2022, Vol. 43
2. 中国科学院大学, 北京 100049
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是环境中普遍存在的一类持久性有机污染物, 因其高毒性和潜在的致癌、致畸和致突变性, 引起了社会的广泛关注[1].PAHs的来源可分为自然来源和人为来源两种.PAHs的自然来源主要包括森林火灾和有机质成岩作用等, 而大多数PAHs来源于煤和石油等化石燃料燃烧以及木材秸秆等生物质燃烧[2].PAHs可通过废水排放、石油泄漏和大气沉降等多种途径进入水环境.由于亲脂疏水性, PAHs进入水环境后会吸附在悬浮颗粒物上, 然后通过沉降作用进入沉积物[3].因此, 沉积物是内陆地区重要的污染物“贮存库”, 记录着流域PAHs污染信息.湖泊是自然界水环境不可或缺的一员, 相比其他水体, 湖泊水流迟缓且换水周期长, 对污染物的稀释能力比较弱, 水环境相对稳定, 沉积记录相对良好[4].因此, 湖泊的沉积记录可以重建我国不同地区PAHs排放历史, 了解不同地区和不同时期PAHs排放差异.
我国北方地区湖泊众多, 面积1 km2以上的湖泊数量达920个, 湖泊总面积为23 655.6 km2, 占全国湖泊总面积的25.9%[5].湖泊对维系生物多样性和丰富动植物资源具有十分重要的作用, 具有提供水资源、调节气候、提供生物栖息场所和发展旅游等多项生态服务功能[6].特别是大部分北方地区属于干旱和半干旱的温带气候, 淡水湖泊更是及其珍贵的灌溉和饮用水源地.然而, 近几十年来, 由于人类活动加剧, 社会经济迅速发展, 能源消费量剧增. 2019年北方地区生产总值(GDP)为1.53×105亿元, 是建国之初的将近700倍.另外, 2019年北方地区煤炭消费量为1.25×109t, 达到了1965年的将近10倍[7].随着工农业发展, 能源消费量增加, 人民生活水平的提高, PAHs排放量也进一步增加.Guo等[8]的研究表明, 白洋淀ω(PAHs)从建国初期的331 ng·g-1快速增加到21世纪初的1 205 ng·g-1.另外, 史双昕[9]的研究表明, 21世纪初南四湖的ω(PAHs)达到了1 030 ng·g-1, 是1950年的将近10倍[10].因此, 我国北方地区PAHs污染也不容忽视.
虽然近年来已有学者陆续研究了北方湖泊沉积物PAHs的含量、组成及来源, 但其中大部分研究都是针对北方的某个或某几个湖泊, 缺少关于我国北方湖泊PAHs总体污染水平和历史变化的全面认识.因此, 本文基于大量已发表的文献, 分析我国北方湖泊沉积物PAHs的历史变化和空间分布特征, 阐明社会经济发展、能源消费和人为削减措施等对北方湖泊PAHs赋存的影响, 解析PAHs来源变化并利用沉积物质量指数(SeQI)评价北方湖泊PAHs的生态风险水平, 以期为合理评估北方地区PAHs污染风险提供理论数据, 并为合理管控PAHs污染提供科学参考.
1 材料与方法 1.1 数据收集通过中国知网、百度学术、谷歌学术和Web of Science等学术搜索引擎收集了截至2021年2月公开发表的关于中国北方湖泊沉积物优先控制PAHs的时空分布和沉积记录的学术论文和硕博士毕业论文. 16种优控PAHs包括2环的萘(Nap), 3环的苊烯(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)和蒽(Ant), 4环的荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)和(Chry), 5环的苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)和二苯并(a, h)蒽(DahA)以及6环的苯并(ghi)苝(BghiP)和茚并(1, 2, 3-cd)芘(InP).其中2环和3环PAHs属于低环PAHs, 4环PAHs属于中环PAHs, 而5环和6环PAHs属于高环PAHs.搜集的论文涉及到30个中国北方湖泊, 详细信息如表 1所示.所有收集的PAHs数据均以干重(dw)计.由于不同湖泊之间采样时间和湖泊沉积速率存在差异, 因此将PAHs含量按照我国社会经济发展情况划分为4个阶段(1950年之前、1951~1979年、1980~2009年和2010年以后)以便更好地探究同一时期不同湖泊之间的空间差异.同一时期的PAHs数据和社会经济发展统计数据均通过取平均值以便探究认为活动对湖泊沉积物PAHs含量的影响.
