成都市春季O<sub>3</sub>污染特征及关键前体物识别

引用本文

韩丽, 陈军辉, 姜涛, 徐晨曦, 李英杰, 王成辉, 王波, 钱骏, 刘政. 成都市春季O₃污染特征及关键前体物识别[J]. 环境科学, 2021, 42(10): 4611-4620.

HAN Li, CHEN Jun-hui, JIANG Tao, XU Chen-xi, LI Ying-jie, WANG Cheng-hui, WANG Bo, QIAN Jun, LIU Zheng. Characteristics of O₃ Pollution and Key Precursors in Chengdu During Spring[J]. Environmental Science, 2021, 42(10): 4611-4620.

成都市春季O₃污染特征及关键前体物识别

韩丽¹, 陈军辉^1,2, 姜涛¹, 徐晨曦¹, 李英杰¹, 王成辉¹, 王波¹, 钱骏¹, 刘政¹

1. 四川省生态环境科学研究院, 成都 610041;
2. 清华大学环境学院, 北京 100084

收稿日期: 2020-12-31; 修订日期: 2021-03-17

基金项目: 国家重点研发计划项目（2018YFC0214001）；四川省生态环境厅重点专项项目（"长江驻点研究"课题三）

作者简介: 韩丽(1987~), 女, 硕士, 主要研究方向为挥发性有机与臭氧防控, E-mail: 20676746@qq.com

通信作者: 陈军辉, E-mail: 9503062@qq.com

摘要: 2018年4月在成都市区开展了臭氧（O₃）以及挥发性有机物（VOCs）等污染物的在线监测，搜集了成都市国控站点数据，对O₃污染特征进行分析，利用增量反应活性（RIR）的方法识别了O₃生成的关键前体物.结果表明，成都市2016~2018年的4月的O₃污染程度逐年加重，O₃日变化呈现单峰态；当温度大于20℃，风速处于1~1.5 m·s^-1，相对湿度小于65%时，O₃超标率在4月会高于80%；2018年4月，O₃超标天的NO_x日均浓度是非超标天的2.3倍，VOCs日均浓度是非超标天的2倍；人为源VOCs、CO、天然源VOCs和NO_x这4大类前体物在臭氧超标天对O₃的RIR值依次为2.4、0.87、0.06和-2.6，说明O₃处于VOCs控制区；从VOCs物种来看，间/对-二甲苯、乙烯、反-2-丁烯、丙烯、邻-二甲苯、甲苯、丙酮、异戊二烯、异戊烷和正丁烷等为O₃生成的关键活性VOCs物种.

关键词: 臭氧(O₃) 污染特征关键前体物相对增量反应活性(RIR) 春季成都市

Characteristics of O₃ Pollution and Key Precursors in Chengdu During Spring

HAN Li¹ , CHEN Jun-hui^1,2 , JIANG Tao¹ , XU Chen-xi¹ , LI Ying-jie¹ , WANG Cheng-hui¹ , WANG Bo¹ , QIAN Jun¹ , LIU Zheng¹

1. Sichuan Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610041, China;
2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Abstract: To study the characteristics of O₃ pollution and identify the key precursors for O₃ formation in Chengdu in spring, O₃ concentrations in April between 2016 and 2018 were analyzed, and on-line measurements of O₃ and the precursors(VOCs and NO_x) were also studied at an urban site. The results showed that the O₃ pollution level in April increased year by year, and diurnal variations showed a unimodal distribution. When the ambient temperature was more than 20℃, the wind speed was between 1 and 1.5 m·s^-1, and the relative humidity was less than 65%, the probability of O₃ pollution occurring in April was more than 80%. In April 2018, the average concentrations of NO_x and VOCs during O₃ pollution days were 2.3-times and 2-times higher than non-pollution days. Furthermore, an OBM method was used to calculate the RIR values of different ozone precursors. This showed that the RIR values of anthropogenic VOCs, CO, biogenic VOCs, and NO_x for ozone were 2.4, 0.87, 0.06, and -2.6, respectively, indicating that O₃ formation in Chengdu was generally VOC-limited. The RIR values of the VOC species showed that m/p-xylene, ethylene, trans-2-butane, propylene, o-xylene, toluene, acetone, isoprene, isopentane, and n-butane were the key active VOC species of ozone formation.

