2021, Vol. 42
近年来, 随着蓝天保卫战的深入推进, 我国多数地区环境空气质量持续改善, 但PM2.5浓度仍处于高位, 超标现象依然普遍, 大量源解析结果表明, 挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)对二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)生成具有重要贡献, SOA作为大气气溶胶重要组成部分, 约占大气气溶胶的20% ~80%[1~4].同时, O3污染问题日益凸显, 全国338个城市臭氧日最大8小时滑动平均浓度呈持续上升趋势, 从2013年的139 μg·m-3增加到2018年的151 μg·m-3, 对空气质量指数(AQI)达标压力较大, 在夏秋季节已成为部分城市的首要污染物[5~12].有研究表明, 城区区域O3生成属于VOCs控制[13~17].遏制O3增长的同时使PM2.5进一步下降迫在眉睫.VOCs作为PM2.5和O3的共同前体物, 在大气光化学反应中扮演着重要角色, 相关研究和防控工作被放在重要的地位[18~22].针对有机溶剂产品使用引起的VOCs排放, 文献[23]明确提出大力推进源头替代, 通过使用水性、粉末、高固体份、无溶剂和辐射固化等低VOCs含量的涂料, 替代溶剂型涂料, 从源头减少VOCs产生.
水性涂料是作为溶剂型涂料的替代品之一而开发的, 以水为主要分散介质, 将水作为携带固体组分如基料、颜料和助剂的载体, 可以大幅度减少VOCs排放.2017年亚太地区水性涂料市场产值中, 约61%来自于水性建筑涂料[24].水性建筑涂料市场的快速发展主要源于以下动力: 一是快速的城镇化步伐、可支配收入的增加以及国内生产总值的增长, 促进了对住宅、商业和工业建筑及新基础设施需求的增大, 以及对住宅和商业建筑进行翻新投资的增加, 加大了对建筑涂料的需求; 二是人们对健康、环境和安全问题的逐渐关注推动了水性建筑涂料领域的发展.与传统溶剂型涂料类似, 为提高树脂和水的互溶性、调节树脂溶液的黏度、使树脂溶液稳定、改善涂膜性能和使涂料易于涂装, 水性涂料中也会加入少量有机溶剂, 如醇类、醇醚类和胺类, 部分种类水性涂料也会加入芳香烃和烷烃等[25].
近年来VOCs相关研究主要集中于污染源末端排放及大气环境排放, 包括时空分布、成分谱、组分特征、来源解析、环境影响和排放清单等方面[26~39], 而从源头上研究有机溶剂产品VOCs组分特征及评估其对环境影响的报道仍不多[40], 严重影响了源头替代工作的开展.本研究在国内选取了不同种类的水性建筑涂料样品, 开展了ρ(VOCs)和VOCs组分实测, 建立了各类水性建筑涂料排放源成分谱, 分析了VOCs组分特征、对臭氧和二次有机气溶胶生成贡献, 以期为源头替代工作的开展提供数据支撑, 并为制定实施有针对性的VOCs污染防治策略提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集根据国家标准《涂料产品分类和命名》(GB/T 2705-2003), 建筑涂料包括墙面涂料(内墙涂料与外墙涂料)、防水涂料、地坪涂料和功能性建筑涂料(防火涂料、防霉涂料、保温隔热涂料和其他功能性建筑涂料)这4大类[41], 各大类涂料按分散介质体系包括水性涂料、无溶剂型涂料和溶剂型涂料.本研究主要就水性涂料开展研究, 共采集了80个水性建筑涂料样品, 其中, 包括23个水性内墙涂料、18个水性外墙涂料-真石漆与质感漆、3个水性外墙涂料-平涂与弹性涂料、8个水性防水涂料、8个水性地坪涂料、13个水性防腐涂料和7个水性防火涂料.外墙涂料包括平涂涂料、弹性涂料、真石漆和质感漆, 平涂涂料与弹性涂料的ρ(VOCs)与VOCs组分较接近, 真石漆与质感漆的ρ(VOCs)与VOCs组分较接近, 因此本研究分为两大类.样品主要通过对生产企业抽检、市场购买和工程现场采集获取.为保证样品具有代表性, 采集样品遵循以下原则: 选取国际、国内全国性和国内地方性品牌抽检, 且市场占有率高的品牌为采样重点; 每个品牌尽量选取不同功能与不同档次的样品; 对企业抽检的涂料, 外企、国企和民营企业均为抽检对象, 且尽量抽检企业的主导产品; 对市场购买的涂料, 选取高档建材超市、建材批发市场和电商等不同销售途径进行购买; 对工程现场采集的涂料, 选取典型建筑工程和室内装饰装修工程使用的涂料进行抽样.获取的样品部分为即用状态, 部分为非即用状态, 需按照产品规定的施工配比混合后测试; 涂料样品不考虑水的稀释配比, 即测试之前不需用水稀释涂料.