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表 1 本文涉及的北方湖泊的位置和PAHs检测方法1) Table 1 Location of North China lakes and instrumental determination of PAHs covered in this study |
1.2 数据处理
北方湖泊PAHs的空间分布用Arc-GIS 10.3软件来完成, 其中的PAHs含量为不同点位或者不同年份的PAHs含量算数平均值.采用Origin 2018和SPSS 26统计软件进行线性回归分析探究PAHs与经济社会发展的相关性, 并用R2评估其相关程度, P < 0.05表示其具有统计学意义.采用正定矩阵因子分解受体模型(PMF)对不同年代PAHs进行来源解析.另外, 用加拿大环境保护部(CCME)开发的沉积物质量指标(SeQI)对北方湖泊PAHs进行生态风险评价[35].
SeQI可以将大量的原始数据缩减成3个参数, 分别为F1: 范围(scope)、F2: 失败频率(frequency)和F3: 振幅(amplitude). F1、F2和F3的计算公式如下:
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式中, F1为不满足基准值的污染物种类占比; TP为污染物总数, 本研究中TP=16; NP为不满足基准值的污染物种类.
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式中, F2为不满足基准值的参数占比; TT为测试参数的总数; NT为不满足基准值的测试参数个数.
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式中, F3为不满足基准值的各参数偏离基准值的程度; FVi为不满足基准值的参数值; Ei为偏离量; NSE为标准化的偏移总量; WQIj为污染物的基准值, 本研究中各污染物沉积物基准值参考淡水沉积物质量指南(ISQGs); i=1, 2, 3, …, NT.
一旦F1、F2和F3确定, 就可以将这3个参数按照如下公式计算SeQI.
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式中, 1.732为归一化因子, 使所有的数值都归一化到0~100之间.基于SeQI值, 沉积物质量将划分为5个等级, 等级Ⅴ: 非常差(0~30); 等级Ⅳ: 差(31~50); 等级Ⅲ: 良好(51~70); 等级Ⅱ: 好(71~90); 等级Ⅰ: 非常好(91~100).
2 结果与讨论 2.1 北方湖泊沉积物PAHs历史变化PAHs历史污染状况与当地的社会经济发展紧密相关[36], 因此我国北方湖泊沉积物的PAHs污染根据我国社会发展分为4个阶段, 如图 1所示.第一个阶段为20世纪50年代之前, ω(PAHs)为27.6~525.3 ng·g-1, 平均值为(224.7±170.2)ng·g-1.东北地区的连环泡的PAHs污染最为严重, 其次是同在东北地区的克钦湖和呼伦湖, ω(PAHs)分别为503.8 ng·g-1和456.3 ng·g-1, 而同时期污染最轻的为宁武天池的马营海和高原湖泊鄂陵湖. 20世纪30年代初到40年代中期, 伪满政府在东北地区大力发展重工业和有色金属采矿业[37]. 1943年东北地区钢铁产量和煤炭产量分别占全国的94.2%和49.5%[38].因此, 建国前东北地区的PAHs污染较重, 而其他地区由于战争导致生产力低下, PAHs污染水平较低.