Key words: ozone(O₃) pollution characteristics key precursors relative incremental reactivity(RIR) spring Chengdu

对流层臭氧(O₃)主要来自于氮氧化物(NO_x)和挥发性有机物(VOCs)的光化学反应, 是最为典型的光化学烟雾污染产物^[1], 对人体健康和植物生长有较严重的负面影响^[2~4], 对流层O₃还是一种温室气体, 对全球和区域变暖有正向贡献作用^{[5, 6]}; 同时, O₃作为大气氧化剂, 是大气自由基的重要来源, 对大气化学反应影响十分重要^[7]. 2013年以来, 我国的空气质量标准要求在不同区域开展O₃监测, 近年的监测数据表明, 除PM_2.5之外, O₃污染已成为影响空气质量优良率的最重要指标^{[8, 9]}.国内众多学者就O₃污染时空分布特征进行了大量且广泛地研究, 获得了不同区域O₃浓度的年际变化、季节变化以及日变化等特征^[10~16].总体来看, O₃污染往往受到地形因素、气象条件、天气系统和前体物光化学反应等多因素的影响, 其中年际变化往往与气象和排放相关, 季节变化一般与温度、经纬度和地形条件有关, 而日变化则主要受到日照和温度的影响^[16~18].

在开展O₃防控过程中, 研究O₃与前体物的关系是科学开展前体物减排的基础, NMHCs/NO_x比值、OPE、相对增量反应活性(RIR)和EKMA曲线等指标常被用来判断O₃对前体物的敏感性^[18], 而O₃生成潜势(OFP)、羟基消耗速率(L_·OH)、等效丙烯浓度(PEC)和相对增量反应活性等方法则可以用来识别影响臭氧生成的关键挥发性有机物物种或排放源, 其中OFP、L_·OH和PEC等方法利用监测数据乘以固定的系数就可以获得, 因此应用较为广泛^[19~23], 而RIR的方法需要模型模拟, 应用相对较少^[24~26].

成都市地处四川盆地, 气象条件特殊, 同时还是西部地区的特大城市, 机动车保有量仅次于北京, 近年来O₃污染呈现上升态势; 郝伟华^[27]、Tan^[28]和韩丽等^[29]利用基于观测的模型发现, 成都主要处于VOCs控制区, Deng^[30]、徐晨曦^[31]和王成辉等^[32]利用OFP或L_·OH的方法识别了影响成都市O₃生成的关键VOCs组分, 但鲜见采用RIR方法对VOCs活性组分进行识别的研究.从季节污染特征来看^[33], 我国春季O₃污染的问题已不容忽视, 对于成都市而言, 春季O₃高值现象十分普遍, 然而目前有关春季O₃污染特征及与前体物关系的研究十分缺少, 相关特征及成因还亟待研究^[34].

综合以上方面, 本文将以4月为作为典型的春季月份, 研究成都市2016~2018年该时段的O₃的污染特征, 利用RIR的方法来识别O₃生成的关键前体物, 以期为成都市的O₃防控提供有益参考.

1 材料与方法 1.1 现场监测点位与测量方法

2018年4月2~30日, 开展了O₃、NO_x、CO、PM_2.5和VOCs等污染物以及气象参数的观测, 因仪器维护, 4月14~16日数据缺失.观测地点位于四川省生态环境科学研究院顶楼超站(104.07°E, 30.63°N), 距地面约35 m, 位置处于成都市二环路与一环路之间, 邻近一条交通主干道, 站点周边主要为居民生活区, 周边餐饮和商业配套齐全, 具有成都市典型的城区特点.

