2021, Vol. 42
在过去的几十年里, 多溴联苯醚(PBDEs)作为添加型阻燃剂被广泛用于制造电子产品、塑料制品和纺织品等[1, 2].有研究表明, PBDEs在环境中难以分解, 生物富集性强, 且对人类的神经、内分泌和免疫系统皆有损害[3, 4].在全球范围内, 十溴联苯醚是PBDEs中使用量最大的, 但在长时间的自然条件下, 环境中高溴代联苯醚逐渐转化为低溴代联苯醚, 并难以进行下一步脱溴[5], 这引起了更多研究者的关注. 2, 2′, 4, 4′-四溴联苯醚(BDE-47)作为环境中低溴代联苯醚的典型, 通常被作为模型污染物来研究.现今, 基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化工艺(AOPs)被认为是降解持久性有机污染物(POPs)的有效方法, 相比于传统氧化工艺产生的羟基自由基(·OH), SO4-·具有更高的氧化还原电位(2.5~3.1 eV)、更广的pH适用范围以及更具稳定性[6]等特点, 有望利用此工艺有效降解BDE-47.
过一硫酸盐(PMS)作为一种环保型氧化剂, 其大部分副产物都是无害的[7].然而PMS在自然条件下分解速率低, 难以自发产生自由基攻击污染物, 可通过光、热、金属以及碳材料等方式活化, 从而生成高活性的SO4-·和·OH.锰氧化物具有催化活性良好、毒性低和成本低廉的特点, 被广泛用于氧化剂的催化活化, 不同价态和不同晶型结构的锰氧化物的催化性能也不尽相同[8], 其中二氧化锰的催化性能尤为优异.二氧化锰因其晶型结构可分为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和δ-MnO2等4种亚型, 常被用于活化PMS高效降解抗生素[9]、杀虫剂[10]、染料[11]和酚类[12]等多种污染物, Huang等[13]的研究利用α-MnO2活化PMS降解双酚A, 10 min内降解率达到90%以上.然而, 二氧化锰在没有载体的情况下, 易发生团聚, 导致活性位点减少, 而且难于回收, Mn的浸出也阻碍其发展.因此, 常常利用负载型MnO2来提升它的催化能力.生物炭是一种经济、绿色的碳质材料, 具有多孔道和高比表面积, 且含有丰富的含氧官能团, 常被当作微/纳米材料的载体, 例如将纳米零价铁负载于生物炭上能显著提高其稳定性和分散性[14].磁性生物炭可通过向生物炭引入铁氧化物复合而成, 因具有磁性被广泛用于水体中污染物去除[15, 16].现有许多研究合成了以铁和锰元素为主的催化材料, 例如锰铁二元氧化物[17, 18]和层状锰铁双金属氢氧化物[19], 将其用于活化PMS降解各类有机污染物, 发现锰和铁之间存在协同作用.然而, 少有研究聚焦在利用锰铁生物炭之间的协同作用降解POPs.
本研究采用水热法将α-MnO2负载于磁性生物炭上, 制备得到α-MnO2/MWB复合材料, 并对材料进行表征分析.同时, 通过动力学实验评价了α-MnO2/MWB活化PMS对BDE-47的降解效果, 并探究了负载比、催化剂投加量、PMS浓度、初始pH、常见阴离子(Cl-、NO3-、HCO3-)以及腐殖酸对降解过程的影响.通过自由基淬灭实验和XPS表征初步探索了BDE-47的降解机制, 并进行重复实验考察材料的重复利用性能, 以期为高级氧化工艺降解实际环境中POPs提供一定的参考.
1 材料与方法 1.1 材料水葫芦取自江西省兴国县某个池塘, BDE-47购置于百灵威科技中国公司, 过硫酸氢钾(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)购自上海阿拉丁生化科技有限公司, 硫酸锰(MnSO4·H2O)、过硫酸铵[(NH4)2S2O8]、硫酸铵[(NH4)2SO4]、氯化铁(FeCl3·6H2O)、硫酸(H2SO4)和氢氧化钠(NaOH)均购置于上海麦克林生化科技有限公司, 均为分析纯.
1.2 催化剂的制备通过水热法合成制备α-MnO2/MWB磁性复合材料.首先将水葫芦洗净晒干粉碎后过筛, 得到水葫芦粉末.取30 g水葫芦粉末超声分散于1 L FeCl3(0.1 mol·L-1)溶液中, 搅拌24 h, 将粉末过滤分离烘干, 置于厌氧气氛的马弗炉中500℃热解2 h, 用去离子水清洗数次后烘干研磨过100目筛, 得到磁性水葫芦生物炭(MWB).再分别将0.008、0.008和0.02 mol的MnSO4·H2O、(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4溶于40 mL去离子水中, 称取一定量MWB加入到上述溶液后充分混合, 将溶液体系置于140℃的水热反应釜中反应12 h, 最终得到α-MnO2/MWB.