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图 1 北方湖泊沉积物中不同年代PAHs污染空间分布 Fig. 1 Spatial distribution and temporal variation in PAHs in lake sediments of northern China |
新中国成立后进行了一系列的社会经济重建工作, 中国经济开始复苏, PAHs含量呈现缓慢上升趋势. 20世纪50~70年代, 北方湖泊的ω(PAHs)为28.5~792.5 ng·g-1, 平均值为(313.0±218.1)ng·g-1.华北地区的白洋淀污染最重, 其次为东北地区的呼伦湖、连环泡、克钦湖、查干湖和大伙房水库, 而西北地区PAHs污染仍然最轻.白洋淀PAHs污染加重的原因一方面是1965年开始流域上游大力修建水利工程, 至1978年入淀水量减少79%.另一方面, 白洋淀周边人类活动增强, 工农业发展, 白洋淀整体的水质条件逐渐恶化, 在1975年甚至达到了Ⅴ类水质[39].
在1978年实施改革开放政策后, 中国社会经济发展迅速, 2009年北方各省的GDP总量达到了1978年的83.6~150.4倍[7].社会经济发展的同时也导致了污染物的排放量增加.在1980~2009年, 北方湖泊ω(PAHs)平均值达到了(539.0±331.3) ng·g-1(18.2~1 205.0 ng·g-1).这个时期污染最重的是白洋淀、南四湖、连环泡和克钦湖, 而高原湖泊鄂陵湖由于海拔高(4 267 m)[5], 几乎不受人为因素干扰, ω(PAHs)仍然只有18.2 ng·g-1.
2010年以来, 北方湖泊沉积物中PAHs含量开始呈现降低趋势, ω(PAHs)为23.4~882.8 ng·g-1, 平均值为(379.1±240.1)ng·g-1.污染最重的湖泊是华北地区的衡水湖, 其次是东北地区的呼伦湖和查干湖, 而西北地区的偏远湖泊乌伦古湖、吉力湖和鄂陵湖污染最轻.近十多年来PAHs污染降低主要与我国能源消费结构的转变有关.煤炭消费占能源消费重量的比重由2007年的72.5%降低至2019年的57.7%, 而天然气和电力等其他清洁能源的占比由2007年的10.5%提升为2019年的23.4%[7].同时, 近十几年来政府大力加强污水处理厂建设, 提高污水处理效率.整个北方地区的污水处理厂数量从2008年的654个增加到了2017年的1 819个, 污水处理率从2008年的27.6%增加到95.0%[40].废水处理厂的建设减少了城镇污水和工业废水直接通过地表径流排入湖泊, 是湖泊PAHs含量减少的另一个原因[41].
对于单体PAHs而言, 近百年来北方地区的PAHs组成均以低环为主(图 2), 说明家庭的木材和秸秆等生物质燃烧是北方地区历史上的主要能源. 1950年之前, 低环PAHs占总PAHs的76.4%, 随着经济社会的发展, 低环PAHs比重不断下降, 而中高环PAHs的占比逐渐增大. 2010年以后, 中环和高环PAHs占比达到了26.3%和17.4%, 这可能是因为工业的发展和机动车数量的增加, 导致大量的煤和石油的高温燃烧产生了更多的中高环PAHs[7].
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图 2 北方不同区域PAHs含量和组成对比 Fig. 2 Comparison of PAHs concentrations and composition within the three northern regions |
如图 1所示, 不同湖泊PAHs含量存在明显的地区差异.在我国北方, 西北地区的PAHs污染最轻, ω(PAHs)为18.2~520.1 ng·g-1, 平均值为(182.7±147.5) ng·g-1, 其原因主要是西北地区位于我国干旱和半干旱的沙漠地区和高原地区, 人口密度低, 经济发展较为落后[7].西北人民主要以草木和牛羊粪便为生活能源, 所以低环PAHs占据了总PAHs的77.0%~89.6%(图 2).另外, 西北地区因受西风系统的影响, 中亚和欧洲的外源污染物会附着在大气颗粒物上随着西风环流远距离地输送到我国西北地区.由于低环PAHs具有较大的蒸气压, 容易挥发, 能够有效参与全球蒸馏, 因此大气传输至西北地区的PAHs也主要是低环PAHs[42, 43].
