2023, Vol. 44
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
2. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
新污染物是指由人类活动造成的、目前已明确存在、但尚无法律法规和标准予以规定或规定不完善、危害生活和生态环境的所有在生产建设或者其他活动中产生的污染物[1, 2].近年来, 我国大气环境、水环境和土壤环境质量得到一定的改善, “碧水蓝天”已经成为常态.但随着持久性有机污染物、内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals, EDCs)、抗生素和微塑料等新污染物在环境中不断被检出, 新污染物正逐步受到广泛的关注[3~8].2017年12月27日, 为落实国务院《水污染防治行动计划》, 环境保护部邀请相关部门制定了《优先控制化学品名录(第一批)》, 壬基酚(nonylphenol, NP)就位于名录之中.2020年10月, 《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》对“重视新污染物治理”提出了有关要求.2020年10月29日《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二〇三五年远景目标的建议》指出要推动绿色发展, 促进人与自然和谐共生, 持续改善环境质量, 重视新污染物治理.2020年10月30日, 为贯彻落实《中共中央国务院关于全面加强生态环境保护坚决打好污染防治攻坚战的意见》, 生态环境部会同相关部门制定了《优先控制化学品名录(第二批)》.2021年11月2日, 《中共中央国务院关于深入打好污染防治攻坚战的意见》, 就加强新污染物治理工作做出了重要部署, 同时要求到2025年, 新污染物治理能力明显增强[9].NP是一种典型的EDCs类新污染物, 在过去几十年中引起了科学家极大的关注[10~13].
NP在环境中广泛存在, 在生物群落中具有生物累积性, 对生物体有毒性[14~19].NP在世界各地的生活污水、污水处理厂、地表水、地下水和沉积物中均以ng·L-1或ng·g-1以上的水平存在[20~23].有研究表明, 饮用NP污染的水可能会导致人类频繁发生肿瘤、肥胖和生殖功能受损等疾病[24, 25].此外, 已证实NP的环境暴露水平是影响生态系统结构变化、物种组成和数量的最显著因素之一[26, 27].有研究表明, NP通过雌激素、雄激素、孕酮等核激素受体在体内和体外产生多种毒性作用, 如急性毒性、生长发育毒性、雌激素毒性和生殖毒性等[28].有研究还发现了一些其他机制, 如干扰对膜受体和类固醇物质合成途径中相关酶的功能[29, 30].NP能诱导雄性肝脏产生雌性特有的卵黄前体卵黄蛋白原, 并与睾丸卵有关, 降低生物的生殖力和生育能力[28].NP和NP单聚氧乙烯酸酯是新污染物, 以上化合物已被欧盟确定为《水框架指令》和《关于污泥的工作文件》(第三稿)[31]里的污染物.在日本, NP被列为水污染环境质量标准的一个重要的参数.因此, 许多国家都限制了这些物质的使用.然而, 由于NP作为重要的化工产品, 其使用量大, 一些国家仍坚持使用.
在国际上, 很多国家和机构如美国、欧盟、加拿大、世界卫生组织和日本等都已经制定了NP的水质基准或标准来管控和限制NP的使用, 但是在中国, 目前还没有制定NP的基准或标准, 因此也没有相应的管控措施来管理这类污染物.本文系统地概括总结了我国水体中NP的环境行为和暴露水平, 并基于风险商(risk quotient, RQ)法和联合概率曲线(joint probability curves, JPCs)法对NP造成的生态风险进行了评估, 最后总结了目前比较常用的NP处理处置和风险管控技术, 比较了国际上监管EDCs的方法, 针对我国在新污染物环境管理中存在的问题, 提出针对性政策建议, 以期为我国新污染物管理提供参考.