将α-MnO2/MWB负载比为1∶5、1∶3、1∶2和1∶1的复合材料标记为α-MnO2/MWB(1∶5)、α-MnO2/MWB(1∶3)、α-MnO2/MWB(1∶2)和α-MnO2/MWB(1∶1).将无铁氧化物和MnO2负载的水葫芦生物炭标记为WB, 负载α-MnO2的水葫芦生物炭标记为α-MnO2/WB.
1.3 催化剂的表征使用扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Sigma 300)及其集合的能谱仪(EDS)对材料的形貌特征和元素组成进行表征; 比表面孔径分析仪(BET, micromeritics ASAP2460)用于分析材料的比表面积和孔隙分布; X射线衍射仪(XRD, BRUKER D8 Advance)对材料的晶型结构进行表征; X射线光电子能谱技术(XPS, Thermo Fisher Scientific K-Alpha)对材料的化学元素价态变化及组成进行研究; 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR, PE FT-IR Frontier)检测分析材料的表面官能团.
1.4 催化降解实验批量降解实验均在10 mL玻璃瓶中进行.将一定量的α-MnO2/MWB和PMS分别加入到4 mL 1 mg·L-1的BDE-47溶液中, 初始pH利用0.1 mol·L-1 H2SO4和0.1 mol·L-1 NaOH进行调节, 于160 r·min-1摇床中振荡24 h, 恒温25℃.当到达既定的动力学时间点时, 取出样品加入100 μL乙醇终止反应, 随后加入4 mL萃取剂(正己烷∶甲基叔丁基醚=1∶1)进行超声萃取, 重复萃取3次, 得到的萃取液经氮吹浓缩后定容, 并通过高效液相色谱仪进行检测.每组样品设置3个平行, 取其平均值.
BDE-47的HPLC检测条件: C18反向色谱柱(Ace 5 C18, 150×4.6 mm, 5 μm particles, Supelco, Bellefonte, PA, USA), 流动相是体积比为90∶10的甲醇与水, 流速1 mL·min-1, 进样体积20 μL, 检测波长235 nm, 柱温30℃.
2 结果与讨论 2.1 材料的表征分析α-MnO2/MWB复合材料外观为黑色粉末状固体, 具有较强的磁性, 如图 1所示, 在外部磁力的作用下, 材料能够很好地与水体分离, 以实现回收利用.
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图 1 α-MnO2/MWB的磁性分离 Fig. 1 Magnetic separation of α-MnO2/MWB |
WB、MWB和α-MnO2/MWB这3种材料的扫描电镜图如图 2所示, WB呈现出常见的不规则多孔结构, 表面较为光滑, 而经改性热解制成的MWB, 表面相对粗糙, 大量颗粒附着, 为FeCl3在高温下生成的铁氧化物[20].在α-MnO2/MWB的电镜图中可以明显看到[图 2(c)], 粗糙的材料表面负载有水热反应形成的针状二氧化锰[21, 22], 铁氧化物和针状二氧化锰分布在生物炭表面, 较为分散.EDS谱图显示[图 2(d)], α-MnO2/MWB复合材料中主要含有C(34.79%)、O(29.75%)、Fe(17.02%)和Mn(17.40%)元素, 材料的负载比与理论值(1∶2)相近.使用BET分析测试了材料的比表面积、孔容积和平均孔径(表 1), α-MnO2/MWB复合材料的平均孔径相对于WB减小, 比表面积和孔容积远高于其前驱体, 分别达到98.64 m2·g-1和0.360 cm3·g-1, 能拥有更多的活性位点.
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(a)、(b)和(c)分别为WB、MWB和α-MnO2/MWB的SEM图, (d)为α-MnO2/MWB的EDS图 图 2 材料的SEM-EDS图 Fig. 2 SEM-EDS images of materials |
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表 1 WB、MWB和α-MnO2/MWB的BET分析 Table 1 BET analysis of WB, MWB, and α-MnO2/MWB |
FT-IR光谱图如图 3(a)所示, 在3 439、1 616、1 417和1 044 cm-1处有4种振动峰, 分别属于—OH、C＝O、C＝C和C—O峰[23], 700~500 cm-1处出现的峰属于金属氧峰[24].对比图谱可知, 金属氧化物的引入会使材料表面官能团峰位发生略微移动, 如CC峰从1 425 cm-1偏移至1 402 cm-1, C—O峰从1 044 cm-1偏移至1 074 cm-1.C＝O峰值随着铁氧化物和α-MnO2的加入而增强, C—O峰随着α-MnO2的形成有所减弱, 表明C＝O和C—O官能团可能参与了α-MnO2与磁性生物炭的结合, 生物炭的含氧官能团会与金属离子反应形成络合物[20].