东北地区的ω(PAHs)为41.2~1 097.7 ng·g-1, 平均值为(409.6±261.4) ng·g-1.东北地区是新中国最早建立的和规模最大的工业基地, 也是我国大中型国有企业最集中的地区. 1960年东北工业比重达到了全国的26%[44].近30年来, 随着我国东部沿海工业的迅速崛起, 东北地区工业在全国的地位不断下降, 但仍然是我国重要的石油化工、钢铁和机床等制造基地.
改革开放前, 华北地区PAHs污染明显比东北地区低, ω(PAHs)仅为74.14~792.5 ng·g-1, 平均值为(233.2±209.8)ng·g-1.当时华北地区仍然以农业和牧业为主, PAHs排放量较低.改革开放后, 华北地区工业迅速发展, 形成了我国第二大综合性工业基地——京津唐工业基地.另外, 山东省2011年GDP达到45 429亿元, 成为了仅次于广东和江苏的第三经济大省[7].因此, 华北地区的ω(PAHs)增加到了(525.1±294.7)ng·g-1(170.6~1 205.0 ng·g-1).
已有研究表明, 湖泊PAHs主要来源于流域人类活动[45, 46].中国工业化、城市化和人口数量发展的区域不平衡, 导致了PAHs排放量的巨大差异[47, 48].因此, 不同区域的湖泊沉积物中PAHs检出含量存在很大的差异.人口密度和国内生产总值(GDP)是反映工业化和城市化的重要指标, 因此对PAHs含量与GDP和人口密度做相关性分析, 反映人类活动强度对湖泊PAHs的影响强弱.结果显示(图 3), 改革开放以来, PAHs含量与当地GDP和人口密度具有显著的相关性(R2为0.49~0.69, P < 0.05).此结果表明地区经济发展水平和人口密度是影响中国湖泊沉积物中PAHs含量的重要因素.然而, 1980年以前, 不管是地区GDP还是人口密度都与PAHs含量没有显著的相关性(R2为0.05~0.22, P>0.05), 这可能是因为当时城市化工业化水平较低, 大部分北方湖泊流域还未得到开发利用, 人类活动指标(GDP和人口密度)不能直接反映PAHs背景水平.
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图 3 PAHs含量与地区GDP和人口密度的相关性分析 Fig. 3 Correlation analysis between PAHs concentrations and local GDP and population density |
地区GDP关系到当地经济发展和工业化进程, 而人口密度直接影响当地能源消费量和机动车数量.因此, 对能源消费量和PAHs含量相关性分析发现, 1980~2000年和2010年的平均煤炭消费量与中环PAHs之间存在显著的正相关关系[图 4(a)].值得注意的是, 虽然2010年以来煤炭使用量远远大于20世纪末, 但是中环PAHs的检出含量却没有增加.在1980~2000年, 煤炭是城市居民的主要家庭能源, 而近十几年以来, 电力、天然气和太阳能等清洁能源成为了主要的家庭能源[49].随着工业的发展, 北方地区工业煤炭消费量大大增加, 但是工业高温燃煤的PAHs排放因子仅为0.05 μg·g-1, 比家庭低温燃煤低将近3个数量级(37.7 μg·g-1)[47].因此, 工业用煤的增加没有导致中环PAHs含量进一步增加.高环PAHs主要来源于机动车的尾气排放.如图 4(b)所示, 机动车数量与高环PAHs之间存在显著的正相关关系, 表明机动车数量继续增加会使高环PAHs的排放量增加.因此, 需要进一步提升汽车尾气排放标准, 提倡使用新能源车等来减缓PAHs排放量的增加.