1 壬基酚概述NP是石油和煤焦油原油精炼过程中的循环中间体所产生的, 它是由苯酚与混合异构壬烯在酸性催化剂作用下通过烷基化而制成[32].NP除了作为一种与邻苯二甲酸二异丁酯的混合物用于为燃油上色以达到增加税收的目的, 或与酰化作用产生肟作为提取铜的一种试剂外, 几乎没有直接的用途.大多数NP被用作其他化学品生产的中间体.NP乙氧基型的非离子表面活性剂是在碱性催化剂存在下, 与环氧乙烷缩合, 将NP醚化而得到的.非离子表面活性剂被用作油溶性洗涤剂和乳化剂, 可以磺化或磷酸化来生产阴离子洗涤剂、润滑剂、抗静电剂、高性能织物洗涤剂、农业乳化剂、橡胶制造抗氧化剂和润滑油添加剂[32].
NP是一种持久性有机污染物, 其分子式为C15H24 O, 相对分子量为220.3.NP的3种主要化学结构式如图 1所示.在常温下, NP是一种无色或浅黄色黏稠状液体.NP微溶于水, 25℃时的溶解度仅有1.57 mg·L-1, 但NP易溶于多种有机溶剂, 例如丙酮、甲醇、正己烷和二氯甲烷等.在标准状态下, NP的熔点约为42℃, 沸点为298~303℃, 闪点184.2℃, 25℃时的饱和蒸气压为0.020 7 Pa. NP的正辛醇-水分配系数(lgKow)为4.48[33].NP不易被生物降解, 因此易于在生物体内蓄积[34].
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(a)支链对位壬基酚, (b)直链邻位壬基酚, (c)直链对位壬基酚 图 1 壬基酚的3种主要分子结构式 Fig. 1 Three main molecular structures of nonylphenol |
自然界中本身并不存在NP, 环境中检测出来的NP完全是由于人类的各种生产和生活活动产生的.从1940年, NP首次被制造和生产出来[35], 到目前为止, NP的生产和应用仍在继续.美国每年生产NP约154 200 t, 而欧洲、日本和中国的NP年产量分别为73 500、16 500和16 000 t[31].有研究表明, 近些年来, 印度和中国是NP的主要生产国[35].以NP为原料合成的壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenol ethoxylates, NPEO), 是世界第二大非离子表面活性剂, 被广泛用于工业(纸浆和造纸、纺织、农业、金属、塑料、炼油)、机构、商业和家庭应用中的洗涤剂、乳化剂、润湿和分散剂、抗静电剂、反乳化剂和增溶剂[36], 在全球年产量已达60万t, 其中中国的年消费量占1/6.由于尚未找到更经济、更安全的替代品, NPEO的年使用量仍呈上升趋势[37].根据中国石化行业的发展和趋势评估, 我国NP的产能将进一步扩大, 而NPEO作为产品的重要组成部分, 以各种方式进入水体后, 在各种环境因素的共同作用下, 容易降解为化学结构更加稳定的NP, 该过程中在NP环境来源中占80%[38].从理论上来讲, NP有100多种结构异构体, 其中4-NP约占90%, NP是典型的疏水性有机污染物(lgKow为4.48), 具有很强的亲脂性, 不易溶于水, 而且NP化学结构稳定, 在自然环境中降解缓慢, 半衰期长达46.2~69.3 d, 它在常规的污水处理厂中不易被有效地降解, 污水处理厂一次和二次排水中NP异构体的降解情况没有明显差异, 这也是为何有些NP不能被污水处理厂有效降解的重要原因[39].NP主要来源于NPEOs的降解, 由于快速的城市化、现代化和工业化发展, 在过去几十年中, 大量的NP进入水源, 如河流、湖泊和水库[40].世界上制造的约60%的NP及其衍生物被引入水源[40].NP是一种半挥发性化合物, 可以通过各种排放源缓慢地蒸发到大气中, 如交通排放、工业废气、农业残留物和废物焚烧、城市供暖、废水处理等, 而一旦进入大气, 就会通过干湿沉降返回地面和水生系统, 对包括鱼类在内的水生生物造成损害; NP进入水体的主要途径是污水处理厂, 其他NP来源包括用生物固体或粪便修复的土地、农田中的杀虫剂和肥料的径流以及牲畜饲养作业[40].
