2023, Vol. 44
2. 宁夏回族自治区基础地质调查院, 银川 750021;
3. 宁夏回族自治区地球物理地球化学调查院, 银川 750004
2. Ningxia Institute of Elementary Geological Survey, Yinchuan 750021, China;
3. Geophysical and Geochemical Exploration Institute of the Ningxia Hui Autonomous Region, Yinchuan 750004, China
重金属在土壤中具有较强的活动性、隐蔽性、滞后性、不易降解性和累积性等特点, 当累积到一定程度会引发土壤生态环境污染、作物产量减少和质量安全降低等问题, 也可能通过土壤-作物途径经食物链进入人体危害健康[1~7].据《全国土壤污染状况调查公报》和《中国耕地地球化学调查报告》报道, 土壤对高背景成土母质(黑色岩系、煤系地层等)中重金属的继承、表生环境中重金属的次生富集以及工矿业、农业高度集约化生产等人类活动是耕地土壤、工业园区及周边土壤重金属累积量递增和污染风险加剧的主要原因[8, 9].
石嘴山市是因煤而建、因煤而兴、现今因煤而困的老工业城市, 2008年时资源年产量已经下降到开采高峰年份的80%以下而被国家发改委确定为首批资源枯竭城市[10, 11].历经半个世纪粗放型煤炭开采等工业活动, 石嘴山市现今正处于大力推进“十四五”重点支持的产业转型升级示范区的建设, 工业园区高速发展和农业提质增效双管齐下, 耕地土壤面临重金属历史遗留和工矿农业等人为活动导致的排放量增加及煤系地层等成土母质加持三重累积压力, 查清老工业城市土壤重金属累积特征及污染风险状况尤为迫切.
目前, 多数研究仅依据耕地土壤中重金属含量直接判定土壤重金属污染状况, 忽视了农产品质量和产量所反映出的土壤生物效应质量[12~17].即使我国颁布了世界上较为严苛的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018), 但仍无法避免因土壤重金属含量与农产品污染间并非简单的线性对应关系而产生土壤和作物评价不一致现象[12, 15, 18~20].此类评价不一致性不仅表现在元素含量上, 多地还发现土壤和作物中超标重金属元素种类也不同[21, 22].石嘴山市土壤重金属的研究多集中在工业园区, 业已证实园区土壤存在Cd和As不同程度的污染[23, 24]; 对农用地的土壤重金属污染评价暂未涉及作物[25].基于此, 采集水稻、小麦、玉米及其根系土样100套, 在分析土壤-作物系统重金属含量及土壤形态等地球化学特征的基础上, 开展基于根系土-作物系统的重金属迁移累积特征分析及污染协同评价.
1 材料与方法 1.1 研究区概况石嘴山市位于黄河中游上段、宁夏北部, 距首府银川80 km(图 1); 地层区划属华北地层大区——鄂尔多斯西缘地层分区贺兰山地层小区, 是该区成土母质最主要来源, 以盛产“太西煤”闻名.属典型的中温带大陆性干旱气候, 四季分明, 年蒸发量远大于年降水量.
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图 1 研究区位置及取样点位示意 Fig. 1 Location of research area and sample sites |
研究区位于石嘴山市东部, 面积达1 050 km2; 土地利用类型以农用地为主, 其中耕地占总面积的54.2%; 区内无工矿企业及较大城镇分布, 石嘴山市管辖的大武口区、惠农区和平罗县城所在区域均位于调查区之外.区内地势西高东低, 耕地农业灌溉以引黄自流灌溉为主, 黄河从调查区东部流过, 土壤类型以灌淤土为主; 种植作物以粮食作物为主, 小麦、玉米和水稻种植比例大约为1 ∶2 ∶1, 作物种植面积连年不断增加.