1.2 样品分析方法样品的分析依据《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法》(GB/T 23986-2009)方法[42], 采用GC/MS系统进行定性定量分析.首先, 称取1 g(精确到0.1 mg)涂料样品于试管中, 加入10 mL乙腈后, 涡旋10 min进行萃取, 然后放入离心机中以8 000 r·min-1的转速离心5 min, 取上清液1 μL进入GC/MS系统(Agilent 7890B-5977A)进行分离和定量.色谱条件: 色谱柱类型为弱极性柱VF-624 MS(60 m×250 μm×1.4 μm); GC柱箱初始温度为40℃, 保持8 min, 然后以10℃·min-1升温至230℃, 再以15℃·min-1升温至270℃并保持2 min; 进样口温度为250℃; 载气为高纯氦气(纯度＞99.999%); 柱流速为1 mL·min-1; 分流比10 ∶1.质谱条件: 质谱检测器的离子源类型为电子轰击电离(EI), 电离能量为70 eV, 离子源温度200℃, 色谱-质谱接口温度230℃, 全扫描方式, 扫描范围为14~500 u. VOCs物种定性是通过比较质谱图、色谱峰停留时间与NIST谱库实现的, 定量分析使用外标法, 外标化合物主要为购买美国o2si Inc检测水性涂料VOCs常使用的混合标品, 包含23种VOC化合物, 建立23种混合VOC化合物的6点校准工作曲线, 23种物质的标准曲线的相关系数均达到0.99以上, 显示出良好的线性关系, 如检测出化合物不属于23种VOC化合物, 需要通过配置其标准溶液对其进行定量.每个样品进行两次平行测定, 两次测试结果的相对偏差均小于10%.
1.3 源成分谱建立不同种类水性建筑涂料的源成分谱可能不同.同一种类水性建筑涂料不同样品的VOCs物种种类及浓度存在差异, 为了消除某一样品对一类水性建筑涂料成分谱的单一影响, 建立能够反映一类水性建筑涂料的成分谱, 需要对各样品VOCs组分浓度数据进行统计分析, 本研究将同一种类水性建筑涂料的不同样品的VOCs成分谱进行平均值处理后, 得到该类水性建筑涂料的成分谱.VOCs成分谱表示为各种VOCs组分质量相对于所测得的总挥发性有机物质量的百分比(质量分数).每类水性建筑涂料VOCs成分谱计算公式如下:
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(1) |
式中, Fij为涂料类型j中组分i的质量分数; cij为涂料类型j某一样品中组分i的质量浓度(以VOCs/涂料计, g·L-1); VOCsj为涂料类型j某一样品的总挥发性有机物质量浓度(以VOCs/涂料计, g·L-1); Qj为本研究中采集的涂料类型j的样品数量.
1.4 VOCs对臭氧的影响不同VOCs组分的光化学反应活性不同, 对近地面O3生成的影响不同[43].常用臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)来反映VOCs对臭氧生成的相对贡献, 通过OFP的相对大小, 可识别对臭氧生成贡献大的VOCs物种及确定关键污染源.本研究采用最大增量反应活性因子(maximum increment reactivity, MIR)来估算涂料中VOCs的臭氧生成潜势, 臭氧生成潜势的计算公式如下[44]:
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(2) |
式中, OFPij为涂料类型j中组分i的臭氧生成潜势(以O3/涂料计, g·L-1); MIRi为组分i的最大增量反应活性(以O3/VOCs计, g·g-1), 计算时MIR采用Carter[45]研究中的系数.
VOCs污染源反应活性(source reactivity, SR)为污染源排放单位质量VOCs的臭氧生成潜势, 计算公式如下[46]:
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(3) |
式中, SR1j为涂料类型j排放1 g VOCs时的O3生成量(以O3/VOCs计, g·g-1).
1.5 VOCs对二次有机气溶胶的影响气溶胶生成潜势是判断有机气溶胶生成量的一种方法, 根据Grosjean的烟雾箱实验数据[47, 48], 采用气溶胶生成系数(FAC)法来估算VOCs的气溶胶生成潜势, 计算公式如下:
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(4) |
式中, SOAij为涂料类型j中组分i的SOA生成潜势(以SOA/涂料计, g·L-1); FACi为组分i的气溶胶生成系数(%), FAC取值参考Grosjean等[47, 48]的研究成果; cij为涂料类型j某一样品中组分i的质量浓度(以VOCs/涂料计, g·L-1), 该质量浓度即为涂料中VOCs排放的初始质量浓度.
VOCs污染源反应活性(source reactivity, SR)为污染源排放单位质量VOCs的气溶胶生成潜势, 计算公式如下[46]:
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(5) |
式中, SR2j为涂料类型j排放1 g VOCs时的SOA生成量(以SOA/VOCs计, g·g-1).
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度水平本研究中, 共检测了80个水性建筑涂料, 样品ρ(VOCs)情况见图 1. 80个水性建筑涂料样品的ρ(VOCs)范围为0~116.07 g·L-1之间, ρ(VOCs)差异较大, 涂料ρ(VOCs)受种类、功能、主要成膜物质和品牌等影响, 其不同导致涂料配方有所差别, 进而影响ρ(VOCs).
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1.水性内墙涂料, 2.水性外墙真石漆与质感漆, 3.水性外墙平涂与弹性涂料, 4.水性防水涂料, 5.水性地坪涂料, 6.水性防腐涂料, 7.水性防火涂料 图 1 不同种类水性建筑涂料ρ(VOCs)情况 Fig. 1 The ρ(VOCs) in different water-based architectural coatings |
各类水性建筑涂料的ρ(VOCs)范围与平均ρ(VOCs)分别为: 水性内墙涂料ρ(VOCs)范围为0.19~21.77 g·L-1, 平均ρ(VOCs)为6.66 g·L-1; 水性外墙真石漆与质感漆ρ(VOCs)范围为0~4.62 g·L-1, 平均ρ(VOCs)为1.12 g·L-1; 水性外墙平涂与弹性涂料ρ(VOCs)范围为14.38~29.75 g·L-1, 平均ρ(VOCs)为24.51 g·L-1; 水性防水涂料ρ(VOCs)范围为0.13~2.17 g·L-1, 平均ρ(VOCs)为0.89 g·L-1; 水性地坪涂料ρ(VOCs)范围为12.58~116 g·L-1, 平均ρ(VOCs)为61.62 g·L-1; 水性防腐涂料ρ(VOCs)范围为5.55~116.07 g·L-1, 平均ρ(VOCs)为41.86 g·L-1; 水性防火涂料ρ(VOCs)范围为0~0.30 g·L-1, 平均ρ(VOCs)为0.09 g·L-1.
