 2023, 44(9): 4809-4818.
华东地区对流层O3和前体物HCHO及NO2的时空特征
王晓雯, 刘旻霞, 王扬, 宋宜凯     
西北师范大学地理与环境科学学院, 兰州 730070
收稿日期: 2022-10-13; 修订日期: 2022-11-29
基金项目: 国家自然科学基金项目（31760135）；甘肃省自然科学基金项目（20JR10RA089）；甘肃省林业和草原科技创新项目（KJCX2021005）
作者简介: 王晓雯(1995~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染, E-mail: 1139437303@qq.com
通信作者: 刘旻霞, E-mail: xiaminl@163.com
摘要: 通过OMI遥感卫星数据分析华东地区2005~2021年大气对流层臭氧（O3）、二氧化氮（NO2）和甲醛（HCHO）柱浓度的时空特征，利用后向轨迹模型（HYSPLIT）探究其来源.结果表明：① 17年间，对流层O3柱浓度平稳增加，2010年上升到最大值，之后呈现一种波动起伏的状态；NO2在2005~2012年呈增加趋势，2012~2021年缓慢下降；HCHO柱浓度由2005年的1.15×1016 molec ·cm-2呈现增长趋势，上升到2021年的1.8×1016 molec ·cm-2.②在空间上，3种污染物柱浓度总体上呈现北高南低的空间格局，北部为高高聚集区域，中部为无特征区域，南部为低低聚集区域.③ O3的敏感性呈现为：春季η < 2.3，属于VOCs控制区；夏季η < 4.2，表现为大部分地区是NOx-VOCs协同控制区，少部分地区是VOCs控制区；秋季η < 4.2，主要为VOCs控制，极少部分为NOx-VOCs协同控制区；冬季η < 2.3，为VOCs控制区，山东省以VOCs控制为主.④因2005~2021年O3在山东省呈现为高高聚集，所以选取2021年山东省的省会城市济南市进行O3来源解析，2021年济南市的O3浓度增加有两个方面，一是通过远距离的气团输送主要来自于江苏省的连云港市和河北省的沧州市；二是近距离的气团输送来自于济南市附近城市的污染和黄海、渤海经济区，且聚集性分析与潜在源贡献因子算法（PSCF）和权重轨迹分析法（CWT）有相同的结果.
关键词: 华东地区      臭氧(O3)      敏感性      HYSPLIT模型      潜在源贡献     
Temporal and Spatial Characteristics of Troposphere O3 and Precursors HCHO and NO2 in East China
WANG Xiao-wen , LIU Min-xia , WANG Yang , SONG Yi-kai     
College of Geography and Environmental Science, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China
Abstract: Based on OMI remote sensing satellite data, the temporal and spatial characteristics of tropospheric ozone (O3), nitrogen dioxide (NO2), and formaldehyde (HCHO) concentrations in East China from 2005 to 2021 were analyzed, and the backward trajectory (HYSPLIT) model was used to explore their sources. The results showed that ① during the 17 years, the tropospheric O3 concentration steadily increased, reached the maximum value in 2010, and then showed a fluctuating and undulating state. NO2 showed an increasing trend from 2005 to 2012 and slowly decreased from 2012 to 2021. The average HCHO concentration showed an increasing trend from 1.15×1016molec·cm-2 in 2005 to 1.8×1016 molec·cm-2 in 2021. ② In terms of spatial characteristics, the concentrations of the three pollutants generally showed a pattern of high concentration in the north and low concentration in the south, with a high concentration in the north, uncharacteristic concentration in the middle, and low concentration in the south. ③ The sensitivity of O3 was as follows: η < 2.3 in spring, which belonged to the VOCs control area; η < 4.2 in summer, showing that most areas were NOx-VOCs coordinated control areas and a few areas were VOCs control areas; η < 4.2 in autumn, which was primarily controlled by VOCs, with a few of them being NOx-VOC synergistic control areas; and η < 2.3 in winter, which was a VOCs-controlled area. VOCs were primarily controlled in Shandong Province. ④ Owing to the high concentration of O3 in Shandong Province from 2005 to 2021, Jinan, the capital city of Shandong Province in 2021, was selected for ozone source analysis. The O3 concentration increased in Jinan in 2021 owing to two aspects. First, the long-distance air transportation primarily originated from Lianyungang City in Jiangsu Province and Cangzhou City in Hebei Province. Second, the close air mass transport originated from the pollution of cities near Jinan and the economic zones of the Yellow Sea and Bohai Sea, and the aggregation analysis results corresponded with those of the potential source contribution factor algorithm (PSCF) and the weighted trajectory analysis (CWT).
Key words: East China      ozone (O3)      sensitivity      HYSPLIT model      potential source contribution     