1.2 样品采集、分析与质量控制统筹考虑研究区农业种植结构, 在作物收获期同时采集作物籽实及其根系土样品100套(水稻和小麦各30套, 玉米40套); 在研究区避开路边、田埂等可能污染区, 随机采集表层土壤样品15件用于土壤重金属形态分析.根系土及其作物样品采集和加工严格按照文献[26]的要求进行.在采样点地块内采用棋盘法进行作物多点取样, 每一子样大型果实由3~10个以上的植株组成、小型果实由10~20个以上的植株组成, 采集3~4个子样等量混合成一个作物样品; 作物样品自然风干后, 脱粒后采用四分法分取200 g送实验室测试.用不锈钢铁铲在作物样品采集对应根系处0~20 cm采集根系土, 去除根系等杂质后阴干、碾压后过2 mm尼龙筛后, 混合均匀留取1 kg送实验室.形态分析样同样取自土壤表层, 确定取样点位后, “十字型”采集5个采样深度、重量一致的分样, 等份组合成一个混合样, 风干过筛后混合均匀留取1 kg送实验室.
土壤样品元素分析和形态测试分别严格按照文献[27, 28]执行, 均由湖北省地质试验测试中心完成; 作物样品元素分析测试严格执行文献[29], 由宁夏出入境检验检疫局完成; 土壤和作物中元素分析方法和检出限见表 1.
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表 1 样品元素分析方法和检出限/mg·kg-1 Table 1 Analysis methods and detection limits of samples/mg·kg-1 |
采用电感耦合等离子体质谱法测定Cu、Zn、Cd、Pb、Cr和Ni的形态; 原子荧光光谱法测定As和Hg的形态.各分态加和总量都在80% ~105%之间, 满足文献[28]精确度要求.采用七步浸提法, 依次得到水溶态(F1)、离子结合态(F2)、碳酸盐结合态(F3)、强有机结合态(F4)、铁锰结合态(F5)、腐殖酸结合态(F6)和残渣态(F7)的含量.
土壤样品元素分析中插入国家一级标准物质(GBW系列)控制测试结果的准确度, 采用重复样监控分析测试结果的精密度, 所有分析结果真实、可靠, 符合文献[27]元素分析质量要求.土壤重金属形态分析中插入国家一级标准物质(GBW07442)控制测试结果的准确度, 采用重复样监控精密度, 结果符合文献[28]形态分析质量要求.
1.3 评价标准与方法 1.3.1 评价标准研究区根系土pH中位值为8.52, 变幅为7.84~9.17, 呈碱性.采用文献[30]中, pH＞7.5时农用地土壤污染风险筛选值(筛选值)作为土壤重金属污染风险阈值, 认为土壤重金属含量高于筛选值时, 对土壤质量环境、作物生长和农产品质量安全有一定风险; 高于管控值时, 风险较高, 需采取必要措施干预从而达到生态环境和农产品质量安全的目的.采用文献[31]中, 剔除异常值的宁夏表层土壤(0~20cm)地球化学参数B表中重金属的算术平均值作为宁夏表层土壤重金属元素背景值(背景值).
采用文献[32]谷物中As、Cd、Cr、Hg和Pb限量值作为作物籽实中污染物的最大含量水平, 认为作物籽实中重金属含量高于限量值时, 食用可对人体健康构成较大风险.本研究中作物籽实Cu、Ni和Zn含量未设定限量值, 未引入土壤-作物系统重金属协同评价指数模型.
1.3.2 评价方法(1) 重金属的生物富集系数(BCF) 反映作物籽实从土壤中吸收累积重金属的能力, 认为BCF值越大, 作物越易从土壤中吸收重金属[21, 33].表达式为：
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(1) |
式中, CR和CS分别代表作物籽实及其对应根系土中同一重金属含量.
(2) 风险评价编码法(RAC) 水溶态和离子交换态是重金属形态中活性最高的, 易被作物直接吸收利用, 因此利用重金属存在于环境中的活性形态占各形态之和的百分比定量评价重金属元素的生物有效性及其生态风险[27].一般认为RAC指数越大, 该重金属元素生态风险危害越大[17, 34, 35].RAC风险评价等级见表 2.