整体来看, 水性地坪涂料的平均ρ(VOCs)最高, 与现行国家标准GB 38468-2019[49]、GB/T 38597-2020[50]和GB/T 22374-2008[51]规定的限值(3个标准限值均为120 g·L-1)相比, 其平均ρ(VOCs)比标准限值低48.65%, 且8个水性地坪涂料的ρ(VOCs)均符合标准限值要求.目前, 水性地坪涂料按树脂不同主要分为3种: 水性环氧地坪涂料、水性聚氨酯地坪涂料和水性丙烯酸交联地坪涂料(水性EAU地坪涂料).其中, 最具代表性的为水性环氧地坪涂料.水性环氧地坪涂料是一种以环氧树脂为成膜物质, 加入水性环氧固化剂、颜填料、活性稀释剂、水、增稠剂、分散剂、湿润剂、消泡剂、流平剂和水性色浆等助剂制备而成.
其次为水性防腐涂料, 与现行国家标准GB 30981-2020[52]规定的限值(根据底漆、中涂和面漆规定为250~420 g·L-1)和GB/T 38597-2020[50]规定的限值(根据底漆、中涂和面漆规定为200~250 g·L-1)进行比对, 发现13个水性防腐涂料样品的ρ(VOCs)均符合标准限值要求.周君蕊等[53]的检测结果表明, 水性防腐涂料平均ρ(VOCs)为18.50 g·L-1, 低于本研究中水性防腐涂料的平均ρ(VOCs)(41.86 g·L-1), 可能与检测样品的品牌和数量有关, 样品数量较少时, 会带来一定的统计偏差.目前, 水性防腐涂料主要有4种: 水性环氧防腐涂料、水性丙烯酸防腐涂料、水性聚氨酯防腐涂料和水性无机硅酸富锌防腐涂料.这4种水性防腐涂料既可以单独使用又可以配套使用.其中, 最具代表性的有丙烯酸乳液类防腐涂料和单组分水性聚氨酯类防腐涂料.
第三为水性外墙平涂与弹性涂料, 与现行国家标准GB 18582-2020[54]规定的限值(100 g·L-1)、GB/T 38597-2020[50]规定的限值(80 g·L-1)和水性涂料环境标志产品技术要求HJ 2537-2014[55]规定的限值(80 g·L-1)进行比较, 发现3个水性外墙平涂与弹性涂料的ρ(VOCs)均符合标准限值要求.曹鑫悦等[56]的研究结果得出, 水性外墙涂料平均VOCs含量为17.90 g·kg-1, 按照密度1.35 kg·L-1[57]进行单位换算, 其值为24.17 g·L-1, 与本研究所测水性外墙平涂与弹性涂料的平均ρ(VOCs)很接近.
第四为水性内墙涂料, 与现行国家标准GB 18582-2020[54]规定的限值(80 g·L-1)、GB/T 38597-2020[50]规定的限值(50 g·L-1)和水性涂料环境标志产品技术要求HJ 2537-2014[55]规定的限值(50 g·L-1)进行比较, 发现23个水性内墙涂料样品的ρ(VOCs)均满足标准限值要求.曹鑫悦等[56]的研究结果表明, 水性内墙涂料平均VOCs含量为5.89 g·kg-1, 按照密度1.39 kg·L-1[57]进行单位换算, 其值为8.19 g·L-1, 周君蕊等[53]的研究结果得出水性内墙涂料平均ρ(VOCs)为11.80 g·L-1, 均比本研究所测水性内墙涂料平均ρ(VOCs)略高一点.
而水性外墙真石漆与质感漆、水性防水涂料和水性防火涂料平均ρ(VOCs)都很低, 在1 g·L-1左右, 其所有样品ρ(VOCs)远低于现行国家标准GB/T 38597-2020[50]规定的限值(水性外墙涂料≤80 g·L-1; 水性防水涂料≤50 g·L-1; 水性防火涂料≤80 g·L-1)、行业标准JC 1066-2008[58]规定的限值(水性建筑防水涂料: A级≤80 g·L-1, B级≤120 g·L-1)和JG/T 415-2013[59]规定的限值(水性防火涂料≤80 g·L-1).真石漆与质感漆由骨料、粘结材料(成膜物质)、各种功能助剂和水组成; 真石漆骨料一般为天然石材和石英砂, 质感漆骨料一般为质感砂子; 一般使用苯丙乳液、纯丙乳液等作为粘结材料, 即成膜物质; 由于其配方中乳液成分和助剂量少, 因此平均ρ(VOCs)很低.目前, 水性防水涂料中占市场主流的为聚合物水泥防水涂料与丙烯酸酯聚合物乳液防水涂料这2种, 适用于非暴露露台、厕浴间和外墙的防水; 聚合物水泥防水涂料是由高分子聚合物乳液及各种添加剂组合而成的液料和配套的粉料(由特种水泥、石英粉和各种添加剂组成)复合而成的双组分防水涂料, 由于其粉料占比很高, 因此平均ρ(VOCs)很低.
本研究实测水性建筑涂料的ρ(VOCs)均满足相关标准的要求, 与其他研究结果大致吻合, 各类涂料所测样品的平均ρ(VOCs)与其中位数很接近.由于建筑涂料生产厂家、品牌和功能系列多, 实测样品的数量难以覆盖所有种类样品.