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图 3 WB、MWB和α-MnO2/MWB(反应前后)的FT-IR图和XRD图 Fig. 3 FT-IR and XRD spectra of WB, MWB, and α-MnO2/MWB(before/after reaction) |
XRD谱图显示[图 3(b)], 原始生物炭中20°~25°附近出现较强的峰, 被认为是生物炭的石墨化非晶体结构[25], 而后随着铁氧化物和α-MnO2的掺杂, 铁氧化物和α-MnO2覆盖在生物炭表面, 导致该峰明显弱化.对于α-MnO2的谱图, 位于12.7°、18.1°、28.8°、37.5°、41.9°、49.8°、56.3°、60.2°和69.7°的特征衍射峰分别对应着(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)、(521)和(541)面, 属于α-MnO2(JCPDS 44-0141)[21].对于磁性生物炭MWB, 在30.1°、35.4°、43.1°、57.0°和62.6°处检测到Fe3O4的峰(JCPDS 88-0866), 在54.1°处检测到Fe2O3较弱的峰(JCPDS 33-0664)[20].显然, α-MnO2/MWB材料的图谱中同时包含了α-MnO2和Fe3O4的峰, 证明了该复合材料已成功合成.
2.2 不同体系中BDE-47的去除具有多孔结构和高比表面积的α-MnO2/MWB复合材料, 可能会对BDE-47产生吸附作用, 从而影响后续的催化反应, 因此首先研究材料对BDE-47的吸附[图 4(a)].在没有PMS的条件下, WB、MWB、α-MnO2/WB、α-MnO2/MWB和α-MnO2对BDE-47皆无明显吸附, 24 h后吸附率均在10%以下, 表明在催化体系下, 吸附去除BDE-47不会成为影响其催化效果的主要因素.
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图 4 不同体系下BDE-47的去除 Fig. 4 Removal of BDE-47 in different systems |
随后, 利用材料活化PMS对BDE-47进行降解, 如图 4(b)所示.在BDE-47浓度1 mg·L-1、材料投加量0.05 g·L-1、PMS浓度5 mmol·L-1和pH=7.0的条件下, 仅有PMS以及利用生物炭活化PMS的体系对降解的作用很小(10%以下), 在此条件下POPs无法被有效降解.而单独α-MnO2能够较好地活化PMS降解污染物, 反应4 h降解率为60%, 24 h后达到81%, 据Saputra等[12]的研究, α-MnO2中Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)之间的电子传递使PMS分解产生了活性自由基, 此类自由基能高效降解目标污染物.相比之下, 将α-MnO2负载于生物炭上的材料(α-MnO2/WB)的催化降解能力有所增强, 24 h后降解率达到87%, 这是由于α-MnO2分散在多孔道结构的生物炭表面, 使其表面活性位点增多[11].
α-MnO2/MWB+PMS体系对BDE-47有最佳的降解效果, 反应4 h降解率为80%, 24 h后达到94%, 前4 h的降解过程基本遵循拟一级动力学, 降解速率常数(kobs)为0.389 6 h-1(R2=0.95).意味着铁氧化物的加入不仅赋予了复合材料磁性效果, 且对材料催化性能有正面作用.该结果与Li等[20]的研究相似, 生物炭和锰铁氧化物的结合能加速氧化剂的活化, Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)之间的循环再生是其主要原因之一.也有研究发现, Mn和Fe对PMS的活化具有显著的协同作用[17, 26].
2.3 催化降解影响因素分析 2.3.1 不同α-MnO2/MWB负载比采用不同α-MnO2/MWB负载比的复合材料催化PMS降解BDE-47[图 5(a)], 发现α-MnO2/MWB负载比对复合材料的催化性能有较大的影响.随着其负载比从1∶5增加到1∶2, 反应4 h后BDE-47降解率明显从41%提高到80%, 因α-MnO2能够有效活化PMS, α-MnO2在复合材料中含量适当增加时, 会使复合材料的活性点位增多, 更好地与PMS结合.而α-MnO2/MWB负载比为1∶2和1∶1时, 两者降解率无显著差异, α-MnO2的过量加入并无正面效果.因此, 考虑到经济成本等因素, α-MnO2/MWB的最佳负载比为1∶2.