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表 2 活性形态所占比例与风险等级的关系 Table 2 Relationship between grade standard and ratio of active speciation |
(3) 土壤和农产品综合质量影响指数法(IICQ) 与其他土壤重金属污染风险评价方法相比, 该方法同时考虑土壤中重金属元素的背景值、标准值和其价态效应以及农产品中目标元素的含量和污染物限量标准等因素, 将作物及其根系土中重金属含量通过土壤综合影响指数(IICQS)和农产品综合影响指数(IICQAP)有机结合在一起对土壤样点和区域进行的土壤环境质量综合评价[14, 36].计算公式如下：
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(2) |
式中, RIE(relative impact equivalent)为土壤相对影响当量, 其值越大表明外源物质的影响越明显; Pssi为土壤样品元素i的含量测定值Ci和土壤环境质量标准值Csi的比值, Csi在本研究中取筛选值; N为测定元素的数目; n为测定元素在土壤中的稳定态氧化数, As、Cd、Cr、Hg和Pb分别取5、2、3、2和2.
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(3) |
式中, DDDB(deviation degree of determination concentration from the background value)为土壤元素测定浓度偏离背景值程度, 其值越大表明外源物质的影响越明显; PSBi为土壤样品元素i的含量测定值Ci与土壤中元素i的背景值CBi的比值.
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(4) |
式中, DDSB(deviation degree of soil standard from the background value)为土壤标准偏离背景值程度, 其值越大表明土壤标准偏离背景值程度越大.
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(5) |
式中, QIAP(quality index of agricultural products)为农产品品质指数, 其值越大农产品质量越差, PAPi为土壤对应点位农产品中元素i的含量CAPi和农产品中元素i的限量标准CLSi的比值, CLSi在本研究中取限量值.
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(6) |
式中, IICQS(influence index of comprehensive quality of soil)为土壤综合质量影响指数, 表征重金属对土壤的复合污染状况, X、Y分别为土壤含量测定值超过标准值和背景值的元素数目.X的求值方法是：Pssi≤1时、取xi=0, Pssi＞1时、取xi=1, X为xi之和; Y的求取方法是：PSBi≤1时、取yi=0, PSBi＞1时、取yi=1, Y为yi之和.
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(7) |
式中, IICQAP(influence index of comprehensive quality of agricultural products)为农产品综合质量影响指数, 表征重金属对农产品的复合污染状况; Z为农产品中超过污染物限量标准的元素数目, 求取方法是：PAPi≤1时、取zi=0, PAPi＞1时、取zi=1, Z为zi之和; k是背景校正因子, 取5.
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(8) |
式中, IICQ(influence index of comprehensive quality)为土壤-农产品系统中重金属复合影响的综合质量影响指数, 是IICQS和IICQAP之和.根据计算出的IICQ值进行土壤环境质量描述与等级划分(表 3)[14, 36].
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表 3 土壤环境质量描述与等级划分1) Table 3 Description and classification of soil environmental quality index |
1.4 图形与数据处理
本研究中使用IBM SPSS Statistics23进行数据的统计学分析, 包括重金属含量的描述性统计、正态性检验、Spearman秩相关分析和平均值对比.平均值对比中, 采用非参数秩和检验中克鲁斯卡尔-沃利斯检验(Kruskal-Wallis test, K-W)进行不同作物间土壤或作物重金属含量、BCF和IICQ对比.
为最大限度保留插值元素极值信息, 使用ArcGIS10.8软件采用反距离权重法(IDW)进行IICQ空间分布图的绘制[37].使用Origin2021进行BCF箱线图、重金属含量相关性热图和土壤重金属形态占比图的绘制.
2 结果与分析 2.1 土壤-作物中重金属的地球化学特征 2.1.1 根系土壤中重金属的含量根系土重金属含量描述性统计结果如表 4所示.8种重金属含量均值按Zn、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Cd和Hg的顺序依次降低.采用K-W检验对不同作物根系土中同一重金属含量进行比较得到, 除Hg外, 3种不同作物的根系土中同一重金属含量有显著性差异(P＜0.05), 这可能与重金属在不同土壤-作物系统的不同根际作用有关[38].8种重金属85%以上点位超过宁夏土壤背景值, 呈现不同程度的累积, 累积程度为：Hg＞Cd＞Zn＞Cu≈Cr≈As≈Pb＞Ni, 其中以Hg和Cd较为显著, 但8种重金属所有点位均不超过pH＞7.5时土壤污染风险筛选值, 重金属对土壤质量环境、作物生长和农产品质量安全风险较小.