近年来, 大气污染问题已经引起国家和社会各界人士的广泛关注, 已经成为学者广泛关注和探索的热点问题.臭氧(O3)是大气中的一种痕量气体, 是一种有毒且极其不稳定的气体, 有特殊气味的淡蓝色气体[1], 作为一种强氧化剂影响大气化学的循环和平衡, 还会导致全球变暖[2, 3].在平流层中O3吸收紫外线起到阻挡作用, 在近地面O3对动植物产生不同程度的损害[4].近年来, 我国O3浓度总体上呈现一个缓慢上升的趋势, O3超标天数主要以轻度污染为主, 2020年全国O3浓度超标天数比例为4.9%, 其中超过90%都是轻度污染(不扣除沙尘影响)[5].在一定条件下, O3主要是由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)等前体物反应产生, 其中代表成分是二氧化氮(NO2)和甲醛(HCHO)[6], 且O3与前体物呈高度非线性关系[7, 8], 因此研究O3及其前体物之间的关系, 对O3治理有一定的指导作用.

当前, 国内外学者主要研究O3的时空分布及特征分析[9, 10, 11], 与借助在线监测分析前体物NOx和VOCs对O3的贡献特征[12, 13], 和污染物的来源[14, 15, 16]展开一系列分析.符传博等[17]对2019年秋季海南省4次O3污染潜在源区分析, 认为该地区的O3污染以外源输送为主要源区.李乐等[18]借助后向轨迹模型、潜在源贡献因子分析和浓度权重分析, 表明山东半岛O3污染主要来自周边地区的工业源和附近的海洋源.Baruah等[19]以南亚地区O3为研究对象, 借助HCHO与NO2比率(FNR)发现印度恒河平原(IGP)是NOx受限区域, NOx减少, 减少了南亚对流层O3的形成.Wang等[20]借助观测模型模拟长三角地区O3敏感性, 发现在O3污染期间, 其敏感性处于VOCs控制区和过渡区范围之间.Wu等[21]基于WRF-CMAQ模拟分析得出, 2019年中国四川盆地O3浓度升高不仅受到VOCs和NOx排放的影响, 而且还与不利气象条件有关.Hong等[22]根据HCHO与NO2之比(FNR)详细地解释广州地区O3敏感性, 随海拔高度不同而变化.Zeren等[23]研究得出中国香港在2005~2017年期间O3浓度的增加与区域输送增加有关.综上所述, 对O3的研究主要有两个方面, 一是研究该区域影响O3浓度的因素; 二是借助HCHO与NO2之比(FNR), 分析控制O3浓度变化的主要影响因子.在华东地区没有人研究从外考虑其他区域输送, 从内探索本区域O3浓度降低的主要限制因子.全面的阐述防治O3浓度增加的控制措施, 做到外防输入, 内防增长.

华东地区是包括长三角区域在内的中国东部地区, 涵盖了大部分中国的主要城市, 高质量发展水平在七大区域中处于绝对领先地位[24], 同时其轻工、机械和电子工业在全国占主导地位.铁路、水运、公路和航运四通八达, 是中国经济文化最发达地区.根据2020年的生态环境公报显示：全国空气质量不达标的135个城市中, 总超标天数的11.7%为O3超标, 且有上升趋势, 未来极有可能取代细颗粒物成为首要污染物, 因此选择中国经济发展最快的地区之一华东地区作为研究区, 分析该地区的O3污染水平, 为该地区的经济发展与环境之间的关系提供参考依据.基于此, 本文利用2005~2021年的OMI遥感数据和2021年地面监测站数据, 探索O3与前体物NO2和HCHO之间的相互作用和潜在来源, 分析其污染是来自区域输送还是本地大气化学反应, 并讨论O3的分布情况、浓度限制因子和潜在来源, 以期为环保部门在治理大气污染时, 实施联合防控等方面提供参考, 同时为华东地区的建设和发展提供助力.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