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图 5 单因素对BDE-47降解的影响 Fig. 5 Effect of single factors on BDE-47 degradation |
材料活化PMS对BDE-47的降解不仅仅取决于材料的组成, 还受其他反应参数(如PMS浓度、催化剂投加量和初始pH)的影响.在不同浓度PMS下BDE-47的降解动力学如图 5(b)所示, 当PMS浓度由1 mmol·L-1增大到5 mmol·L-1, BDE-47的降解效率也逐渐提高, 其kobs从0.190 9 h-1增至0.389 6 h-1, 因更多的PMS被催化剂激活, 产生了更多的活性物质, 加快了反应速率.当PMS浓度继续升高至10 mmol·L-1时, BDE-47的降解速率变化不大, 其原因: 一是定量的催化剂仅能提供有限的活性位点, 无法迅速活化全部PMS, 产生的活性物质有限; 二是PMS投加过量时, 产生的自由基之间存在淬灭反应, 削减了活性自由基[式(1)~(3)][19, 27].
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在不同α-MnO2/MWB复合材料投加量条件下, BDE-47的降解动力学如图 5(c)所示.当材料投加量为0.01 g·L-1时, BDE-47的降解率就能达到90%以上.随着投加量从0.01 g·L-1增加至0.05 g·L-1, BDE-47的降解效率逐渐升高, kobs从0.170 8 h-1增至0.362 3 h-1, 总降解率基本不变.催化剂投加量继续从0.05 g·L-1增加到0.1 g·L-1, 降解率反而有略微降低, 可能是过量的催化剂消耗了部分自由基, 导致用于降解污染物的自由基较少[24].
2.3.3 初始pH同样也考察了初始pH对BDE-47降解的影响[图 5(d)].在初始pH为7和9时, α-MnO2/MWB活化PMS都表现出稳定的BDE-47降解性能, 24 h后降解率均达到94%左右, 偏碱性条件并没有对降解造成影响, 该结果与Deng等[9]和葛勇建等[28]报道的不同, 其原因可能是BDE-47不能通过碱活化PMS产生的单线态氧和超氧自由基来降解.而在酸性条件下(pH=3和pH=5), 降解率稍有降低, 反应4 h降解率为60%和65%, 24 h后降解率为81%和83%, 该现象可解释为锰会在酸性环境中浸出, 破坏α-MnO2结构, 从而影响产生的活性物种的数量[22].总体来说, 在较宽的pH范围内α-MnO2/MWB能够保持良好的催化活性.
2.3.4 共存无机阴离子和腐殖酸探索该复合材料的实际应用是研究高级氧化体系的重要环节之一.因此, 本文研究了实际环境中常见的阴离子对体系的影响(图 6).当阴离子浓度为1 mmol·L-1和10 mmol·L-1时, NO3-和HCO3-对降解的影响很微弱, 该结果和Nie等[29]的研究结果相似.Cl-则会显著抑制BDE-47的降解, 并随着离子浓度变大, 抑制作用增强, 24 h后降解率从94%降低至65%和23%.见公式(4)~(8), PMS能将Cl-氧化成活性较小的活性氯物质(如HOCl和Cl2)[29], Cl-也会消耗SO4-·和·OH生成活性更低的活性氯物种[30], 从而阻碍BDE-47的降解.
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图 6 不同浓度Cl-、NO3-、HCO3-和HA对BDE-47降解的影响 Fig. 6 Effects of different Cl-, NO3-, HCO3-, and HA concentrations on BDE-47 degradation |
腐殖酸(HA)是环境中普遍存在的大分子有机物质.本实验将不同浓度的HA加入到氧化体系中以探究其对BDE-47降解的影响, 如图 6(b)所示.HA会对BDE-47的降解产生不利影响, HA浓度为1 mg·L-1时, 4 h降解率为54%, 24 h后降解率为87%, 当HA浓度进一步增加到10 mg·L-1时, 抑制程度也随之增大, 24 h后降解率较未添加HA的下降了59%.结果表明在添加HA后, HA会与BDE-47竞争消耗SO4-·和·OH, 导致PMS活化产生的自由基有效性降低, 从而抑制目标污染物的降解[7].