VOCs浓度由TH-300B大气挥发性有机物监测仪监测获得, 监测仪器采用超低温在线预浓缩与GC-MS/FID联用检测技术.环境大气通过采样系统后, 进入浓缩系统, 在毛细管捕集柱中被冷冻捕集, 然后快速加热解吸, 进入分析系统, 经色谱柱分离后被FID(氢火焰检测器)和MS(质谱检测器)检测, GC-FID通道检测C2~C5碳氢化合物, GC-MS通道检测C5~C12的碳氢化合物、卤代烃(HVOCs)、含氧挥发性有机物(OVOCs)和含氮挥发性有机物(NVOCs).该VOCs监测仪器24 h自动运行, 时间分辨率为60 min, 其中样品采集时间为5 min, 每日共采集分析大气样品23个, VOCs各组分的检出限为0.02×10^-9~0.070×10^-9.NO_x、CO、O₃的监测仪器采用的是澳大利亚Ecotech公司的EC9800气体分析仪, PM_2.5采用美国Met One公司的BAM-1020型环境颗粒物监测仪, 相对湿度、温度、风速和气压等气象因素监测仪器为DAVIS Vantage Pro2 Plus(美国戴维斯公司), 各项参数时间分辨率均为1 h.

1.2 监测质量保证与质量控制

为加强VOCs监测数据的质量保证与控制, 维护人员定期更换CO₂去除管、氢空一体机使用的硅胶和活性炭等; 使用美国林德(Linde)标准气体(TO15、PAMS)和含有4种化合物(溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氘代氯苯和1-溴-4-氟苯)的内标气体进行多点校准, FID检测器的定量分析采用外标法, MS定量分析采用内标法, 校准设置5个浓度梯度, 确保各目标化合物校准相关系数在0.98以上; 每日00:00通入4×10^-9的PAMS标气(Linde)进行单点浓度校准, 目标物浓度与标准浓度相对标准偏小于30%; 每个样品数据内标保留时间偏差不超过20 s. EC9800气体分析仪和BAM-1020型环境颗粒物监测仪每天采用自动零点校正仪进行校准.

1.3 历史收集数据来源

收集了成都市城区内7个国控站点2016~2018年4月的O₃与PM_2.5 1 h官方公布的监测数据; 同一时段的气温、相对湿度以及风速等气象资料来自于中国气象局发布的地面气象站观测资料.

1.4 研究方法 1.4.1 OBM模型

基于观测的盒子模型(OBM)是利用实际观测数据作为约束条件来模拟研究大气光化学的一种模型方法^[35].模型输入参数主要包括VOCs组分、CO、NO、NO₂和SO₂等污染物浓度和温度、相对湿度和气压等气象参数, 均为小时分辨率, 模型采用CB05机制, 模拟输出和光化学反应相关的参数浓度, 有关模型的介绍参见文献[36].

1.4.2 相对增量反应活性(RIR)

通过相对增量反应活性的方法来探究不同的O₃生成前体物与O₃的敏感性关系.相对增量反应活性是光化学O₃生成速率的变化百分比和源效应变化百分比的比值.计算方法见式(1).

(1)

式中, RIR(x)为物种x的相对增量反应活性; P_O₃(x)为07:00~19:00之间O₃生成速率的积分值; x为一次污染物, 如NO、CO和AVOCs(人为源挥发性有机物); ΔC(x)为物种x的浓度变化量; P_O₃(x-Δx)为物种x浓度变化ΔC(x)后对应的P_O₃; 为了避免可能的数值计算误差和减少对模式系统的干扰, 在模拟过程中对应的ΔC(x)选择为C(x)的10%^[37]; 每小时的O₃生成速率(P_O₃)通过OBM模型模拟输出的各项参数计算获得, P_O₃计算公式见式(2)~(4).