华东地区地处中国东部沿海, 地理范围为23.56°~38.41°N, 113.57°~122.96°E, 包括上海市、浙江省、江苏省、山东省、安徽省、江西省和福建省在内的六省一市, 面积83.43万km2, 占全国陆域面积的8.7%. 华东地区经济较为发达, 人口密集, 是我国工农业生产的重心区域[25].该地区地形复杂, 主要以丘陵、盆地和平原为主, 海拔高度在500m以下, 相对高度一般不超过200 m.华东地区气候以淮河为分界线, 淮河以北为温带季风气候, 以南为亚热带季风气候, 气候差异明显, 雨热同期, 年降水量1 000 mm左右, 约有三分之二集中于夏季, 年平均气温15~18℃.雨量集中于夏季, 冬季北部常有大雪, 通常集中在江苏省和安徽省的中北部地区以及山东省境内.本研究没有对中国台湾省进行分析.本研究区域如图 1所示.

图 1 华东地区地形 Fig. 1 Topographic map of East China

1.2 数据来源

本研究数据来自美国国家航空航天局(NASA)2004年7月15日发射Aura卫星上搭载的O3监测仪OMI, 此传感器是由荷兰、芬兰与NASA合作制造, 是继GOME和SCIAMACHY后的新一代大气成分探测传感器, 该传感器主要用于监测大气中的O3柱浓度、气溶胶、云量和其它的痕量气体, 如NO2、SO2、HCHO和Br2 O等.该卫星轨道扫描幅为2 600 km, 空间分辨率是13 km×24 km, 1 d覆盖全球1次[26].OMI有3个通道, 包括一个可见光通道和两个紫外通道(UV1和UV2), 波长覆盖范围为270~500 nm, 波谱分辨率为0.5 nm[27].本文下载了2005~2021年O3、NO2和HCHO的数据, 对流层O3数据来源于Aura卫星上OMI/MLS探测器的O3格网资料, 空间分辨率为1°×1.25°, 通过Python处理原始文件, 获取1 000~150 hPa(13 km左右)对流层O3, 常用Dubson单位来进行表征, 简称为DU, 1DU表示在标准气压和温度下0.01 mm厚的O3层.对流层NO2数据为NASA发布的第三版本OMI L3(OMNO2d)日均值产品, 分辨率为0.25°×0.25°; 对流层HCHO数据由比利时太空宇航研究院(BIRA-IASB)使用NASA/KNMI开发的一级数据生成, 发布于对流层排放监测网(TEMIS)(http://www.temis.nl), 分辨率为0.25°×0.25°.

地面监测站数据来源于中国空气质量在线监测分析平台.后向轨迹模型使用的数据来自美国国家环境预报中心(NCEP)提供的2020年12月至2021年11月的全球资料同化数据.

1.3 数据处理

本文利用Python语言对O3、NO2和HCHO数据进行质量检查, 筛选和处理, 然后用ArcGIS软件进行处理, 获得的每天数据进行空间插值、裁剪和网格计算等方法, 然后计算年平均柱浓度, 再将NO2和HCHO有效逐日数据文件插值成统一大小网格单元的数据文件.对进行空间聚集性分析的数据, 先利用ArcGIS软件进行创建渔网、裁剪、分区统计、栅格计算器和栅格转面, 最后利用空间统计工具进行空间聚集性分析.

1.4 研究方法 1.4.1 空间聚集性分析

全局莫兰指数(global Moran's I)能够判断空间数值的分布是否有聚集现象和异常值, 它可以体现空间聚集特征的显著性, 计算公式如下：

(1)
(2)
(3)
(4)

式中, I为全局莫兰指数, zi和zj分别为空间单元i和j的数值与其平均值的偏差, Wij为空间单元i和j之间的空间权重, n为空间单元总数, S0为所有空间权重的聚合, 当(P < 0.05)且Z值超过临界值1.65(1.65为拒绝零假设设定的阈值)时通过显著性检验.对权重进行行标准化处理, 指数值落在[-1, 1]的范围内.