2.2 VOCs组分特征 2.2.1 不同种类水性建筑涂料VOCs组分总体特征污染源成分谱为每个VOCs组分相对于总排放量的质量分数, 是将VOCs总排放量分离为组分排放量的必要条件[60], 可用于计算VOCs组分排放量, 识别VOCs排放特征.基于实验数据采用归一化的方法得到各类水性建筑涂料VOCs组分所占质量分数的统计结果, 如表 1所示.将所建立的VOCs源成分谱组分划分为烷烃、芳香烃、醇类、酯类、醇醚及醚酯类、酸类、胺类和其他VOCs共计8类, 各类水性建筑涂料VOCs组分总体特征如图 2所示.
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表 1 各类水性建筑涂料VOCs成分谱/% Table 1 VOCs composition spectrum of different water-based architectural coatings/% |
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图 2 不同种类水性建筑涂料VOCs组分质量分数情况 Fig. 2 Proportion of VOCs components in different water-based architectural coatings |
水性内墙涂料中, 醇类为最主要的VOCs类别, 占内墙涂料VOCs的90.45%, 其次是胺类(6.22%), 与北京市场水性内墙建筑涂料VOCs成分的研究结果类似[56].水性外墙真石漆与质感漆以醇类为主, 质量分数高达98.16%.水性外墙平涂与弹性涂料中的首要VOCs组分仍是醇类(86.06%), 醇醚及醚酯类(11.00%)和胺类(2.91%)次之.水性防水涂料以醇类(55.94%)、胺类(35.23%)和醇醚及醚酯类(6.58%)为主, 同时伴有少量酯类(2.11%)物质.水性地坪涂料中检出的主要VOCs类别为胺类(51.15%)、芳香烃类(32.99%)、醇醚及醚酯类(9.87%)和醇类(5.73%), 与其他水性建筑涂料中醇类物质质量分数较高有所不同.水性防腐涂料中VOCs组分也与其他水性建筑涂料差异较大, 其含有的主要VOCs物质为醇醚及醚酯类, 质量分数高达57.01%, 其次为醇类(12.97%)、胺类(12.53%)和酸类(8.08%), 芳香烃和烷烃两者质量分数之和为9.39%.水性防火涂料VOCs组分中醇类贡献最为突出, 质量分数59.22%, 其次为醇醚及醚酯类(28.40%)和酸类(12.38%).
整体而言, 醇类、醇醚及醚酯类和胺类物质为各类水性建筑涂料的主要VOCs类别, 检测的各类水性涂料基本上都包括这3类VOCs物质.因为醇类与醇醚类是水性涂料常用的助溶剂, 助溶剂在水性涂料中起到提高水溶性树脂和水的互溶性、调节树脂溶液黏度、使树脂溶液稳定、改善对被涂物的浸湿性、提高涂膜干燥速率及改善涂膜流平和外观作用[61].胺类为水性涂料中的中和剂, 即pH调节剂, 中和剂通过调节水性涂料储存稳定性及产品配方中酸碱中和平衡值来提高涂料产品性能.与其他种类涂料差别较大, 水性地坪涂料和水性防腐涂料中有一定占比的芳香烃和烷烃, 可能由于这两类涂料功能需求而加入的.水性地坪涂料中最具代表性的为水性环氧地坪涂料, 环氧树脂多采用混合溶剂, 芳香烃混合后, 可以降低成本、改善漆膜性能和地坪漆施工性能, 提高溶剂的溶解力, 因此, 水性地坪涂料中芳香烃类质量分数达32.99%.
2.2.2 不同种类水性建筑涂料VOCs组分差异7类水性建筑涂料VOCs组分质量分数前10的物种如表 2所示, 不同水性建筑涂料中主要VOCs物种有所不同.水性内墙涂料、水性外墙真石漆与质感漆和水性外墙平涂与弹性涂料中质量分数最高的两个物种均为乙二醇和1, 2-丙二醇, 两者质量分数之和分别为79.11%、91.31%和79.83%, 因为乙二醇与1, 2-丙二醇为水性涂料常用的醇类助溶剂, 作为抗冻剂, 赋予涂料耐冻融稳定性[40, 62].水性内墙涂料样品中检出了2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮, 该物质在涂料中起到了杀菌防腐的作用.另外, 水性内墙涂料中还检出了三羟甲基丙烷(3.92%), 因为内墙涂料有醇酸树脂乳胶漆体系, 三羟基丙烷为合成水性醇酸树脂的主要原料, 检出的三羟甲基丙烷可能为水性醇酸树脂乳液的残留单体.
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表 2 不同种类水性建筑涂料VOCs组分质量分数前10位物种/% Table 2 Top ten species in the mass percentage of VOCs in different water-based architectural coatings/% |
与水性内墙和外墙涂料不同, 水性防水涂料中浓度最高的醇类助溶剂为甲醇(22.57%)和正丁醇(22.21%), 其次为乙二醇(7.97%)和1, 2-丙二醇(2.59%).水性地坪涂料中质量分数最高的前10个物种分别是: 2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲苯、二甲基乙醇胺、三甲苯、二乙二醇、间-乙基甲苯、乙二醇单丁醚、丙苯、乙醇和邻-乙基甲苯, 之和达91.90%.2-氨基-2-甲基-1-丙醇(39.09%)为水性地坪涂料中的关键VOCs组分.与其他涂料不同, 水性地坪涂料中芳香烃质量分数较高, 为32.99%, 而且部分水性地坪涂料中含有少量的苯, 苯被世界卫生组织国际癌症研究中心(IARC)列为第一类致癌物, 是强致癌溶剂.水性防腐涂料的主要VOCs物种为乙二醇单丁醚, 质量分数为56.49%, 属于醇醚类助溶剂, 因其具有良好的溶解特性和优异的助溶能力, 且涂膜干燥速率良好, 在合成树脂涂料与水性涂料中大量使用.水性防腐涂料还有一定量的邻-苯二甲酸(7.77%), 其为合成水性醇酸树脂的主要原料, 检出的邻-苯二甲酸可能为水性醇酸树脂乳液的残留单体.水性防火涂料中检出正丁醇、乙二醇单丁醚、甲醇、乙酸和乙醇共5种组分, 其中正丁醇、乙二醇单丁醚和甲醇浓度较高, 其质量分数分别为29.90%、28.40%和25.99%.
