2021, Vol. 42
PM2.5作为近年来我国主要的大气污染物, 对人体健康和大气环境造成严重影响[1~5].水溶性离子是PM2.5的主要组分之一, 可占PM2.5的20%~60%, 最高可达80%以上[6, 7]. PM2.5来源复杂, 大量的研究表明在雾、霾过程中颗粒物表面的非均相化学过程对PM2.5的贡献较大[8, 9].朱彤等[10]基于实验室研究识别出NO2-颗粒物-H2O、SO2-颗粒物-O3和有机物/SO2-颗粒物-光照分别构成的三元体系具有协同作用, 使得大气颗粒物表面经非均相反应生成了一层吸湿性强的硫酸盐和硝酸盐. He等[11]的研究发现了一种新的霾形成机制, 即由于NO2和SO2在矿物粉尘表面反应时具有协同效应, 导致与NOx共存时SO2的环境容量会降低, 使得SO2快速转化为硫酸盐. Wang等[12]的研究发现北京市区上方存在一个反应层, 可能通过吸收N2O5而快速产生pNO3-, 并导致地表颗粒物质量浓度升高.
由于各地区污染源不同, 所处的地理和气象条件等也不同, 因此各地颗粒物污染都有不同特征.方言等[13]的研究发现东海冬季气团主要来自于西北方大陆, 受季风输送污染物等的影响导致水溶性离子中NO3-质量浓度与占比最高.王堃等[14]的研究说明西安市重霾日伴随静风、高湿等多种不利气象条件, 而西北风输出对于重霾有较强消散作用.廖碧婷等[15]分析发现广州地区灰霾过程中, 1 830 m高度以下, 清洁过程各层的平均风速明显高于灰霾过程, 有利于边界层内污染物的扩散.王杰等[16]的研究经过分析得到, 2 a采暖季太行山沿线各城市SNA粒子质量浓度与占比呈现“南低北高”, 而OC和C呈现“北低南高”的特征.
此前已有不少学者对长三角地区以至南京市地区产生的颗粒物污染进行了研究, 蒋琳等[17]的研究发现长三角地区主要水溶性离子的质量浓度具有NO3->SO42->NH4+>Cl->K+的排序特征. Liu等[18]的研究分析我国气溶胶的分布发现长三角地区二次气溶胶的来源主要为转化生成及远距离输送. Zhang等[19]的研究根据主成分分析的结果说明二次源、燃烧源和空中灰尘源是主要潜在的南京市PM2.5的来源. Wang等[20]的研究经过实验表明, 南京市PM10和PM2.5的水溶性物质呈酸性, PM2.5的pH值低于PM10.邱晨晨等[21]的研究发现南京市NO3-/SO42-大于1, 即移动源大于固定源, 移动源对PM2.5的贡献率相对更高.
南京作为长江下游地区重要的制造业产地, 地理位置及产业结构使得复合型污染在此地影响严重, 此前研究多针对的是PM2.5及其水溶性离子在长期过程中表现出的特征[21~24], 而对水溶性离子在不同过程中的差异了解较少. 2018年11月16~28日南京市发生一次持续性污染过程, 期间霾、雾及清洁过程频繁转换, 分别出现91、113和75个时次.本研究利用MARGA在线气体组分及气溶胶监测系统对该过程气溶胶水溶性离子和污染气体进行了观测, 结合同期其他要素资料, 分析了霾、雾、清洁和降水这4个过程中水溶性离子及污染气体的变化特征, 并使用PMF模式分析了4类过程中大气污染物的来源特征, 以期为南京市污染研究及治理工作提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测地点本研究所用数据的观测时间为2018年11月16~28日, 地点位于南京信息工程大学气象楼楼顶(32.207°N, 118.717°E), 距地面约40 m.观测点处在龙王山下, 紧挨南京北郊高新开发区, 采样点以东约500 m为宁六路, 双向六车道, 东部3~10 km处能源和化工等大型企业较为密集, 且观测站点附近有少量农田, 大气环境污染较为严重, 属重工业污染园区.因此该观测站点代表了南京北郊工业混合区域的空气污染状况.
1.2 观测仪器及数据本研究采样使用仪器为瑞士万通集团研制的MARGA ADI 2080在线气体组分及气溶胶监测系统[25], 采样粒径为PM2.5, 系统包括取样、分析、整合控制这3个部分, 可以对气溶胶粒子中的水溶性离子成分和一些痕量污染性气体进行持续观测, 包含有NO3-、NH4+、SO42-、Cl-、K+、Ca2+、Na+、Mg2+这8类离子和SO2、NH3、HCl、HNO2、HNO3这5类气体, 时间分辨率为1 h.仪器原理详见文献[26, 27].
O3、NO2、CO、PM10和PM2.5数据为中国环境监测总站全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035/)公布的数据, 时间分辨率为1 h.同时段的大气气象环境要素(大气温度、湿度、压强、风速、风向、降雨量和能见度)来自于南京信息工程大学大气探测基地, 时间分辨率为1 h.探空资料来源于美国怀俄明大学天气网(http://weather.uwyo.edu/upperair/uamap.shtml)公布的数据, 时间分辨率为12 h.