2 壬基酚对生物的毒性效应和致毒机制环境中存在着各种人工合成的工业化学品, 已有研究表明了许多化学物可以干扰激素正常调节的生理过程, 在低至ng·L-1浓度水平即具有内分泌干扰性, 从而对动物和人类的生长发育和生殖功能产生不良影响, 主要的毒性作用包括致毒、致癌、基因突变、皮肤过敏、雌性化、生物富集、环境污染和内分泌干扰效应等[40, 41].NP对水生生物的毒性效应主要包括急性毒性、生长发育毒性、雌激素效应和繁殖毒性效应[40].
2.1 壬基酚对水生生物的毒性效应有研究表明, 不同种类生物对NP的敏感性有较大差异.用于NP急性毒性效应研究的水生生物、两栖类主要为鱼类或非洲爪蟾(Xenopus laevis), 而且大部分研究对象为生物的幼体阶段.鲦鱼(Hemiculter lcucisculus)幼体对NP的耐受性较强, 24 h半数致死浓度(LC50)为310 μg·L-1.而对NP耐受性较弱的是牙鲆(Paralichthys olivaceus)48 h幼体, NP对其24 h的LC50为17 μg·L-1.总的来说, 淡水生物的平均24 h LC50高于海水生物物种[32].
不同发育阶段的胚胎对环境污染物的敏感度具有较大差异. NP可能会干扰机体的内分泌系统, 阻碍生物体的生长和发育, 表现为体型变短或体重变轻等方式.NP会对鱼类和两栖类动物的胚胎发育造成不良的毒性影响.有研究表明, NP能引起虹鳟鱼(Oncorhynchus mykiss)表皮细胞及细胞中的高尔基体空泡化[42], 能诱导欧洲舌齿鲈(Dicentrarchus labrax)肝脏中的细胞色素P450(CYP450)酶含量上升, 并能导致海鲈(Lateolabrax japonicas)体内红细胞的核畸形率增加[43].NP还能导致生殖细胞凋亡, 有研究表明, NP能够诱导雄性日本青鳉鱼(Oryzias latipes)精巢内的精母细胞、支持细胞以及间质细胞的凋亡[44].另外, 有研究发现ρ(NP)为202 μg·L-1将显著降低大型溞(Daphnia magna)的繁殖力及幼体的孵化率, 研究还发现在虹鳟鱼(O. mykiss)的受精过程中, 对虹蹲鱼(O. mykiss)精子的形态并无影响, 但是却显著降低了虹蹲鱼(O. mykiss)的精子存活率、受精能力以及精子的运动速度, 但其机制尚不明确[45].
由于NP与动物的雌激素有相似的化学结构, 因此它能干扰生物体内的激素调节, 显示出雌激素效应.NP对水生生物的生殖细胞、性分化、性腺组织结构和与生殖有关的内分泌系统等具有雌激素作用和生殖毒性作用[46].在水生生物中, 鱼类是NP雌激素效应的主要研究模式生物.VTG是雌性脊椎动物肝脏中产生的一种蛋白, 雄性脊椎动物分泌的量相对于雌性动物来说很少, 因此VTG检测是一种常用的雌激素效应检测的常用方法.有研究表明, ρ(NP)为100 μg·L-1暴露7 d后将显著增加虹蹲鱼(O. mykiss)体内的VTG含量[47], 而仅ρ(NP)为14.14 μg·L-1在72 h内就会显著增加VTG的mRNA的转录[48].Yu等[49]研究发现, NP可以诱导花斑溪鳉(Rivulus marmoratus)性腺中的谷胱甘肽S-转移酶-Mu基因的下调.此外, 在暴露于ρ(NP)为1~10 μg·L-1的情况下, 荧光素酶检测显示摇蚊(Chironomus tentans)的雌激素相关受体基因被上调[50].