三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(APM)和二甲基乙醇胺(DMEA)等胺类为目前水性涂料中常用的水性中和剂, 用于调节树脂溶液的pH值, 中和剂的选择对树脂溶液的稳定性、涂膜的干燥性和涂膜的耐水性均有影响, 这3种胺类中和剂各有优缺点, 既可以单独使用, 也可以配合使用.水性内墙涂料、水性外墙真石漆与质感漆和水性外墙平涂与弹性涂料中单独使用了2-氨基-2-甲基-1-丙醇, 其质量分数分别为6.16%、0.98%和2.91%.而水性防水涂料、水性地坪涂料和水性防腐涂料中将三乙胺、APM和DMEA这3种胺类中和剂配合使用, 3种物质质量分数之和分别为35.23%、51.15%和12.53%.
此外, 少量2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇在水性内墙涂料、水性外墙真石漆与质感漆、水性外墙平涂与弹性涂料和水性防腐涂料中均被检出, 其质量分数分别为0.02%、2.31%、3.39%和2.18%, 可能是2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇单异丁酸酯(醇酯-12)中的残留单体.由于醇酯-12具有水解稳定性非常好、聚结性能高、冰点低、水溶性小、挥发速度低、适宜的挥发率和适用范围广等特性, 近年来被广泛用作涂料的成膜助剂.因其成膜性能好, 采用醇酯-12制备的乳胶漆, 除了降低乳胶漆的最低成膜温度, 还可改善漆膜耐候性、耐擦洗性、可清洁性和改进涂层的展色性.
2.2.3 不同种类水性建筑涂料VOCs组分检出率各类水性建筑涂料所含VOCs组分的检出率如表 1所示, 水性内墙涂料、水性外墙真石漆与质感漆、水性外墙平涂与弹性涂料、水性防水涂料、水性地坪涂料、水性防腐涂料和水性防火涂料中分别检出VOCs物种为17种、9种、10种、14种、21种、31种和5种.可以看出, 水性内墙涂料、水性防水涂料、水性地坪涂料和水性防腐涂料中检出VOCs物种较多, 组分较为复杂; 而水性外墙涂料和水性防火涂料中VOCs组分较为简单; 不同功能的水性建筑涂料中检出VOCs种类差异较大.
内墙涂料中检出率较高的VOCs组分为甲醇(73.91%)、乙二醇(65.22%)和正丁醇(60.87%), 均为醇类物质, 三者的质量分数之和为59.37%, 由此可见, 质量分数较高的VOCs物种, 其检出率也相对较高.水性外墙涂料检出VOCs物种均较少, 其中, 水性外墙真石漆与质感漆中检出率最高的物质为乙二醇(61.11%); 水性外墙平涂与弹性涂料中有2个VOCs物种的检出率为100.00%, 分别是乙二醇和2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇, 可见, 多数水性外墙涂料采用乙二醇作为防冻助溶剂, 采用醇酯-12作为成膜助剂; 两种水性外墙涂料中检出率及质量分数最高的VOCs物种均为乙二醇, 检出结果较为相似.水性防水涂料中甲醇和三乙胺的检出率最高, 为50.00%; 其次为正丁醇、乙二醇和二甲基乙醇胺, 检出率均为37.50%;与质量分数最高的前5个VOCs物种相同; 其余物质检出率均低于20%; 整体来看, 检出率较高的VOCs物种多为醇类和胺类.水性地坪涂料中检出VOCs种类较多, 共计21种, 二甲苯、甲醇、正丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇4个物种检出率最高, 均为80%; 其次, 甲苯、乙苯、乙二醇和1, 2-丙二醇检出率也较高, 均为60%; 可见, 大部分水性地坪涂料中含有一定量的芳香烃.水性防腐涂料中质量分数最高的VOCs组分为乙二醇单丁醚, 同时, 其检出频率居首位, 有69.23%的样品检出了乙二醇单丁醚.水性防火涂料中所含VOCs组分种类较少, 共检出甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚和乙酸这5个物种, 其中, 乙酸的检出率最高为42.86%, 其他检出率均低于15.00%.
2.3 VOCs的臭氧生成潜势各类水性建筑涂料中所含VOCs组分对臭氧生成潜势的贡献如图 3所示, 不同种类的水性建筑涂料中VOCs组分对OFP的贡献具有差异.在水性内墙涂料、水性外墙真石漆与质感漆、水性外墙平涂与弹性涂料和水性防火涂料4种涂料中, 对OFP贡献最大的VOCs组分均为醇类物质, 其贡献率在54.52% ~99.40%之间, 与组分质量分数的趋势一致.在水性防水涂料中, 对OFP贡献最大的VOCs组分为胺类(53.04%), 其次为醇类(39.25%).在水性地坪涂料中, 芳香烃的质量分数并非最大, 但因其较高的MIR值, 成为最大的OFP贡献者, 贡献率为67.28%.醇醚及醚酯类物质是水性防腐涂料最大的OFP贡献者, 贡献率为56.47%, 与组分质量分数很接近.