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图 4 1980年以来PAHs含量与煤炭消费量和机动车数量之间的相关性分析 Fig. 4 Correlation analysis between PAHs concentrations and coal consumption as well as the quantity of vehicles since 1980 |
为了进一步探究我国北方地区PAHs的历史变化, 采用EPA PMF 5.0模型对近百年来的4个时期的16种优控PAHs进行来源解析, 结果如图 5所示. 1950年以前, PMF模型解析出3个因子, 因子1中Fla、Pyr、BaA、Chry和BkF的因子载荷高.Yang等[50]的研究发现, Fla、Pyr、BaA和Chry为煤炭燃烧的特征指示物.Ravindra等[51]的研究表明Chry和BkF为煤炭燃烧的产物.因此, 因子1为煤炭燃烧源.在因子2中, Nap、Acy和Ace具有高载荷, 而Nap和Acy为水稻和小麦秸秆燃烧的指示物[47, 52].因此, 因子2主要来源于秸秆燃烧.因子3中Phe和Ant的具有高载荷, 而Flu具有中等载荷.Freeman等[53]的研究表明, Flu、Phe和Ant是木材燃烧排放源的示踪物, 所以因子3为木材燃烧源.
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(a)~(d)基于PMF模型的不同时期PAHs的各种源的组分含量和质量分数; (e)来源占比 图 5 北方湖泊近百年来PAHs来源变化 Fig. 5 PAH source variation of lake sediments in northern China during the past 100 years |
1950~1969年的北方湖泊PAHs的PMF模型解析出3个因子, 如图 5(b)所示.因子1中Fla、Pyr、Ant和BaA载荷较重, 表明主要来源于煤炭燃烧.因子2中Flu、Nap、Acy、Ace和Phe具有较高的载荷, 表明因子2主要为秸秆和木材等生物质燃烧源.因子3中BghiP、InP、BaP和Chry具有高的载荷.Simcik等[54]的研究表明, BghiP、BaP和InP是汽油燃烧的特征指示物, 而Kwon等[55]的研究表明, Chry、BkF和DahA为柴油燃烧源的产物.因此, 因子3为以柴油和汽油为主的石油燃烧源.
对于1980~2009年[图 5(c)], PMF模型一共提取出4个因子, 因子1的主要贡献者为Ace、Flu和Ant, 表明该因子主要为生物质燃烧源.因子2中的Pyr、BaA、Chry和BbF的载荷高.已有研究表明, Pyr、BaA、Chry和BbF为煤炭燃烧的分子指示物[56].因此, 因子2为煤炭燃烧源.因子3主要以BaP、InP和BghiP为主, 而因子4主要以BkF和DahA为主, 分别代表汽油和柴油燃烧源. 2010年以来的PMF模型也提取出4个因子, 如图 5(d)所示, 分别为因子1的煤炭燃烧源, 因子2的汽油燃烧源, 因子3的柴油燃烧源和因子4的生物质燃烧源.
除了提取PAHs主要的排放源外, 通过PMF模型还得到了每种排放源的贡献百分比, 如图 5(e)所示. 1950年以前, 北方湖泊PAHs主要来源为秸秆和木材等生物质燃烧和煤炭燃烧, 贡献率分别为59.8%和40.2%. 1949年新中国成立之时, 我国大部分地区经济落后, 城镇化水平仅为10.64%[7].生物质和煤炭为当时的主要能源, 并且秸秆和木材为农村地区的主要燃料[57].新中国成立至改革开放前, 北方湖泊PAHs主要来源仍然是生物质和煤炭燃烧, 占比分别为40.0%和35.5%.在1950~1979年, 我国处于经济社会摸索前进的阶段, 经济增长速度缓慢, PAHs主要来源变化不大.至1978年, 城镇化水平仅上升到17.92%, 北方地区GDP仅增长到1 434亿元, 与1952年相比增长5.4倍[7].另外, 石油燃烧也是此时期北方湖泊PAHs的来源之一, 占比为24.5%, 这是因为20世纪60年代大庆油田的发现改变了中国贫油少油的面貌, 极大地推动了北方重化工行业的发展[44].