局部莫兰指数(Anselin local Moran's I)揭示局部空间域在相邻空间上的自相关性, 凸显局部区域的空间聚集程度, 计算公式为：

(5)

式中, Ij为局部莫兰指数, zi、zj、Wij和n与全局莫兰指数一致.当Ij>0时, 为高值周围聚集高值或低值周围聚集低值(即高高聚集或低低聚集); 当Ij < 0时, 为高低值相互交错(高低聚集或低高聚集); 当Ij=0时, 为随机分布(无特征区域)[28].

1.4.2 指示剂法(FNR)

臭氧生成敏感性(ozone formation sensitivity, OFS)通常指O3在生成过程中受到何种前体物的控制, 主要分为以下3种情况：NOx控制(削减NOx可有效抑制O3的生成), VOCs控制(削减VOCs可有效抑制O3的生成)以及NOx-VOCs协同控制(削减NOx或VOCs均可有效抑制O3的生成)[29].

HCHO与NO2之比(FNR)可以有效地作为大气中O3敏感性的指标[30, 31].O3的敏感性将相同分辨率的OMI逐日的HCHO与NO2数据, 合成月数据, 转化为相同的像元大小, 并计算出月文件数据, 最后利用栅格计算器FNR计算O3敏感性.

指示剂法(FNR)计算公式：

(6)

式中, c(HCHO)为行政区域内网格的HCHO平均柱浓度, 单位为molec ·cm-2; c(NO2)为行政区域内网格的NO2平均柱浓度, 单位为molec ·cm-2; η为两者比值, 当η < 2.3时, 研究区为VOCs控制区; 当η>4.2时, 研究区为NOx控制区; 当2.3 < η < 4.2时, 研究区为NOx-VOCs协同控制区[32].该比值的分区是依据CLASS模型(chemistry land-surface atmosphere soil slab model)模拟O3生成和NO2、HCHO之间的非线性关系, 通过卫星观测OMI FNR与中国地面观测站O3浓度, 得到适合中国地区OFS分区阈值.相比较当η < 1时, 研究区为VOCs控制区; 当η>2时, 研究区为NOx控制区; 当1 < η < 2时, 研究区为NOx-VOCs协同控制区[33], 该分区方案更适合美国的大气状况, 不适合中国复杂的空气污染.

1.4.3 HYSPLIT模型

本文采用HYSPLIT模型是一个完整的系统模型, 可用于计算分析气流运动、沉降、大气污染物输送和扩散轨迹过程的综合模式系统[34], 该模型目前被用来研究空气污染物的输送和扩散以及潜在源分析, 利用TrajStat软件进行O3的来源分析.

1.4.4 潜在源区贡献函数和浓度权重轨迹方法

潜在源贡献因子算法(PSCF)和权重轨迹分析法(CWT)是借助气流轨迹特征来分析污染物潜在源区的方法[35].运用TrajStat软件提供的潜在源贡献因子分析法(PSCF)和浓度权重轨迹分析法(CWT).PSCF是经过研究区内网格(i, j)的污染轨迹数(mij)与经过该网格的所有轨迹数(nij)的比值, 反映的是一种条件概率, 可给出所有可能污染来源位置的概率分布场[36].为了减小nij较小时引起的较大不确定性, 当某一网格内nij小于研究区内平均轨迹端点数的3倍时, 使用权重函数Wij计算PSCF.PSCF值越大, 该网格点对受体点污染物浓度的影响越大, 为了降低由于单个网格内气流停留时间较短而引起PSCF值的波动, 加入CWT来降低PSCF值的不确定性[37].CWT计算轨迹权重浓度, 确定潜在源区贡献, 反映轨迹的污染程度, 可给出所有可能潜在源区的贡献分布, 同样需要Wij进行CWT的计算.

(7)

式中, nij为落在网格单元内的端点总数, mij为与高于给定判据值的空气污染物浓度相关的同一网格内端点数(i, j).

(8)

式中, Ck为轨迹k经过网格(i, j)时对应的污染物浓度, τijk为轨迹k在网格(i, j)停留时间, M为总气流轨迹数目.