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1.水性内墙涂料, 2.水性外墙真石漆与质感漆, 3.水性外墙平涂与弹性涂料, 4.水性防水涂料, 5.水性地坪涂料, 6.水性防腐涂料, 7.水性防火涂料 图 3 不同种类水性建筑涂料中VOCs组分的OFP占比情况 Fig. 3 OFP proportion of VOCs component in different water-based architectural coatings |
图 4给出了各类水性建筑涂料中对OFP贡献最大的前10位VOCs物种.从中可知, VOCs组分化学反应活性(MIR)不同导致OFP最大的前10位物种与其对应的质量分数顺序有显著变化, 特别是具有较高MIR值的芳香烃和胺类组分.部分芳香烃物质如二甲苯和三甲苯, 由于其极高的化学反应活性, 在浓度较低的情况下却有较高的OFP, 胺类组分中的二甲基乙醇胺亦是如此; 而甲醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇因为其MIR值较小, 则相对于VOCs质量分数, 其OFP占比则较小.
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a1.乙二醇, a2.1, 2-丙二醇, a3.甲醇, a4.正丁醇, a5.二乙二醇, a6.2-氨基-2-甲基-1-丙醇, a7.二甲基乙醇胺, a8.乙醇, a9.乙苯, a10.异丁醇; b1.乙二醇, b2.1, 2-丙二醇, b3.2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇, b4.正丁醇, b5.甲醇, b6.乙二醇单丁醚, b7.异丙醇, b8.二乙二醇乙醚醋酸酯, b9.2-氨基-2-甲基-1-丙醇; c1.乙二醇, c2.1, 2-丙二醇, c3.二乙二醇, c4.2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇, c5.正丁醇, c6.甲醇, c7.2-氨基-2-甲基-1-丙醇, c8.乙醇, c9.乙苯, c10.异丙醇; d1.二甲基乙醇胺, d2.正丁醇, d3.三乙胺, d4.乙二醇, d5.乙二醇单丁醚, d6.甲醇, d7.1, 2-丙二醇, d8.二乙二醇, d9.乙酸丁酯, d10.2-氨基-2-甲基-1-丙醇; e1.二甲苯, e2.三甲苯, e3.二甲基乙醇胺, e4.间-乙基甲苯, e5.二乙二醇, e6.乙二醇单丁醚, e7.2-氨基-2-甲基-1-丙醇, e8.邻-乙基甲苯, e9.丙苯, e10.乙苯; f1.乙二醇单丁醚, f2.二甲苯, f3.三乙胺, f4.二甲基乙醇胺, f5.正丁醇, f6.乙二醇, f7.2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇, f8.1, 2-丙二醇, f9.乙醇, f10.乙苯; g1.正丁醇, g2.乙二醇单丁醚, g3.甲醇, g4.乙酸, g5.乙醇 图 4 不同种类水性建筑涂料中VOCs对OFP贡献最大的前10位物种 Fig. 4 Top ten species with the largest contribution of VOCs to OFP in different water-based architectural coatings |
从图 4(a)~4(c)可以看出, 水性内墙涂料和水性外墙涂料中对OFP贡献最大的VOCs物种均为乙二醇, 其次为1, 2-丙二醇, 两者对OFP的贡献之和分别为94.83%、97.25%和83.66%, 同时这两种物质也是质量分数最高的物种, 与这两个物种质量分数之和很接近.由图 4(d)可以看出, 水性防水涂料中, 二甲基乙醇胺作为VOCs质量分数第四的组分, 对OFP贡献最大; 而VOCs质量分数最高的甲醇, 对OFP的贡献仅为5.35%, 这与其化学反应活性较低有关.由图 4(e)可知, 水性地坪涂料中所含有的臭氧前体物主要为芳香烃, 以32.99%的VOCs质量分数为OFP贡献了65.66%; 值得注意的是, 2-氨基-2-甲基-1-丙醇虽然质量分数最高, 但由于较低的MIR值, 对臭氧生成潜势贡献较小.水性防腐涂料中对臭氧生成贡献大的物种为乙二醇单丁醚, 其对OFP的贡献高达56.30%, 其次为二甲苯(12.60%)和三乙胺(9.85%).水性防火涂料与其他水性建筑涂料不同, 对OFP贡献最高的5种组分和其对应质量分数的大小顺序相同, 其中对OFP贡献较高的两个物种为正丁醇(43.20%)和乙二醇单丁醚(41.25%).
整体上看, 对OFP贡献较大的物种是乙二醇、1, 2-丙二醇、正丁醇、二甲基乙醇胺、二甲苯、三甲苯和乙二醇单丁醚; 乙二醇、1, 2-丙二醇、正丁醇和乙二醇单丁醚的质量分数与OFP占比较接近, 说明这4个物种的反应活性处于中等水平; 而二甲基乙醇胺、二甲苯和三甲苯的OFP占比明显高于其质量分数, 说明其具有较高的反应活性, 对臭氧生成的影响较大.
2.4 VOCs的二次有机气溶胶生成潜势水性外墙真石漆与质感漆和水性防火涂料的使用基本不产生SOA, 其他各类水性建筑涂料中所含VOCs对SOA生成的贡献如图 5所示, 其中水性内墙涂料、水性外墙平涂与弹性涂料、水性防水涂料、水性地坪涂料和水性防腐涂料对SOA的生成具有贡献, 贡献组分主要为芳香烃(73.22% ~100.00%), 其次为烷烃.水性内墙涂料、水性外墙平涂与弹性涂料和水性防水涂料中对SOA产生贡献的物种均为乙苯, 贡献率高达100.00%.水性地坪涂料中SOA贡献率前5的物种分别是二甲苯、三甲苯、间-乙基甲苯、邻-乙基甲苯和乙苯, 贡献率之和为89.08%.水性防腐涂料中对SOA产生贡献的首要物种为二甲苯, 其占比为65.16%, 其次为正十一烷(16.99%)和正十三烷(8.48%).由此可知, 重点控制水性建筑涂料中芳香烃和烷烃的量有利于控制二次有机气溶胶的生成.