2.2 壬基酚对人类和动物的毒性效应NP对人类和动物也会产生诸多不利的影响和毒性.一般来说, 接触NP会产生毒害和疾病风险.癌症是由于接触NP而导致的主要疾病之一.最近的一项研究重点是调查环境中的NP暴露与癌症进展风险之间的关系[51].根据报告的研究结果, 在预定的实验中, NP强烈诱导乳腺癌的发生, 而且发现接触NP会引发不同的癌症, 如卵巢癌、子宫癌、垂体癌和睾丸癌与NP之间有正相关关系.由于NP的疏水性, 它可以在环境中残留和积累, 随后引起严重的疾病.NP已被发现是一种EDCs, 影响雌性激素并导致乳腺肿瘤[52], 它可以模拟脊椎动物的天然荷尔蒙的作用, 从而干扰生物体正常的内分泌功能[53]. ρ(NP)在低至8.2 mg·L-1时, 可导致生物的雌性化, 降低雄性的生育能力, 以及幼体的存活率[31, 54].暴露于NP也会导致长期的毒性效应.NP对人类和动物的其他毒性效应目前报道的还不多, 需要进一步的研究.
2.3 壬基酚的致毒机制不良结局途径(adverse outcome pathway, AOP)提供了一种创新的方法, 主要从综合的毒性作用模式而不是单一的作用模式来分析污染物的潜在毒性效应, 能准确了解其潜在的毒性机制, 对准确评估其生态风险至关重要[55].每个AOP都是由分子起始事件、关键事件和不良结果组成[56].EDCs的AOP一般由其分子起始事件启动, 如与雌激素受体结合, 它包括一个全面的关键事件机制链, 最终影响到野生动物的生殖系统、性别比例, 导致与激素相关的癌症、代谢紊乱, 甚至免疫功能紊乱.目前对EDCs的AOP机制研究还不是很完善, 研究的比较成熟的是NP在水生动物中的AOP机制(如图 2), 主要是通过与雌激素受体的结合, 可对内分泌系统造成很大的不良影响, 并在整个生物体内改变繁殖能力, 从而对种群产生影响[57, 58].
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实心箭头表示分子起始事件、关键事件和不良结果之间的机制联系已被充分研究，虚线箭头表示根据有限的数据不能完全解释的机制联系 图 2 壬基酚在水生动物中的AOP示意 Fig. 2 AOP of nonylphenol in aquatic animals |
根据慢性毒性数据是否与AOP中的关键事件和不良后果相关, 将慢性毒性数据分为两类[57].一类是与AOP相关的, 包括遗传数据(如性腺中特定的DNA甲基化, 生殖基因的表达, 与下丘脑-垂体-性腺轴相关的细胞色素CYP450基因CYP19B), 生物化学数据(如雄性生物体内的VTG含量增加), 生殖数据(如后代数/数量, 受精率, 卵巢中卵泡的发育阶段)和种群数据(如性别比).另一类是与AOP无关的, 包括死亡效应数据(如致死率、孵化百分比、年龄的变化、存活概率)、种群效应数据, 特别是藻类(如生物量、丰度、种群增长率、叶绿素a浓度)、生长效应数据(如体重、体长)以及其他发育效应、遗传效应和酶效应. 实心箭头表示分子起始事件、关键事件和不良结果之间的机制联系已被充分研究, 虚线箭头表示根据有限的数据不能完全解释的机制联系
3 壬基酚的环境暴露浓度及其生态风险评估 3.1 壬基酚的环境暴露浓度目前NP已在各类湖泊、河流、海洋、沉积物、污泥、土壤甚至在饮用水、食物以及空气中被检测出来, 而其中以水体环境污染最为严重.虽然2011年NP被列入《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》, 但由于工业需要, NP仍然被大量生产和使用, 而且没有采取相应的措施来减少其使用量, 导致一些水体的NP污染极为严重.有研究表明武汉富营养湖泊的水体中ρ(NP)在1.94~32.85 μg·L-1之间, 钱塘江杭州段水体中ρ(NP)在7.31~9.77 μg·L-1之间.Lei等[59]研究表明, 京津冀城市群河流、污水处理厂排放口和未处理的废水中ρ(NP)范围分别为73~255、198~536和468~918 μg·L-1, ρ(NP)平均值分别为155、375和654 μg·L-1.以上水体中的NP污染程度已经相当严重, 水体生物的安全性不容乐观.通过文献检索得到NP在中国主要流域的浓度分布情况(如图 3所示), 并对流域中NP的浓度进行分析可得, 我国主要流域水体中ρ(NP)的平均值为60~1 000 ng·L-1, 最高值可达4 628 ng·L-1.