2 结果与讨论 2.1 O3与前体物的时间变化

通过2005~2021年华东地区O3与前体物NO2和HCHO柱浓度的年变化(图 2), 2005~2012年NO2柱浓度平稳上升, 在2012年达到最大值1.35×1016 molec ·cm-2, 由于“十一五”期间, 经济快速增长, 对NOx缺乏严格且合理的管理, 我国大多数地区的NO2浓度出现升高, 2012~2021年NO2浓度缓慢下降除2016年, 因“十二五”期间, 国家将NOx排放纳入到控制目标, 加之2013年实施的《大气污染防治行动计划》和建立空气质量第三方监测, 都对NO2浓度的下降起到作用, 到2021年降到最小值8.12×1015 molec ·cm-2; 2005~2010年HCHO柱浓度快速增加, 因“十一五”阶段, 大气污染防治工作的重点在二氧化硫的治理, 对挥发性有机物(VOCs)的治理缺乏管理, 2010~2015年HCHO柱浓度平缓下降, 是由于“十二五”计划的实施, 对华东地区HCHO浓度的降低起到作用.2015~2018年HCHO柱浓度缓慢增加, 在2018年到达最大值1.89×1016 molec ·cm-2, 何思聪等[38]在研究京津冀和长三角经济区时也有相同的变化趋势; 2018~2021年HCHO柱浓度缓慢下降, 因从2019年《挥发性有机物无组织排放控制标准》的发布, 对HCHO的排放下降起到一定的作用; 2005~2010年O3柱浓度缓慢升高, 2010年达到最大值(30.7 DU); Verstraeten等[39]通过使用2005~2010年的OMI/MLS数据以及大气化学传输模式分析发现, 2005~2010年中国区域对流层O3含量上升了7%, O3含量上升主要是由于排放的升高和平流层向下输送, 与本文研究华东地区O3的变化趋势一样, 2010~2021年O3柱浓度呈现波动起伏, 没有明显的变化.由上述分析得出：2005~2010年期间O3与前体物NO2和HCHO柱浓度都处于一个上升的阶段, 2010~2021年O3和NO2柱浓度处于下降阶段, 只有HCHO柱浓度还缓慢升高, 因此O3与前体物NO2和HCHO柱浓度变化在一定程度上受国家的环境政策的影响.

图 2 2005~2021年华东地区对流层O3、NO2和HCHO柱浓度平均值的年变化 Fig. 2 Annual variation in mean tropospheric O3, NO2, and HCHO concentrations in East China from 2005 to 2021

2.2 O3与前体物的空间变化

根据2005~2021年华东地区O3、NO2和HCHO的17 a平均空间分布(图 3), O3柱浓度高值区主要分布在山东省, 以及与山东省接壤的安徽省和江苏省北部; NO2污染严重的地区主要位于山东省与江苏省、安徽省和浙江省的三省交界处; HCHO柱浓度除江西省和福建省相对低, 其他省份都偏高; 整体空间上呈现北高南低的分布, 且山东省是3种污染物柱浓度都处于一个相对高值区.综上所述, 华东地区不同省份O3与前体物的空间分布存在明显的区域差异, 因此对于该地区的治理也要根据不同污染物采取差异化治理措施.

图 3 2005~2021年华东地区O3、NO2和HCHO柱浓度年平均值空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of annual average concentrations of O3, NO2, and HCHO in East China from 2005 to 2021

2.3 O3与前体物的聚集程度分析

对2005~2021年华东地区对流层O3、NO2和HCHO进行聚集性分析, 得出以上年份O3、NO2和HCHO柱浓度年均值进行全局莫兰指数计算, 结果显示, 全局莫兰指数均为正值, 均通过显著性检验(P < 0.05), 且Z值均超过1.65(拒绝零假设设定的阈值), 表明华东地区O3、NO2和HCHO柱浓度年均值空间聚集特征显著.

用局部莫兰指数, 观测华东地区2005~2021年O3、NO2和HCHO的聚集类型并分析其空间的聚集性(图 4), 2005~2021年O3的无特征区域为22.61%; 高高聚集为27.89%, 高高聚集主要分布在山东省, 以及与山东省接壤的安徽省和江苏省北部地区; 低低聚集为49.5%, 低低聚集主要分布在江西省、福建省、浙江省和与高高聚集接壤地区; NO2的无特征区域为16.43%; 高高聚集为43%, 高高聚集主要分布在山东省、江苏省和与之接壤地区; 低低聚集为40.57%. HCHO的无特征区域为18.19%; 高高聚集为44.49%, 高高聚集主要分布在山东省和安徽省; 低低聚集为37.31%. 华东地区这3种污染物的整体聚集性表现为北部为高高聚集区域, 中部为无特征区域, 南部为低低聚集区域.