改革开放以来, 生物燃烧源的贡献率进一步降低.至2010年, 生物燃烧源的贡献率降低至21.3%, 这主要与我国城镇化水平的推进以及生活能源的转变有关.我国城镇化水平不断提高, 至2018年达到了59.58%, 农村地区人口比重下降, 生物质作为燃料的比重也下降[7].另外, 社会经济急速发展, 人们的生产生活方式发生巨大变化, 电力和沼气等清洁能源的使用比重增加, 使生物燃烧源的贡献率进一步降低[58].石油燃烧源的贡献在改革开放后也大幅度增加, 2010年以来, 汽油和柴油燃烧的贡献占比达到了45.9%, 这与机动车数量的快速增加, 导致汽车尾气排放的污染物迅速增加有关.北方地区的机动车数量从1979年的84万辆增加到2019年的11 341万辆[7].
2.4 北方湖泊沉积物PAHs生态风险评价为了探究不同时期的人类活动对北方湖泊沉积物质量的影响程度, 用加拿大环境保护部(CCME)开发的沉积物质量指标(SeQI)对北方湖泊PAHs进行生态风险评价(图 6). 1950年之前, 北方地区的SeQI值均在60以上, 西北地区PAHs生态风险处于等级Ⅱ, 而华北和东北地区处于等级Ⅲ.Phe是主要风险因子, 56.3%的样点Phe含量高于其ISQG基准值. 20世纪50~70年代, 新中国成立以后经济开始发展, PAHs的人为排放源增加, 北方湖泊SeQI开始下降, PAHs的生态风险都处于等级Ⅲ.低环PAHs为主要的风险因子, 3环的Phe、Flu和Acy含量超过ISQG基准值的占比为64.5%、60.5%和60.5%.在1980~2009年期间, SeQI进一步下降.除了西北地区以外, 北方湖泊PAHs生态风险提升至等级Ⅳ, 这主要与我国改革开放政策导致经济迅速增长有关, Phe、Flu、Acy和Ace为主要的风险因子. 2010年以来, SeQI出现上升趋势, 西北和东北华北地区湖泊PAHs生态风险下降至等级Ⅲ, 主要与我国政府实行的截污减排政策有关.大量污水处理厂的建立使工业废水经处理后再排放入河湖生态系统.另外, 清洁能源的推广使用也减少了PAHs的排放[46].低环的Phe为最主要的风险因子, 68.3%的样点Phe含量高于其ISQG基准值, 其次为高环的DahA, 占比为53.7%, 说明石油等高温燃烧源排放的PAHs对湖泊环境质量的影响越来越重.对于不同区域而言, 西北地区的SeQI值最高, PAHs造成的生态风险最小, 这主要与西北地处大陆深处, 相比华北和东北经济发展较慢.东北地区在改革开放前的SeQI比华北地区低, 主要是因为东北地区在1970年之前为我国最主要的工业生产基地.改革开放后, 我国经济中心南移, 华北地区的工业发展速度高于东北地区, 所以华北地区PAHs的生态风险高于东北地区.
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图 6 基于SeQI的北方湖泊沉积物PAHs风险评估 Fig. 6 Risk assessment of PAHs in lake sediments from northern China based on SeQI |
(1) 我国北方湖泊沉积物中ω(PAHs)在18.2~1205.0 ng·g-1.PAHs在2010年以前呈现上升的趋势, 主要与我国经济水平不断提高有关. 2010年以后, 由于管控减排政策的推广, PAHs含量开始下降.
(2) 华北和东北地区的PAHs污染比西北地区严重, 主要与区域人口密度、GDP、煤炭消费量和机动车数量等因素有关.
(3) 1950年以前PAHs主要来源于生物质燃烧, 其贡献量达到了59.8%.随着城镇化水平的提高和社会经济的发展, 居民生活方式和能源结构发生巨大变化, PAHs的生物质燃烧源的比例下降, 石油燃烧源的比重上升.至2010s, 北方PAHs主要来源于石油和煤炭燃烧, 贡献率分别为45.9%和32.8%.
(4) 北方湖泊沉积物风险评价结果表明, SeQI值在36~75之间, 生态风险处于等级Ⅱ~Ⅳ, Phe、Ace、Acy和DahA为主要风险因子.对于不同区域, 东北和华北地区PAHs的生态风险比西北地区更大.
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