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图 5 不同种类水性建筑涂料中VOCs对SOA有贡献的物种 Fig. 5 Species with contributions of VOCs to SOA in different water-based architectural coatings |
图 6展示了各类水性建筑涂料单位体积VOCs排放量、臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势情况.从中可以看出, 单位体积水性地坪涂料VOCs排放量最高, 为61.62 g·L-1, 且其单位体积涂料O3和SOA生成量最大, 分别为224.89 g·L-1和0.72 g·L-1; 其次为水性防腐涂料, 单位体积涂料VOCs排放量、O3生成量和SOA生成量分别为41.86、121.58和0.11 g·L-1; 第三为水性外墙平涂与弹性涂料, 单位体积涂料VOCs排放量、O3生成量和SOA生成量分别为24.51、70.89和0.00 g·L-1; 其余涂料单位体积O3与SOA生成量值均较低.水性地坪涂料和水性防腐涂料中芳香烃与烷烃质量分数较大, 且其本身ρ(VOCs)高, 因此其单位体积涂料SOA生成量分别为0.72 g·L-1与0.11 g·L-1, 芳香烃与烷烃是生成SOA的活性组分; 其他水性建筑涂料中VOCs组分生成SOA的活性很低, 因此其单位体积涂料SOA生成量几乎为零.
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1.水性内墙涂料, 2.水性外墙真石漆与质感漆, 3.水性外墙平涂与弹性涂料, 4.水性防水涂料, 5.水性地坪涂料, 6.水性防腐涂料, 7.水性防火涂料; VOCs产生量以VOCs/涂料计, O3产生量以O3/涂料计, SOA产生量以SOA/涂料计, SR1以O3/VOCs计, SR2以SOA/VOCs计 图 6 不同种类水性建筑涂料VOCs排放量、OFP和SOA产生情况 Fig. 6 VOCs emissions, OFP, and SOA yields for different water-based architectural coatings |
同时, 本研究采用污染源反应活性(SR1以O3/VOCs计, SR2以SOA/VOCs计)对各类水性建筑涂料中的VOCs活性进行定量评估.各类水性建筑涂料SR1和SR2范围分别是1.993 2~3.887 3 g·g-1和0.000 0~0.011 7 g·g-1.SR1值最大的为水性外墙真石漆与质感漆, 为3.887 3 g·g-1, 是最小的水性防火涂料SR1值的1.95倍; 其次为水性地坪涂料, 其SR1值为3.649 5 g·g-1, 第三为水性防腐涂料, 其SR1值为2.904 6 g·g-1.虽然水性地坪涂料和水性防腐涂料单位体积涂料O3生成量较大, 但由于其部分VOCs物种MIR值较低, 所以其SR1值低于水性外墙真石漆与质感漆.降低水性建筑涂料使用对臭氧生成的影响, 不仅需要控制涂料中VOCs质量浓度, 同时应考虑重点控制反应活性较高的VOCs物种.SR2值最高的为水性地坪涂料, 为0.011 7 g·g-1; 其次为水性防腐涂料, 其SR2值为0.002 7 g·g-1; 其他涂料的SR2值为零.综合来看, 水性地坪涂料的SR1(3.649 5 g·g-1)和SR2(0.011 7 g·g-1)均较高, 有必要加强水性地坪涂料中活性VOCs物种的管控.
2.5.2 与溶剂型建筑涂料VOCs环境影响的比较溶剂型建筑涂料对环境影响已开展了部分研究[63], 将本研究的水性建筑涂料对环境影响评估结果与溶剂型建筑涂料对环境影响进行比较, 结果见表 3, 其中, 水性建筑涂料的研究结果按照文献[57]中相关涂料密度值进行了单位换算.与溶剂型建筑涂料相比, 水性建筑涂料中ρ(VOCs)大幅降低, 不同种类溶剂型建筑涂料的ρ(VOCs)是水性建筑涂料的6.56~4 900.57倍, 说明使用水性建筑涂料替代溶剂型建筑涂料能有效降低VOCs的排放量, 从源头上实现VOCs减排.从臭氧生成量和二次有机气溶胶生成量来看, 不同种类溶剂型建筑涂料的单位质量涂料O3生成量是水性建筑涂料的8.10~9 051倍, 不同种类溶剂型建筑涂料的单位质量涂料SOA生成量是水性建筑涂料的15.71~105.00倍, 由此可以看出, 使用单位质量水性建筑涂料对环境的影响远小于溶剂型建筑涂料, 从源头上采用水性建筑涂料替代溶剂型建筑涂料可以大幅度削减二次污染物的生成量.就VOCs源反应活性而言, 各类水性建筑涂料的SR1和SR2为溶剂型建筑涂料的30.00% ~80.00%, 说明使用水性建筑涂料不仅可以明显降低VOCs排放量, 其所含VOCs组分的化学反应活性也相对较低.
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表 3 水性建筑涂料与溶剂型建筑涂料中VOCs对环境影响的比较 Table 3 Comparison of the environmental impacts of VOCs in water-based architectural coatings and solvent-based architectural coatings |
2.6 建筑涂料VOCs管控对策
近几年, 我国出台的多个政策文件中提出加强有机溶剂等含VOCs原辅材料的源头控制, 推进源头替代[23, 64], 使用水性、粉末、高固体份、无溶剂和辐射固化等低VOCs含量的涂料替代溶剂型涂料, 从源头减少VOCs产生.目前, 总体上我国使用的各类建筑涂料中, 内墙与外墙涂料基本水性化, 防水涂料以水性和反应型为主, 但是, 地坪涂料、防腐涂料和防火涂料中溶剂型涂料比例仍然高于70%[57].虽然水性、无溶剂型等涂料比溶剂型涂料环保, 但溶剂型涂料由于其工艺、技术、性能和价格等方面的优势, 仍然在地坪、防腐和防火涂料中占有相当大的比例, 短期内无法被完全取代.