(2)

(3)

(4)

式中, G(O₃)为O₃的光化学总生成速率, D(O₃)为O₃光化学反应去除速率, k₁~k₇为各反应物之间的反应速率, 取值来自于CB05机制^[38], 各反应的具体介绍参见文献[37].

1.4.3 臭氧生成潜势(OFP)

臭氧生成潜势OFP代表VOCs物种在最佳条件下对O₃生成的最大贡献, OFP的计算可表示如下:

式中, OFP_i为某个VOC物种i的OFP值; [VOC]_i为该VOCs物种的观测浓度; MIR_i表示最大增量反应活性; MIR值在不同的地区具有一定的差异, 本文的MIR值来自于Carter利用烟雾箱实验得到的经验数值^[39]; 最新研究表明, 该MIR值的应用可能会低估我国光化学过程中臭氧生成的能力, 在关键VOCs物种的判定方面与实际会有一定的差异^[40].

1.4.4 羟基消耗速率(L_·OH)

VOCs的·OH消耗速率(L_·OH)表示的是VOCs物种的大气浓度与其·OH反应速率常数的乘积, 通过OH消耗速率可以估算初始过氧自由基(RO₂)的生成速率, 进而可以用来评估不同VOCs物种对日间光化学反应的相对贡献.L_·OH计算公式为:

式中, L_·OHi为某个VOC物种i的·OH消耗速率, s^-1; [VOC]_i表示物种i的大气浓度, molecule·cm^-3; K_·OHi表示物种i与大气中·OH的反应速率常数, cm³·(molecule·s)^-1.本研究使用的·OH消耗速率常数(K_·OH)参见文献[41].

2 结果与讨论 2.1 O₃总体污染特征

O₃的污染状况可以通过小时浓度均值、最大小时浓度、日最大8 h滑动均值(O₃-8h)、日最大8 h滑动均值90百分位(O₃-8h-90^th)以及超标天数等参数进行衡量, 本文对以上各参数进行了统计, 2016~2018年4月的O₃污染情况总体见表 1.结果显示, 2016~2018年的4月的O₃污染程度逐年加重, 从小时均值来看, 2016年和2017年污染程度接近, 分别为51.7μg·m^-3和54.7μg·m^-3, 而2018年4月O₃小时均值浓度显著增加为74.5μg·m^-3, 相应的最大8 h滑动均值90百分位也同比增加了18.3%.年际间的O₃浓度变化往往与气象、排放等因素相关^{[17, 42]}, 根据环保部发布的2018年4月74城市的空气质量报告, 74城市O₃最大8 h滑动均值90百分位浓度平均为174μg·m^-3, 同比上升11.5%, 其中北京同比上升53%, 上海同比上升17.1%, 广州同比上升8.4%, 相比较而言, 2018年成都的O₃同比变化在74城市中相对较高.

表 1 成都市2016~2018年4月的臭氧污染程度指标分布 Table 1 Ozone pollution in Chengdu in April between 2016 and 2018