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表 4 根系土中重金属含量(n=100)/mg·kg-1 Table 4 Concentrations of heavy metals in root soil(n=100)/mg·kg-1 |
2.1.2 作物籽实中重金属的含量
在不同的土壤理化特征下, 作物的生理特性会在重金属元素被吸收、迁移和累积过程中差异化显现, 使得作物中重金属含量不同[39, 40].作物可食用部分重金属含量是判断土壤重金属影响和污染风险的关键指标[14, 36], 根系土配套作物籽实中重金属含量统计结果如表 5所示.
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表 5 配套作物籽实中重金属含量及检出率1) Table 5 Concentration and detectable rate of heavy metals in the grain |
采用K-W检验对3种作物中同一重金属含量进行比较得到, 除As和Hg外的其他6种重金属含量在不同作物中差异性显著(P＜0.05); 相比水稻和小麦, 玉米中重金属含量均较低, 不同作物中同一重金属含量两两比较结果见表 5; 3种作物中Cu、Zn和Ni含量均较高.与食品中污染物限量值相比, As、Pb和Cr点位超标率分别为4%、3%和1%, 主要存在于水稻和小麦籽实中.
2.1.3 根系土-作物籽实中重金属含量的相关性根系土和作物籽实中重金属含量的Spearman相关性分析如图 2所示, 可看到：①根系土中重金属含量彼此相关性显著、且相关系数均大于0.5, 这预示着根系土中重金属来源可能一致、含量间互为协同作用; ②作物籽实中重金属含量彼此相关性较弱, Cd与Cu、Pb和Zn互呈显著正相关及Cu与Ni、Pb和Zn互呈显著正相关, 这可能与作物中重金属含量影响因素的复杂性及含量较低有关; ③作物中As、Cd、Cr、Cu和Hg与根系土中对应元素含量相关性不显著(P＞0.05), 这与叶脉等[22]、陈梓杰等[40]和文宇博[41]研究的结果一致, 仅作物中Ni和Pb与根系土中对应元素显著性较弱的负相关、Zn为显著性较弱的正相关, 重金属在作物中的累积与元素类别密切相关.
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重金属元素前S和C分别代表土壤(soil)和作物(crop); 色柱表示相关系数大小, 红色和蓝色分别为正、负相关, 颜色越深相关性系数绝对值越大; 下三角用颜色深浅表示的相关性强弱, 颜色越深相关性越强, 上三角为对应的相关系数(P＜0.05); *表示在0.05(双尾)水平上相关性不显著, 无标注表示在0.05(双尾)水平上相关性显著; 黄色方框内为土壤中重金属含量的相关性; 绿色方框为作物中重金属含量的相关性; 紫色线为土壤与配套作物中同一重金属的相关性 图 2 根系土及其作物中重金属含量的相关性 Fig. 2 Correlation of concentration of heavy metals between root soil and crop |
BCF越小, 作物籽实吸收富集土壤重金属的能力越差、抗土壤重金属污染的能力越强, 土壤中重金属迁移累积到作物中的能力越差[22, 40, 42~44].重金属的BCF均值排序为：Cu(0.52)＞Zn(0.23)＞Ni(0.056)＞Hg(0.04)＞Cd(0.032)＞As(0.003)＞Pb(0.002)＞Cr(0.000 6), 作物籽实从土壤中吸收Cu和Zn显著高于其他元素(P＜0.05).不同作物重金属的BCF如图 3所示, 采用K-W检验对不同作物籽实同一重金属的BCF进行比较得到：不同作物对不同重金属表现出不同的吸收累积特征和耐受性; 除As、Cr和Hg外, 作物种类对同一重金属的富集能力有显著性影响(P＜0.05); 水稻和小麦富集土壤重金属能力优于玉米, 这与文献[40, 45, 46]的结论相同; 水稻最易吸收Cu、Ni、Pb和As, 小麦最易吸收Cd(图 3).