2.4 催化机制研究α-MnO2/MWB复合材料能有效活化PMS降解BDE-47, 对其催化机制进行了实验探究.为了识别体系降解BDE-47的主要活性物质, 进行淬灭实验验证体系主要活性氧物种.乙醇可以有效地淬灭SO4-·和·OH, 而叔丁醇对·OH的淬灭常数更高[31, 32], 通过高低浓度和不同淬灭剂的实验, 可以阐明SO4-·和·OH对BDE-47降解的贡献.如图 7所示, 在添加500 mmol·L-1叔丁醇后, BDE-47的降解几乎被完全抑制(15%), 当叔丁醇浓度降低至5 mmol·L-1, 抑制作用有所缓和(76%), 说明·OH是致使BDE-47降解的自由基之一.而利用5 mmol·L-1、500 mmol·L-1乙醇作为淬灭剂时, BDE-47的降解都被明显抑制(15%以下), 由此推断, SO4-·和·OH都是导致BDE-47降解的自由基, 其中SO4-·占据主要作用.
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图 7 两种淬灭剂(乙醇和叔丁醇)对BDE-47降解的影响 Fig. 7 Effects of two quenchers(EtOH and TBA) on BDE-47 degradation |
为了探究材料中Mn和Fe对于PMS的活化机制, 采用XPS分析α-MnO2/MWB在反应前后各元素价态变化.从XPS全扫图[图 8(a)]中可以观察到C(284.8 eV)、O(529.7 eV)、Mn(642.1 eV、653.8 eV)和Fe(710.9 eV、724.9 eV)这4种元素峰.从Mn 2p3/2谱图可知[图 8(b)], 在641.9 eV和643.3 eV处可分离出两个峰, 分别属于Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ), 其相对含量分别是60.7%和39.2%, 经过24 h的催化反应后, Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的相对含量变为53.9%和46.1%, 表明在PMS催化活化过程中Mn元素发生了价态变化[27]. Fe 2p图谱见图 8(c), 其主要峰可分为Fe(Ⅱ)(710.5 eV)、Fe(Ⅲ)(712.2 eV)以及铁的卫星峰(717.1 eV、724.9 eV), 催化反应前后Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的相对含量分别从37.5%和62.5%变化为39.2%和60.8%, 说明Fe元素也参与了氧化还原过程.由于Mn物种是该催化剂的主要反应物质, 其快速的氧化还原循环是活化PMS的关键, Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之间的价态变化可能会加速Mn的循环再利用[18], 达到一定的促进效果.基于上述研究以及自由基淬灭实验, 推测α-MnO2/MWB活化PMS的催化机制如下[式(9)~(13)][12, 18]:
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图 8 α-MnO2/MWB反应前后XPS图谱 Fig. 8 XPS patterns of α-MnO2/MWB before/after reaction |
催化剂的重复利用性能和稳定性是其实际应用的必要前提之一, 决定着污染处理过程是否经济环保.α-MnO2/MWB中铁氧化物的引入使得复合材料具有较强的磁性, 利用外界磁力将复合材料回收循环4次用于活化PMS降解BDE-47, 以此评价α-MnO2/MWB的重复利用性能, 其降解动力学如图 9所示.从第二次循环开始, BDE-47的降解效率略有降低, kobs从0.389 6 h-1降低至0.330 8 h-1, 这可能归因于污染物降解产生的中间体吸附在材料表面, 通过常规的水洗无法将其完全脱除, 也可能是锰在水溶液中有轻微浸出导致了活性位点减少, 削弱了材料的催化活性[6, 33, 34].但24 h后总降解率基本稳定, 4次重复利用皆保持在90%以上.结合反应前后复合材料FT-IR、XRD和XPS全扫图的对比, 证明催化降解过程并不能显著改变其物理和化学性质, α-MnO2/MWB的稳定性好、重复利用性能佳, 是具备实际修复POPs污染潜力的修复材料.
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图 9 α-MnO2/MWB重复利用对BDE-47降解的影响 Fig. 9 Catalytic activity of reused α-MnO2/MWB on BDE-47 degradation |
(1) 采用水热法成功合成了比表面积为98.64 m2·g-1的磁性复合材料α-MnO2/MWB, 该复合材料的催化性能明显优于纯α-MnO2, 且重复利用4次, 仍保持着良好的催化性能.
(2) 在α-MnO2/MWB负载比为1∶2、催化剂投加量为0.05 g·L-1、PMS浓度为5 mmol·L-1、初始pH为7、BDE-47浓度为1 mg·L-1的条件下, 对污染物的降解效果最佳, 反应4 h降解率为80%, 反应24 h后降解率达到94%.
(3) Cl-和HA会对α-MnO2/MWB+PMS体系降解BDE-47产生抑制作用, 且随着Cl-和HA的浓度升高抑制作用增强.
(4) SO4-·和·OH均为α-MnO2/MWB+PMS体系中降解BDE-47的自由基, 其中SO4-·占据主要作用.
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