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图 3 中国主要流域内NP的浓度分布 Fig. 3 Concentration distribution of NP in major basins of China |
RQ法是用来评估生态风险的常用方法, 以评估多种化合物在水生生态系统中的潜在风险[60].RQ的计算方法是水体中单个化学品的实测环境浓度(measured environment concentration, MEC)除以预测无效应浓度(predicted no-effect concentration, PNEC)得到的[公式(1)].PNEC一般是由物种敏感度分布法(species sensitivity distribution, SSD)模型推导得到的保护95%物质的危害浓度(5% hazardous concentration, HC5)[61], 除以安全因子(safety factor, SF)[公式(2)], SF一般为2或3[62].一般来说, 如果RQ < 0.01, 风险评估等级标准被认为无风险; 如果0.01≤RQ < 0.1, 则为低风险; 如果0.1≤RQ < 1, 则为中度风险; 如果RQ≥1, 则为高度风险[59, 63]
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在前期的研究中已经推导了NP的淡水水质PNEC值, 为0.38 μg·L-1[64].使用RQ法计算得到各流域水体中NP的RQ值如图 4所示.结果表明, 永定河、北运河、海河、长江、巢湖和东海的平均RQ值小于1, 表明NP对水生生物没有高的生态风险, 而松辽河、辽河、黄河、珠江和太湖的平均RQ值大于1, 表明NP对水生生物有一定的生态风险.也有部分学者对NP的水质基准和风险评估开展了相关的研究, 如雷炳莉等[65]对NP的水质基准进行了研究, 结果表明使用评估因子(assessment factor, AF)法对3种不同CAS号的NP得到的慢性基准值都比使用SSD法获得的基准值要低, 而且以繁殖效应为毒性终点得到的基准值基本上都小于以致死为毒性终点得到的基准值.刘文萍等[66]采用RQ法研究了北黄海辽宁段近岸水体中NP的污染情况, 结果表明19个水样中NP的RQ值为0.05~2.25, 部分点位水体中NP存在一定的风险.黄超[67]通过调研太湖流域水体中NP的风险状况表明, RQ为0.006~0.691, 没有高风险.Chen等[68]利用黑头呆鱼(Pimephales promelas)和模糊网纹蚤(Ceriodaphnia dubia)的LC50除以AF(取1 000)计算得到PNEC, Liu等[69]使用剑尾鱼(Xiphophorus)的LC50除以AF(取50)得到PNEC值, 均基于RQ法分别对NP在珠江河口和长江南京段的生态风险进行了评价.Gao等[70]基于SSD法, 对我国沿海10个水域中的NP生态风险进行了评价, 结果表明, 淡水和海水中NP的PNEC分别为0.48 μg·L-1和0.28 μg·L-1; 中国沿海海域NP的RQ值在0.01~69.70之间, 约60%的区域具有较高的生态风险, RQ≥1, 因此, NP广泛存在于中国沿海水域, 对我国的水生生态系统构成各种风险.