图 4 2005~2021年华东地区O3、NO2和HCHO的空间聚集性 Fig. 4 Spatial aggregation of O3, NO2, and HCHO in East China from 2005 to 2021

通过对比图 4可知, NO2和HCHO高高聚集的地区O3呈现其它聚集性, 说明O3与前体物之间不是简单的线性关系, 而是复杂的非线性关系, 降低一种前体物不能有效降低O3浓度, 甚至出现O3浓度不降反升高的现象[40, 41].

2.4 O3敏感性分析

根据华东地区O3和前体物柱浓度的分布和聚集程度, 山东省都处于高柱浓度和高高聚集程度, 且山东省受降水偏少、气温偏高、湿度较低等有利于O3生成因素的影响, 2021年5月以来, 全省16市环境空气质量综合指数贡献率最大指标均为O3, 污染防治异常严峻, 因此选择2021年山东省O3敏感性进行季度的分析, 且春秋短暂, 冬夏较长, 因此侧重分析冬夏两季.从图 5看出春季是VOCs控制区, 秋季主要是VOCs控制区, 只要极少部分地区是NOx-VOCs协同控制区, 主要原因是山东省的产业结构偏重, 能源结构偏煤, 排放总量约占全国十分之一, NOx的排放量大, 且秋季气温高, 光照强易产生VOCs; 夏季由于植被活动较强, 异戊二烯等VOCs排放量较大, 较强的太阳辐射和高温促进了甲烷和异戊二烯等的光化学氧化作用, 生成了大量HCHO, 且夏季生物活动活跃[42], 同时闪电频繁, 为形成NO2提供了有利条件[43], 因此夏季主要是NOx-VOCs协同控制区; 冬季是VOCs控制区, 因冬季气温低、气压低, 不利于NOx扩散, 并且冬季供暖, 化石燃料的燃烧是NOx浓度增加主要原因之一, 要使大气中的化学反应有序地进行, VOCs的浓度成为控制因素, 因此O3的生成主要受前体物VOCs的控制.且高晋徽等[44]研究发现, 东部地区NO2对流层柱浓度冬季最高, 夏季最低. 因此, 总体上, 2021年山东省春季是VOCs控制区, 夏季大部分地区是NOx-VOCs协同控制, 少部分地区是VOCs控制[32], 秋季主要为VOCs控制, 极少部分为NOx-VOCs协同控制区, 冬季为VOCs控制.因此VOCs限制在山东省占主导地位, 使其成为NOx限制的因素.

图 5 2021年山东省O3控制区分布 Fig. 5 Distribution of O3 control areas in Shandong Province in 2021

2.5 后向轨迹与聚类分析

根据O3聚集性分析知, 山东省O3处于高高聚集, 为进一步研究山东省的O3来源, 选取济南市进行分析, 因济南市是山东省的省会城市, 在经济、人口和发展方面都具有代表性.运用后向轨迹模型对济南市进行模拟, 研究时间段为2021~2022年, 选取每天24个整点时刻, 模拟气流高度为500 m, 对不同季节的气团轨迹进行聚类分析(图 6).聚类成6类主要的轨迹方向对济南市进行分析, 依据占比大小分别命名为气团轨迹1、2、3、4、5和6.春季, 气团轨迹1(25.45%)来自于山东省的潍坊市, 经过淄博市, 该轨迹的污染物主要是通过携带淄博市的污染物; 夏季, 气团轨迹1(24.64%)来自于江苏省的连云港市, 途中经过山东省的泰安市和临沂市, 其中山东省占气团的大多数; 秋季, 气团轨迹1(30%)源自于黄海和渤海经济区, 途经山东省的东营市、滨州市和淄博市; 冬季, 气团轨迹1(32.55%)来自于河北省的沧州市, 途经山东省的德州市.