目前, 水性防腐涂料可以达到中低程度的防腐性能, 在室内装饰装修、高速公路护栏和地上轨道交通防护栏等中等防腐性能要求下可以使用水性防腐涂料.但是, 在市政桥梁、火车及铁道设施、汽车设施和机场设施等重防腐要求情况下仍以溶剂型防腐涂料为主, 水性防腐涂料难以达到防腐性能要求.水性涂料较溶剂型涂料的配方相对复杂, 一般包含多种助剂, 而这些助剂通常对涂膜的性能产生影响, 导致涂膜的性能下降, 尤其是耐腐蚀性与耐水性, 然而, 防腐涂料对涂层的耐腐蚀性及耐水性都有较高要求, 因此发展水性防腐涂料难度较大, 其发展比其他水性涂料缓慢.对水性防腐涂料将来改善方向给出如下建议: ①水性涂料的耐水性和对基体的润湿性很难同时兼顾, 克服单一体系的缺陷, 提高涂料的综合性能是亟待解决的问题; ②因污物易使涂膜产生缩孔, 水性涂料在施工过程中对基材表面清洁度要求过高, 提高施工性能成为其广泛应用的前提; ③水性涂料对原材料和制备工艺要求高, 未来需要在保证其原有优良的防腐性能下, 降低成本, 推动产业化.
对于地坪涂料, 欧美和日本等很多国家地区已经开始禁止使用溶剂型环氧地坪涂料, 无溶剂和水性地坪涂料更符合环保理念, 是未来地坪涂料市场发展主流方向, 因此, 如何实现地坪涂料水性化和无溶剂化发展成为涂料企业必须思考的问题.对于防火涂料, 因为其作为具有特殊社会意义的功能性涂料, 其质量直接关系到人民群众的生命和财产安全, 因此, 建议在满足不同耐火等级要求的前提下, 关注水性防火涂料的开发和应用.
根据本研究的结果, 可以发现用水性建筑涂料替代溶剂型建筑涂料, 可以从源头上减少VOCs的排放, 降低环境影响, 是一种经济高效的臭氧和二次有机气溶胶减排策略.此外, 在本研究水性涂料中检出了乙二醇醚及醚酯类, 考虑到助剂的毒性, 应开发及推广使用低毒无毒溶剂, 可使用丙二醇醚及醚酯类进行替代.
3 结论(1) 实测水性建筑涂料的ρ(VOCs)范围为0~116.07 g·L-1, ρ(VOCs)差异较大, 但均满足相关标准要求.各类水性建筑涂料平均ρ(VOCs)由高到低为: 水性地坪涂料(61.62 g·L-1)＞水性防腐涂料(41.86 g·L-1)＞水性外墙平涂与弹性涂料(24.51 g·L-1)＞水性内墙涂料(6.66 g·L-1)＞水性外墙真石漆与质感漆(1.12 g·L-1)＞水性防水涂料(0.89 g·L-1)>水性防火涂料(0.09 g·L-1).
(2) 各类水性建筑涂料所含VOCs组分均以醇类、醇醚及醚酯类和胺类为主, 但亦存在一些差异, 水性地坪涂料和水性防腐涂料中芳香烃和烷烃浓度占比较高.水性建筑涂料主要VOCs物种为: 乙二醇、1, 2-丙二醇、甲醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(APM)和二甲基乙醇胺(DMEA), 水性地坪涂料与水性防腐涂料中还含有二甲苯、三甲苯、间-乙基甲苯和正十一烷等.
(3) 单位体积水性建筑涂料O3生成量(以O3/涂料计)为0.17~224.89 g·L-1, 不同种类建筑涂料之间差异较大, 其中, 水性地坪涂料的单位体积O3生成量最大.各类水性建筑涂料中对OFP贡献较大的为醇类、芳香烃类和醇醚及醚酯类物质.整体上看, 对OFP贡献较大的物种是: 乙二醇、1, 2-丙二醇、正丁醇、二甲基乙醇胺、二甲苯、三甲苯和乙二醇单丁醚; 乙二醇、1, 2-丙二醇、正丁醇和乙二醇单丁醚的VOCs质量分数与OFP占比较接近, 这几个物种的反应活性处于中等水平; 值得注意的是二甲基乙醇胺、二甲苯和三甲苯的OFP占比明显高于其VOCs质量分数, 说明其具有较高的反应活性, 对臭氧生成的影响较大.
(4) 单位体积水性地坪涂料和防腐涂料的SOA生成量分别(以SOA/涂料计)为0.72 g·L-1, 其他种类水性建筑涂料单位体积SOA生成量几乎为零.水性地坪涂料和防腐涂料中, 对SOA贡献以芳香烃和烷烃为主; 对SOA贡献较大的物种为二甲苯、三甲苯、正十一烷和正十三烷.重点控制水性建筑涂料中芳香烃和烷烃的浓度有利于控制二次有机气溶胶的生成.
(5) 将水性建筑涂料与溶剂型建筑涂料对环境影响比较发现, 单位质量水性建筑涂料VOCs质量浓度、O3与SOA生成量远小于溶剂型建筑涂料, 从源头上采用水性建筑涂料替代溶剂型建筑涂料可以大幅度降低VOCs排放量及削减二次污染物的生成量.
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