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红色虚线表示RQ≥1, 为高风险 图 4 中国主要流域NP的RQ分布 Fig. 4 RQ distribution of NP in major basins of China |
基于RQ的生态风险评估方法取决于PNEC的选择, PNEC来自单一物种的毒性试验, 未能保护多样化的生态系统.对于构成高风险的化学品, 在全国范围内描述其对各种物种的风险是很有价值的[71].因此, 采用JPCs来确定那些最有可能在最广泛的地点/时间对最广泛的物种产生不利影响的化学品[72, 73].在这种方法中, 对中国地表水中的正向检测浓度和各种物种反应的慢性毒性数据进行了汇总, 并通过拟合适当的分布将其转换为概率数据, 然后可以用这两组数据的线性回归来计算浓度对特定比例(%)的物种造成不良影响的概率.曲线上的每一点都代表了所选比例的物种受到影响的概率(影响程度)和地表水中超过该影响程度的频率(超过概率).x轴代表受影响的水生生物的百分比, y轴代表超过暴露水平的概率(超越概率).JPCs越接近轴线, 不利影响的概率就越小.为了便于讨论风险结果(risk product, RP), 根据文献[72]中描述的标准, 使用RP(RP=超标概率×影响程度)将风险分为最小、低、中或高, 其中风险类别的定义如下.
如果最大的风险乘积 < 0.25%, 那么风险被归类为风险最小; 如果最大的风险乘积≥0.25%但 < 2%, 那么风险被归类为低等风险; 如果最大的风险乘积≥2%但 < 10%, 那么风险被归类为中等风险; 如果最大风险乘积≥10%, 那么风险被归类为高等风险.
通过计算得到我国主要流域NP的JPCs如图 5所示.NP在不同流域的生态风险存在较大差异.松辽河、辽河、永定河、北运河、海河、黄河、长江、珠江、太湖、巢湖和东海的RP值分别为13.33%、15.97%、14.97%、11.87%、16.00%、17.37%、10.53%、17.82%、10.28%、14.10%和7.44%, 表明东海流域水生生物承受水体中NP的中等慢性毒性风险, 有3% ~30%的物种处于中等风险; 松辽河、辽河、永定河、北运河、海河、黄河、长江、珠江、太湖、巢湖流域水生生物均承受水体中NP的高等慢性毒性风险, 分别有11% ~20%、11% ~20%、10% ~19%、11% ~18%、10% ~20%、10% ~20%、12% ~17%、10% ~20%、17% ~20%、10% ~17%的物种处于高等风险, 因此, 需要引起相关部门的重视.目前我国地表淡水环境中NP风险评价的研究工作呈现出少而散的特点, 淡水环境作为生态系统的重要组成部分, 对其进行系统、全面的评价, 对我国水环境系统的保护具有重要意义.
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a表示低等风险, b表示中等风险, c表示高等风险 图 5 中国主要流域NP的联合概率曲线分布 Fig. 5 Joint probability curve distribution of NP in major basins of China |
NP作为环境EDCs在自然界广泛存在, 生活中也处处可见, 其存在的潜在生态风险, 成为了目前世界各国不得不面临的重大环境课题.因此采取相应的风险控制方法, 将NP产生的生态风险降低到最小已经迫在眉睫.普通的污水处理方法对去除污水中的NP效果并不是很理想, 相关领域的专家学者也正在研究NP的降解方法, 主要包括：光催化法[74, 75]、微生物分解法[76, 77]以及新兴的处理技术(包括氧化、吸附、离子交换和膜过滤)等[78, 79].通过这些方法, 均可以降解或清除环境中的NP, 从而降低其生态风险, 使得NP的污染得以控制, 进而保护生态系统的健康和人类的安全.
一些常用的物理化学技术, 包括光催化和先进的化学氧化、臭氧和氢解, 已被用于去除NP[74, 75].但是由于物理化学技术的各种缺点, 如昂贵、产生有毒的副产品和使用大量的化学试剂, 而对于可持续的生物修复, 微生物方法比物理化学方法更受欢迎, 利用微生物去除污染物的生物修复被认为是最有效、经济和可持续的方法[76, 77].据报道, 在好氧和厌氧条件下, 从沉积物、污水污泥和活性污泥中发现了37个降解NP的微生物菌株[80~82].Sphingomonads已被证明是最有效的NP降解菌株, 其降解率为100 mg·(L·d)-1[83].Corvini等[84]报告了NP矿化及其融入Sphingomonas sp. TTNP3的生物质中, 通过采用单支NP的放射性标记, 有研究人员已经在微生物、无脊椎动物、鱼类和植物中充分记录了NP转化的中间产物[85, 86].迄今为止, 关于微生物对NP进行生物降解的报道非常有限, 而且只有在鞘氨醇单胞菌中描述了完整的矿化途径.