图 6 山东省济南市2021~2022年后向轨迹聚类分析 Fig. 6 Clustering analysis of backward trajectories from 2021 to 2022 in Jinan City, Shandong Province

由上述分析知, 济南市污染物产生在一定程度上来自于其周边城市和自身, 且2020年中国生态环境公报显示168个城市中淄博市和济南市的环境空气质量相对较差; 江苏省的连云港市作为江苏“一带一路”交汇点建设的核心区和先导区, 由于其第二产业占比较高, 传统能源消耗大, 导致污染物排放量较大[45], 气体随着气团运动会携带大量的O3及其前体污染物到达山东省, 且有研究表明, 每年近地面层的臭氧污染中, 只有23%来自于大自然本身的臭氧层输送, 有高达48%是来自于NOx等污染物的光化学反应, 剩下的则来自于区域外的远距离传输.因此实施大气污染治理防控, 一是控制该地区的O3及其前体污染物浓度, 分析其之间的光化学反应; 二是研究气团和风向从其他地方所携带来的污染物.

2.6 臭氧(O3)来源解析

O3浓度变化有一定的季节性, 在夏季O3的浓度最高[18], 因此选取夏季的潜在源区进行来源分析, 利用TrajStat软件进行潜在源贡献因子算法(PSCF)和权重轨迹分析法(CWT)分析.PSCF为污染轨迹通过某一区域的概率, CWT为该区域对受体点的浓度贡献大小, 两者重合区域为受体点O3污染最主要的潜在贡献源区.图 7所示, 使用PSCF方法分析济南市夏季O3污染物潜在源区, 从WPSCF上看, WPSCF值大于0.6的潜在源区主要分布在河南省、安徽省北部、江苏省、山东省和湖北省, 部分省份处于淮河生态经济带, 是中国经济发展的第二梯队, 以第二产业为主, 耗费大量资源, 造成的大气环境污染, 因此济南市的O3污染来自本地区的自身污染和近距离区域输入.

图 7 2021年夏季济南市O3的潜在源区 Fig. 7 Potential source area of O3 in Jinan in summer of 2021

将浓度权重(WCWT)大于70 μg ·m-3的区域设置为主要的贡献区域, 根据图 8, WCWT的高值区主要分布在河南省、江苏省、安徽省和山东省这4个省份的交界处地区, 都是以第二产业为主的城市, 造成的污染严重.总的来说, PSCF分析、CWT分析和空间聚集性分析有相似的结果, 大致分布在河南省、江苏省、安徽省和山东省这4个省份.因此济南市的O3污染要从本省的污染治理和严防外省输入治理相结合, 才能对该市的污染治理起到作用.

图 8 2021年夏季济南市O3的主要贡献区域 Fig. 8 Main contribution areas of O3 in Jinan in summer of 2021

3 结论

(1) 2005~2021年对流层O3与前体物HCHO和NO2的时空变化表明：在时间上, O3柱浓度在2005~2010年缓慢增加, 2010年上升到最大值(30.7DU), 之后呈现一种波动起伏的状态; NO2柱浓度在2005~2012年增加到最大值1.35×1016 molec ·cm-2, 2012~2021年缓慢下降除2016外, 2021年下降到最小值8.12×1015 molec ·cm-2; HCHO柱浓度在2005~2010年快速增加, 2010~2012年减小, 2012~2018年增加, 2018年到达最大值1.89×1016 molec ·cm-2, 2018~2021年减小; 在空间上, 呈现北高南低, 且山东省的3种污染物柱浓度都处于一个相对高值区.

(2) 从华东地区2005~2021年平均聚集程度知, 这3种污染物的整体聚集性表现为北部为高高聚集区域, 中部为无特征区域, 南部为低低聚集区域, 且山东省3种污染物呈现为高高聚聚区域.单一前体物高高聚集的区域与O3的聚集性不一定相同.

(3) 2021年山东省O3的敏感性春季属于VOCs控制区; 夏季是NOx-VOCs协同控制区和VOCs控制区同时控制; 秋季为VOCs控制区; 冬季为VOCs控制区.VOCs限制在山东省占主导地位, 使其成为NOx限制的因素.

(4) 山东省济南市的O3来源主要是有两个方面, 一是通过远距离输送来自河北省沧州和江苏省的连云港市; 二是来源于近距离输送的山东的潍坊市、黄海和渤海经济区.O3的聚集性、PSCF和CWT分析的有相同的结果, 大致都分布在河南省、江苏省、安徽省和山东省.

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