图 1显示了2016~2018年4月O₃的24 h浓度变化, 该变化与吴锴等^[34]对成都市2014~2016年的春季日变化特征研究结果类似, 总体而言, 成都市O₃浓度呈现较典型的单峰态, 受交通早高峰新鲜排放的NO影响, 往往O₃浓度在08:00最低, 随着日间气温增加、光照增强, O₃浓度在17:00达到峰值, 随后O₃浓度以消耗为主, 浓度逐渐下降.温度、湿度以及风速等气象条件对O₃浓度影响大, 不同的季节对应的影响也会存在差异^{[43, 44]}.将温度、风速以及相对湿度区分为不同的数值区间, 获得2016~2018年4月相应区间范围内的O₃小时最大浓度和日最大8 h均值以及O₃超标率, 结果如图 2所示; 当温度越高, O₃浓度越高, 对应的超标率也显著增加, 当温度大于20℃时, O₃超标率为45%左右(4月), 而吴锴等^[34]研究成都市的温度在20~25℃时, 全年O₃超标率仅为5.5%, 超标率数值的差异主要是由于4月和全年的样本数量存在较大差异, 并且4月出现20℃以上的天气数量少, 因此当预报4月日均温度高于20℃时, 应注意对臭氧污染的提前防范; 风速不同区间范围的O₃浓度以及超标率差异较大, 当风速在1~1.5 m·s^-1时对应的超标率相对最高, 为25%, 其余风速区间内对应的超标率均较低; 浓度与超标率同相对湿度变化呈现负相关关系, 当相对湿度小于65%时, 其对应的O₃超标率显著升高, 接近40%.综合来看, 对4月而言, 当日均温度大于20℃, 风速在1~1.5 m·s^-1, 相对湿度小于65%时, 3种气象条件同时发生时, 日O₃超标率大于80%.

图 1 成都市2016~2018年的4月O₃小时浓度分布 Fig. 1 Diurnal variation of O₃ concentrations in Chengdu in April between 2016 and 2018

图 2 ~2018年的4月不同气象参数条件下的O₃浓度与超标率 Fig. 2 O₃ exceedance ratios and O₃ concentrations under different meteorological conditions in Chengdu in April between 2016 and 2018

2.2 成都城区站点O₃污染与相关污染物关系分析

选取2018年4月城区监测站点数据来进一步分析春季O₃污染与O₃前体物的关系.监测期间, 各污染物以及气象参数对应的时间序列变化如图 3所示, O₃小时浓度平均为66.4μg·m^-3, 最高浓度为250 μg·m^-3, 根据空气质量评价标准, 监测站点在4月的3、4、9、17、18和29日共计6 d出现O₃超标, 因站点的局部差异, 该站点超标天数少于国控站点对应的超标天数.

图 3 成都市2018年监测期间O₃及相关参数时间序列 Fig. 3 Time series of O₃ and related parameters during measurement in Chengdu, 2018

表 2列出了站点O₃超标天和非超标天相关污染物的浓度均值, 超标天NO_x浓度是非超标天的2.3倍, VOCs浓度是非超标天的2倍左右, CO、SO₂和PM_2.5浓度是非超标天浓度的1.3~1.5倍, 与成都市夏季^[30]和北京夏季^[45]监测的结果相比, 成都春季O₃超标天对应的VOCs和NO_x污染物浓度增加幅度更大.

表 2 2018年4月监测点位超标天与非超标天下对应的O₃、CO、NO_x、VOCs、SO₂和PM_2.5浓度 Table 2 O₃, CO, NO_x, VOCs, SO₂, and PM_2.5 concentrations in Chengdu during O₃ pollution and non-pollution days in April, 2018

监测期间, O₃超标天VOCs平均浓度排名前10的物种依次为乙烷、乙炔、丙酮、乙烯、丙烷、二氯甲烷、正丁烷、甲苯、异戊烷和1, 2-二氯乙烷, 与非超标天相比, O₃超标天VOCs主要物种没有显著变化, 但对应的浓度有所增加, 增加为非超标天平均浓度的1.5~2.5倍, 其中异戊烷和正丁烷等机动车排放相关污染物增加倍数最大(见图 4), 建议O₃超标天应着重加强机动车的排放.从小时日变化来看(图 5), O₃超标天对应的NO_x、VOCs和CO等污染物在01:00~12:00间对应的浓度显著高于非超标天, 说明夜间和上午时段大量的前体物排放累积可能对日间高浓度O₃有重要贡献, 建议在开展O₃防控时, 还应注重加强夜间和上午时段O₃前体物的管控.