由于微藻具有较高的处理效率和较低的成本效益, 它们也可以净化一些有毒的有机和无机废水污染物[87]. Gao等[88]研究了4种小球藻在去除NP方面的作用, 结果表明, 采用了4种微藻株来去除NP, 在24 h内从水中高效地去除浓度为1 mg·L-1的NP.Liu等[89]研究发现淡水绿色微藻Scenedesmus obliquus在实验的5 d内对NP的生物降解率高于85%[90].据报道, 4种微藻培养物(Scendesmus quadriauda、Chlorella vulgaris、Ankistrodesmus acicularis和Chroococcus minutes)被用于处理不同浓度的NP溶液(0.5~2.5 mg·L-1), 在120 h内可以达到最大的NP降解率, 为83.77%[91].在一项批量实验中评估了4种海洋藻类(Phaeocystis globosa、Nannochloropsis oculata、Dunaliella salina和Platymonas subcordiformis)对NP的降解效果, 研究结果表明这4种藻类对NP的生物降解率在120 h内从43.43% ~90.94%不等[92].
电化学高级氧化工艺(electrochemical advanced oxidation process, EAOP)是一种去除持久性和有毒污染物的新兴技术[93]. EAOPs包括阳极氧化、电-芬顿、光-芬顿和声电化学.因为它们具有高效的氧化作用, 有研究人员已经采用这些EAOPs来净化废水中的微污染物, 操作条件温和, 与传统的氧化方法相比, 对额外的化学试剂要求较低[94, 95].在使用生物方法去除NP之前, 应用EAOPs作为预处理是另一种替代方法.最近, Niu等[94]合成了一种新型的分子压印高指数面SnO2(MI-SnO2, HIF)电极[94].分子印记聚合物是一种选择性材料, 它可以将目标分析物从复杂的基质中区分出来.在这项研究中, 从工业废水中去除NP, 使用该方法, NP被有效地降解, 该方法是第一个报道的使用电极去除NP的方法.
NP的生态风险控制措施主要包括：制订相关环境法规限制NP的生产、使用和排放过程, 着力寻找NP的替代品, 并将其投入到大规模生产使用中.同时还可以通过各种技术手段降解或清除已经排放到环境中的NP.
5 国际上关于内分泌干扰物的监管方法欧盟和美国用于监管EDCs的方法最为完善且影响深远, 其他的国家也是在参考欧盟和美国的方法来制定本国的监管方法.欧盟有关化学物质和环境危害的法规要么以使用为导向(例如生物杀灭剂产品或化妆品法规), 要么以介质为导向(例如空气或水保护).欧洲的环境政策包含了预防原则, 该原则规定, 当有迹象表明对环境、人类、动物或地球健康有潜在的危险影响时, 即使没有科学的确定性, 也应该限制接触.1999年, 欧盟启动了一些措施, 将一些物质作为EDCs进行进一步评估, 监测EDCs的暴露和影响, 向公众传达有关EDCs的信息, 并开发和验证新的测试方法.欧盟关于消费者、健康和环境保护的立法条文被逐步修正, 以考虑EDCs的影响.2018年, 欧盟重申其应用预防原则, 旨在最大限度地减少EDCs的总体暴露, 并特别关注发展的关键窗口.在美国, 关于食品和食品添加剂、药品和化妆品的主要化学监管法律由食品和药品管理局管理, 关于农药和其他地方没有涉及的商业化学品的法律由环保署管理.美国有几个州制定了与特定EDCs相关的法规.加利福尼亚州于1986年通过了第65号提案, 要求该州保持一份已知会导致癌症或生殖毒性的化学品清单.该法规要求产品文件详细说明对消费者的潜在风险超出了所谓的安全水平, 尽管它没有特别要求列出EDCs.欧盟和美国用于监管EDCs方法的比较如表 1所示[96].