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箱线图上方字母表示不同作物同一重金属的BCF间差异, 不同小写字母表示不同作物中重金属的BCF差异性显著(P＜0.05), 相同小写字母表示不同作物中重金属的BCF无差异性(P＞0.05) 图 3 不同作物重金属的BCF Fig. 3 BCF of heavy metals in different crops |
土壤中重金属元素的赋存形态不仅能提供重金属的来源信息, 还能影响重金属元素在土壤-作物系统中的迁移转换能力, 进而决定其生物有效性和生态环境风险[21, 22, 33, 42, 47].重金属在土壤中的迁移能力为：F1＞F2＞F3＞F4＞F5＞F6＞F7, 且除F7外排序靠后的形态可以转化为靠前的形态[48].F1、F2、F3被认为是易被植物直接吸收利用的生物有效态, 可描述重金属的生物有效性, 但F3在碱性条件下不易转变为F1和F2导致其迁移能力降低, 因此本文仅将F1和F2划定为有效态; F3、F4、F5和F6被认为是潜在生物有效态, 仅在较强酸性介质和适当的环境下可转化为生物有效态; F7被认为是稳定态, 不能被植物利用[22, 47~50].
土壤重金属各形态含量占总量比例均值见图 4(a)：Hg的F1占比均值最高; Cd的F2占比均值最高, 且Cd中F3占比均值达50%, 这可能是与Cd易与Ca发生类质同相置换从而与碳酸盐结合有关, 这使其对pH敏感, 当pH降低时可重新进入土壤使其生物有效性提高[22, 34]; 除Cd外, 其他7种重金属元素F7占比均超过50%, Cr占比达92%, 高F7反映了研究区土壤重金属的主要来源为成土母质[21, 43, 51].重金属的有效态占比均值如图 4(b)所示, 有效态占比均值反映的元素迁移累积能力和RAC风险指数排序为：Cd＞Hg＞As＞Cu＞Ni＞Cr＞Zn＞Pb, Cd的生物活性较其他元素高, 这与已有研究的结果一致[42, 51], 有效性和迁移能力最大的Cd其RAC指数也仅为11%, 属于低生态风险, 其余重金属RAC值均低于10%, 属无风险; 重金属潜在有效态占比均值排序为：Cd＞Pb＞Cu＞Hg＞Ni＞As＞Zn＞Cr; 重金属的稳定态占比排序为：Cr＞Zn＞As＞Ni＞Cu＞Hg＞Pb＞Cd.
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图 4 表层土壤中重金属各形态含量占比均值 Fig. 4 Average proportion of heavy metal concentrations in all fractions in surface soil |
土壤和作物中重金属含量的相关性分析显示, 作物中重金属含量与土壤中对应元素含量并不具有较强的一致性, 这进一步证实仅通过土壤中重金属风险等级划分无法与作物的污染风险区精准对应[22].采用IICQ对研究区全域和单样点开展基于土壤-作物系统重金属复合污染协同评价, 计算得到样点的土壤重金属综合影响指数(IICQS)、农产品重金属综合影响指数(IICQAP)和土壤环境质量综合指数(IICQ), 见表 6, 空间分布如图 5所示.可看出：①根系土样点以清洁-轻微污染为主、仅4%的样点为轻度污染, 区域上avIICQS为1.11、轻微污染; ②配套作物样点以清洁为主、仅6%的样点为轻微-轻度-中度污染, 区域上avIICQAP为0.32、呈清洁状态; ③根系土-作物系统重金属反映的土壤环境为：样点以清洁-轻微污染为主、仅10%的样点为轻度(亚)污染-中度亚污染、散布于园艺镇和头闸镇、种植作物为水稻和小麦; 区域上avIICQ为1.43、呈轻微污染状态.
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表 6 研究区及样点的土壤环境质量描述及划分 Table 6 Description and classification of soil environmental quality in the samples and research area |
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图 5 样点及研究区的IICQ等级空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of classification of IICQ in the samples and research area |
采用K-W检验对不同作物的IICQS、IICQAP和IICQ进行比较, 作物种类对IICQ和IICQS的影响不具有统计学意义(P＞0.05), 即：作物种类对土壤-作物系统重金属复合污染和土壤重金属复合污染水平影响不显著; 作物种类对IICQAP有显著性影响(P＜0.05), 两两比较得到, 玉米的重金属复合污染程度显著低于水稻和小麦(P＜0.05), 水稻和小麦间重金属复合污染程度无显著性差异(P＞0.05).