图 4 成都市2018年春季(4月)超标天与非超标天下对应的主要VOCs物种的体积分数 Fig. 4 Concentrations of the main VOC species in Chengdu during O₃ pollution and non-pollution days in April, 2018

图 5 成都市2018年春季(4月)超标天与非超标天下对应的O₃、CO、NO_x、VOCs、SO₂和PM_2.5浓度日变化 Fig. 5 Diurnal variation in O₃, CO, NO_x, VOCs, SO₂, and PM_2.5 concentrations in Chegdu during O₃ pollution and non-pollution days in April, 2018

2.3 超标天O₃生成关键前体物分析

为了更好地探究O₃污染过程对应的关键前体物, 利用OBM模式对O₃超标天进行模拟, 并选取了4月的3、4、17和18日这4个O₃污染超标天开展O₃生成前体物的相对增量反应活性研究.图 6为OBM模拟的臭氧浓度与观测浓度对比, OBM模拟浓度较好地重现了站点的实际O₃监测浓度, 尤其是峰值浓度, 侧面说明超标天可能以本地污染为主, 并且采用该模式开展臭氧生成敏感性分析具有代表性^[45~47]. 06:00~09:00, 模拟浓度高于观测浓度, 可能主要是由于站点周边的交通源排放较多的NO, 消耗了站点周边的部分O₃浓度, 而盒子模型的模拟结果是边界层的平均浓度, 因此二者之间存在数值差异^[47].

图 6 OBM模拟的超标日O₃浓度和实际观测浓度日变化 Fig. 6 Observed and simulated O₃ diurnal variations in pollution days based on the OBM method

O₃前体物一般分为4类, 即NO_x、CO、人为源VOCs(AVOCs)和植物源VOCs(BVOCs, 对应的观测物种为异戊二烯)^[48], 分别模拟获得不同日期的RIR值.RIR值为正值时, 说明该前体物浓度增加会促进O₃生成, 其值越大, 表明O₃生成对其越敏感; 相反, RIR为负值表示该前体物对O₃生成起抑制作用^[48].通过模拟计算获得对应的RIR值结果见图 7所示, 4个超标天总体差异较小, O₃生成对AVOCs最为敏感, 其次是CO和异戊二烯, 而对NO_x表现出削减的不利效应, 呈现出典型的VOCs控制区特点; 其中CO的RIR值较大为0.87, 约为AVOCs RIR值的1/3, 而Tan等^[28]在成都9月开展的臭氧敏感性研究中CO的RIR值为0.1左右, 因此推断CO在春季臭氧污染过程中的贡献相比于其他季节可能更大, 建议开展春季臭氧防控过程中还应注重对CO的控制.

图 7 2018年春季(4月)成都市典型O₃超标日对应的RIR值分布 Fig. 7 RIR values of O₃ precursors in Chengdu during pollution days in April, 2018

2.4 O₃生成关键活性VOCs物种识别

利用RIR方式进一步对以上4个臭氧超标天的关键活性VOCs物种进行识别, 各物种RIR值是利用本地化的盒子模型模拟得出, 该方法考虑了实际气象条件与其他相关污染物共同作用下对臭氧生成的敏感性, 相比于OFP值和·OH消耗速率值等活性物种判断方法, 该方法更贴近实际.本研究共计模拟了55种VOCs组分, 涵盖了C2~C11的碳氢化合物以及含氧化合物丙酮和2-丁酮.表 3列出了4个臭氧超标天各VOCs物种的RIR值, 同时列出了相应物种的平均浓度、OFP值和·OH消耗速率值.从各物种的RIR值分布来看, 观测点位的O₃生成总体对芳香烃和烯烃最为敏感, 其中最敏感的物种依次包括: 间/对-二甲苯、乙烯、反-2-丁烯、丙烯、邻-二甲苯、甲苯、丙酮、异戊二烯、异戊烷和正丁烷等, 大部分物种与文献[32, 50]中成都市VOCs活性前10物种相同, 这些物质主要来自于溶剂使用、机动车和工业排放^[49], 建议在春季应加强机动车排放、工业涂装、印刷和建筑装饰类行业挥发性有机物的综合管控.