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表 1 欧盟和美国之间的监管方法比较1) Table 1 Comparison of regulatory approaches between the EU and the US |
6 我国新污染物环境管理存在的问题和建议
新污染物治理是目前国内外重大环境问题之一, 我国新污染物治理起步晚, 而且基础薄弱, 环境质量标准中缺乏新污染物指标.新污染物与常规污染物将长期并存, 我国化学物质的环境风险管理体系还不完善[3].在“十四五”期间, 党中央要求加强新污染物治理工作.目前, 我国环境保护法、大气污染防治法、水污染防治法、土壤污染防治法等相关法规中, 已明确提到新污染物管控名录.但是这类污染物危害效应更隐蔽, 环境赋存更分散, 来源更复杂, 对检测技术要求更尖端、管控方式更动态、管理措施更多元[3].因此, 对于持久性有机污染物、EDCs等新污染物, 未来应积极借鉴国际经验, 并坚持问题导向, 结合我国污染水平和治理水平推动新污染物环境管理进程[2].
首先, 需要加强新污染物监测顶层设计, 完善法律法规与标准建设, 结合常规监测网络统筹设置新污染物监测点位, 开展持久性有机污染物、环境EDCs和全氟化合物[97]等重点管控新污染物调查监测试点.
其次, 对新污染物检出种类多、暴露潜力大的重点区域进一步加密监测, 动态开展其他潜在新污染物的筛查性监测, 初步摸清新污染物环境赋存底数, 支撑新污染物治理与管控.
第三, 重视新污染物环境毒理学基础研究, 对微塑料[4, 5]、抗生素[98]和EDCs[99]等新污染物开展多代和全生命周期的风险研究, 同时推进水质基准和标准方面的研究, 全面加快技术标准体系、实验能力和人才队伍建设.
第四, 加快环境友好型材料的研究, 着力推动可替代材料的研发与治理, 并经过风险评估确认无环境风险后投入生产使用.
最后, 加大新污染物环境治理的宣传深度和力度, 帮助公众科学理性地认识和判断新污染物危害, 提高公众参与能力, 激发全社会共同参与环境治理的热情.
7 结论与展望(1) 目前关于NP在水环境中的生物地球化学行为及毒性效应研究多集中在实验室内开展, 并未考虑自然环境条件, 但是在自然环境条件下的水体受诸多环境因素的影响, 如pH、温度、硬度以及在其他污染物质的作用下容易发生联合毒性作用, 因此, 应着重研究实际水体中复合多要素条件下NP的环境行为、毒性效应及其致毒机制.
(2) NP作为一种EDCs, 本身没有很强的急性毒性, 但长期低剂量的暴露于NP会对生物的生殖系统造成不可逆转的毒性作用, 进而影响整个生态系统的稳定性, 因此需要侧重考虑NP的毒性效应, 根据具体的毒性效应建立多代全生命周期的测试方法是今后的一个工作重点.
(3) 我国尚未发布关于NP的水质基准和水质标准, 仅靠参照目前国外现行的基准或标准中对NP浓度的限制, 对于我国特殊的国情以及特定区域条件的水体, 可能存在“过保护”或“欠保护”的情况, 对生态安全和环境质量评价构成潜在威胁和评价偏差.因此, 需要加快我国NP水质基准和水质标准的建设, 根据我国实际水体水化学条件, 制定适合我国国情的水质基准及水质标准.
(4) 我国新污染物治理起步晚, 而且基础薄弱, 环境质量标准中缺乏新污染物指标, 未来应积极借鉴国际经验, 并坚持问题导向, 结合我国污染水平和治理水平推动新污染物环境管理进程.
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