3 讨论 3.1 土壤-作物系统重金属的迁移累积结合土壤-作物系统重金属地球化学特征及土壤中重金属的形态分析发现, Cd的迁移能力在土壤重金属中虽居首位, 但作物中Cd含量却极低, 以玉米更为显著, 这说明作物中Cd的零检出率不仅与提供库源的土壤中的重金属Cd含量低有关, 还与作物种类相关, 这与陈梓杰等[40]、Liu等[52]和韩伟等[53]研究的结果一致.水稻中As和Pb的BCF显著高于小麦和玉米(P＜0.05), 这与多位学者证实的水稻相对较易富集As和Pb的研究结果一致[21, 22, 54]; 玉米根系土中ω(Cr)最高, 均值达66.17mg·kg-1, 而玉米籽粒中Cr检出率仅22.5%, ω(Cr)均值仅稍高于检出限, 为0.002 7 mg·kg-1, 这与Cr有效性低有较好的一致性.相比其他重金属, 研究区3种作物籽实均最易从土壤中吸收Cu和Zn, 这与Cu和Zn是作物生长的必需营养物质且作物对其主动吸收有关[22, 40, 45, 53].综合以上分析与讨论, 重金属从土壤到迁移累积到作物是个极其复杂的过程, 不仅与重金属元素本身及元素间的相互作用有关, 还与土壤中重金属的含量和形态以及作物种类有关[1, 7, 41, 43, 55].
不同类作物对重金属的吸收与累积特征规律不同, 可利用作物的不同吸收效率选择性栽培作物以避免作物累积重金属进而影响人体健康[56].结合研究区根系土-玉米中重金属迁移累积特征及玉米的重金属复合影响指数IICQAP认为, 研究区玉米富集重金属的能力较弱, 园艺镇和头闸镇等土壤重金属高风险区可通过改种玉米降低作物重金属对人体健康的潜在风险.
值得注意的是, 研究区作物超标点位较为分散, 空间上相关程度较低、超标倍数较低.存在3种可能：一是重金属元素检测时回收率偏高(如Pb和Cr)导致超标率高于实际; 二是作物中重金属不仅来源于土壤, 还可能受灌溉水和大气沉降物等影响; 三是重金属所具有的隐蔽性和滞后性特征导致土壤和根系土中重金属含量不同步.因此, 作物超标点位的重采样和重金属溯源分析是下一步工作重点.
3.2 土壤-作物系统重金属的风险协同评价土壤-作物系统的重金属影响风险协同评价中, 仅对土壤中重金属去除背景值影响后以筛选值作为评价标准进行评价得到的IICQS和仅对作物以限量值作为评价指标进行评价得到的IICQAP均忽略了土壤和作物间的相互影响, 低估了重金属污染程度; 仅通过重金属形态、有效性及RAC风险指数分析因忽视了作物的富集吸收效应而低估了重金属的污染风险.对土壤中重金属污染风险评价的最终目标是保护人类赖以为生的土壤生态环境和作物健康, 因此仅通过土壤中重金属含量是否超过限量值开展不同方法的重金属污染风险评价或重金属形态及RAC风险指数分析都会造成评估结果过高或降低, 无法与作物污染风险区很好地对应, 通过点对点取样进行根系土-作物综合评价才能更准确地反映重金属复合影响的土壤环境质量[12, 18~22, 36, 39, 40, 48, 57].
4 结论(1) 石嘴山市根系土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Hg和Pb的含量呈不同程度累积但均低于农用地土壤污染风险管控标准规定的风险筛选值; 配套水稻和小麦中存在8%的点位As、Pb和Cr含量超过食品中污染物限量.重金属在土壤-作物系统中的迁移累积不仅与重金属元素本身及元素间的相互作用有关, 还与土壤中重金属的含量和形态以及作物种类有关, 是多因素共同作用的复杂过程, 通过土壤-作物系统重金属的协同评价才能综合反映并准确判定重金属影响的土壤综合环境质量.
(2) 基于土壤-作物系统重金属复合影响的风险协同评价, 石嘴山耕地土壤区域上为轻微污染状态, 仅10%的土壤样点呈现轻度(亚)污染-中度亚污染、面积占比4.11%, 可通过改种玉米降低作物重金属污染风险.
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