表 3 成都市2018年春季(4月)O₃超标天主要VOCs物种的RIR值 Table 3 RIR values of the main VOC species in Chengdu during O₃ pollution days in April, 2018

序号	类别	物种名称	RIR值	体积分数×10^-9	OFP×10^-9	L_·OH/s^-1
1	芳香烃	间/对-二甲苯	0.38	1.69	11.40	0.62
2	烯烃	乙烯	0.17	4.54	40.87	1.04
3	烯烃	反-2-丁烯	0.16	0.19	2.87	0.33
4	烯烃	丙烯	0.13	0.79	9.27	0.56
5	芳香烃	邻-二甲苯	0.12	0.50	3.79	0.25
6	芳香烃	甲苯	0.07	2.74	10.97	0.41
7	含氧(氮)	丙酮	0.07	5.13	1.85	0.02
8	烯烃	异戊二烯	0.05	0.07	0.76	0.19
9	烷烃	异戊烷	0.04	2.34	3.39	0.24
10	烷烃	正丁烷	0.04	2.83	3.25	0.18
11	烯烃	1-丁烯	0.03	0.23	2.21	0.19
12	炔烃	乙炔	0.02	6.12	5.82	0.14
13	烯烃	反-2-戊烯	0.02	0.03	0.31	0.05
14	烷烃	丙烷	0.02	3.77	1.85	0.11
15	烷烃	异丁烷	0.02	1.53	1.88	0.09
16	烷烃	正戊烷	0.02	1.04	1.37	0.10
17	芳香烃	1, 2, 4-三甲基苯	0.02	0.09	0.77	0.08
18	芳香烃	乙苯	0.02	0.49	1.50	0.09
19	烯烃	顺-2-戊烯	0.02	0.02	0.22	0.04
20	烯烃	顺-2-丁烯	0.01	0.005	0.07	0.01
21	芳香烃	3-乙基甲苯	0.01	0.06	0.42	0.02
22	烷烃	乙烷	0.01	9.85	2.76	0.07
23	含氧(氮)	2-丁酮	0.01	0.68	1.01	0.02
24	烷烃	2-甲基戊烷	0.01	0.57	0.85	0.08
25	芳香烃	4-乙基甲苯	0.01	0.04	0.16	0.02
26	烷烃	3-甲基戊烷	0.01	0.43	0.78	0.06
27	芳香烃	2-乙基甲苯	0.01	0.03	0.17	0.01
28	烯烃	1-戊烯	0.01	0.04	0.31	0.04
29	烷烃	环戊烷	0.01	0.38	0.91	0.05
30	烷烃	正己烷	0.01	0.35	0.43	0.05
31	芳香烃	1, 2, 3-三甲基苯	0.005	0.03	0.34	0.03
32	芳香烃	1, 3, 5-三甲基苯	0.005	0.04	0.43	0.06
33	烷烃	环己烷	0.004	0.13	0.16	0.02
34	烯烃	1, 3-丁二烯	0.004	0.02	0.27	0.04
35	烷烃	甲基环己烷	0.004	0.13	0.22	0.03
36	烷烃	正庚烷	0.003	0.10	0.11	0.02
37	芳香烃	苯	0.003	0.83	0.60	0.03
38	烷烃	2, 3-二甲基丁烷	0.003	0.13	0.12	0.02
39	烷烃	辛烷	0.002	0.08	0.08	0.02
40	烷烃	2-甲基己烷	0.002	0.08	0.10	0.01
41	烷烃	甲基环戊烷	0.002	0.15	0.33	0.04
42	芳香烃	1, 4-二乙基苯	0.002	0.02	0.08	0.01
43	烷烃	3-甲基己烷	0.002	0.09	0.14	0.01
44	芳香烃	1, 3-二乙基苯	0.002	0.01	0.07	0.005
45	烷烃	2, 2, 4-三甲基戊烷	0.001	0.08	0.09	0.01
46	烷烃	3-甲基庚烷	0.001	0.02	0.03	0.003
47	烷烃	2, 2-二甲基丁烷	0.001	0.06	0.07	0.003
48	烷烃	正壬烷	0.001	0.07	0.06	0.02
49	烷烃	正癸烷	0.001	0.04	0.03	0.01
50	烷烃	2, 3, 4-三甲基戊烷	0.001	0.04	0.04	0.01
51	烷烃	2-甲基庚烷	0.001	0.03	0.03	0.004
52	芳香烃	正丙基苯	0.001	0.03	0.06	0.004
53	烷烃	2, 4-二甲基戊烷	0.000 3	0.02	0.04	0.003
54	芳香烃	异丙苯	0.000 1	0.02	0.04	0.003
55	烷烃	十一烷	0.000 1	0.01	0.01	0.004

表 3 成都市2018年春季(4月)O₃超标天主要VOCs物种的RIR值 Table 3 RIR values of the main VOC species in Chengdu during O₃ pollution days in April, 2018

将不同物种的RIR值占比及排名情况与对应的物种浓度、OFP值以及L_·OH值进行比较(图 8), 分析不同方法在识别主要VOCs物种方面的差异.从主要物种占比来看, RIR值排名前20的组分占总RIR值的92%, 占总浓度的70%, 占总OFP值90%, 占总L_·OH值85%; 从主要物种排名情况来看, RIR值前20的活性VOCs物种中, 其相应的浓度、OFP值以及L_·OH值排名同样位于前20的物种个数分别为13、15和16个; 综合来讲, 通过RIR的方法判断得出的关键活性组分与OFP和L_·OH两种方式获得的结果总体具有较好的一致性, 但部分含氧以及烯烃类物种如: 丙酮、异戊二烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯和顺-2-丁烯等虽然是RIR值排名前20的物种, 但并不在OFP或L_·OH这2种方法得出的前20活性VOCs组分中, 因此在利用OFP或L_·OH的方法识别O₃生成的关键活性VOCs组分时, 可能会低估部分含氧类VOCs以及烯烃类VOCs物种的活性.

图 8 成都市2018年春季(4月)典型超标日关键VOCs活性物种的RIR值、浓度、OFP值以及L_·OH值排名 Fig. 8 Rankings of RIR, concentrations, OFP, and L_·OH values of key VOC active species in Chengdu on typical O₃ pollution days in April, 2018

3 结论

(1) 成都市2016~2018年4月的O₃污染程度逐年加重, 春季O₃问题变得严峻, 成都市O₃浓度呈现较典型的单峰态, 平均08:00浓度最低, 17:00浓度最高; 对4月而言, 当日均温度大于20℃, 风速在1~1.5 m·s^-1, 相对湿度小于65%时, 3种气象条件同时发生时, 日O₃超标率大于80%.

(2) 2018年4月, 成都城区站点O₃超标天对应的各项污染物浓度显著高于非超标天, 尤其是01:00~12:00时段; NO_x日均浓度是非超标天的2.3倍, VOCs日均浓度是非超标天的2倍.

(3) 成都城区站点O₃超标天O₃生成对人为源VOCs、CO、天然源VOCs和NO_x这四大前体物的RIR值依次为2.4、0.87、0.06和-2.6, O₃生成主要处于VOCs控制区, 且NO_x对O₃呈现削减的不利效应; CO的RIR值平均是人为源VOCs的1/3, 在开展春季臭氧防控过程中应注重对CO的控制.

(4) 成都城区站点O₃生成总体对芳香烃和烯烃最为敏感, 间/对-二甲苯、乙烯、反-2-丁烯、丙烯、邻-二甲苯、甲苯、丙酮、异戊二烯、异戊烷和正丁烷等为O₃生成的关键活性VOCs物种.

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