1.3 数据分析——PMF(正定矩阵因子分析法)模型方法PMF模型[28]是一种受体源解析模型, 可对没有明确排放清单的排放源进行识别, 在目前研究中广泛应用于大气颗粒物来源解析[29~31].其采用最小二乘法分析, 并基于受体点的大量观测数据来估算污染源的组成和对环境浓度的贡献, 基本原理是将多样本、多物种的采样数据看作是一个矩阵X (n×m), 其中, n代表样本数, m代表化学成分数目, 那么矩阵X可以分解为矩阵G(n×p)和矩阵F(p×m)[见式(1)], 其中矩阵G为颗粒物排放源源贡献矩阵, 矩阵F为污染源成分谱矩阵, p为主要污染源的数目.
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(1) |
式中, E为残差矩阵, 表示X与GF之间存在差异. PMF算法中, 矩阵F和矩阵G均大于或等于0时, 构造目标函数Q, 采用最小二乘法进行迭代计算求出使目标函数Q最小的G和F, 目标函数定义为
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(2) |
式中, Eij第j个样品中第i种水溶性离子组分的残差, σij为第j个样品中第i种水溶性离子组分的标准偏差或不确定性[32].此次研究基于PM2.5的水溶性离子组成和5类大气污染性气体成分(NO2、SO2、NH3、CO、O3)及PM2.5自身, 采用US EPA(美国环保署)PMF5.0模型[33]对南京市大气PM2.5中水溶性离子及污染性成分主要来源进行了解析.
2 结果与讨论 2.1 观测期间污染特征概述排除降水天气对能见度的影响, 依据小时数据将PM2.5浓度 < 75.0μg·m-3且能见度≥5 000.0 m的时次判为清洁过程; 在PM2.5浓度≥75.0μg·m-3时, 将能见度 < 1 000.0 m且相对湿度(RH) < 95.0%, 或能见度≥1 000.0 m且RH < 90.0%的判为霾过程; 在PM2.5浓度 < 75.0μg·m-3时, 将能见度 < 5 000.0 m的时次, 以及在PM2.5浓度≥75.0μg·m-3时, 将能见度 < 1 000.0 m且RH≥95.0%, 或能见度≥1 000.0 m且RH≥90.0%的时次判为雾过程[34, 35].
由图 1可见, 11月16~28日PM2.5浓度长时间超过75.0μg·m-3(GB 3095-2012 《环境空气质量标准》二级标准限值)[36], 造成了严重污染. 11月21日11:00之前, PM2.5浓度值保持在75.0μg·m-3以下, 温度和RH平均值分别为10.5℃和82.6%, 大气能见度较高, 平均能见度达6 719.3 m.期间在11月16日02:00~06:00、17日18:00~18日04:00和18日08:00~19:00有弱降水过程, 平均降水量分别为0.3 mm·h-1、0.4 mm·h-1和0.5 mm·h-1. 11月18日20:00第3次弱降水过程结束后, 较前一时刻, PM2.5浓度上升了48.4%, 大气能见度下降了61.7%, 风速下降了63.2%, 且此前RH长时间保持在95.0%左右, 小风高湿的环境为之后PM2.5快速吸湿增长提供了有利条件, 并在湿清除作用减弱后立即得到了响应[37, 38].
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图 1 2018年11月16~28日南京地区气象要素、PM和离子日变化 Fig. 1 Daily changes in meteorological variables, PM, and ions in Nanjing from November 16 to 28, 2018 |
至11月21日11:00, PM2.5浓度增至75.0μg·m-3以上, 之后呈现波动式变化, 并导致霾、雾和清洁过程不断相互转换.在11月21日12:00~13:00有一次弱降水过程, 降水量为0.2 mm·h-1, PM2.5浓度较11:00下降了36.6%. 15:00时PM2.5浓度回升至105.0μg·m-3, 较前一时刻增加了78.0%.可能是因为此次弱降水过程中天气形势稳定, 降水持续时间短, 清除作用弱, 反而为PM2.5提供了有利的生成环境[39]. 11月22日06:00起温度逐渐增大, RH逐渐下降, 至14:00温度较06:00增加了128.8%, RH则下降了60.4%, 不利于增长的环境配合1.5m·s-1左右风速的清除作用, 导致PM2.5浓度下降了54.2%, 雾过程转变为清洁过程. 11月25日22:00开始RH保持在90.0%以上15个时次, 导致26日期间PM浓度起伏多次达到本研究过程浓度的峰值, 其中PM10峰值浓度为208.0μg·m-3, PM2.5峰值浓度为159.0μg·m-3.
4类过程中PM和水溶性离子存在显著差异. PM2.5的平均浓度在清洁、雾、霾和降水过程中分别为40.0、77.8、96.4和26.9μg·m-3, 总水溶性离子浓度分别为31.0、64.1、89.7和23.7μg·m-3.各离子浓度大小排序在霾和雾过程中为: NO3->NH4+>SO42->Cl->K+>Ca2+>Na+>Mg2+, 而在清洁和降水过程中为: NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+.
2.2 不同过程大气污染物昼夜变化特征 2.2.1 颗粒物及气体污染物昼夜变化由于昼夜间气象场形式、逆温层特征和排放源贡献等的不同[40], 研究期间4类过程中的颗粒物、大气中污染气体成分和PM2.5中水溶性离子的质量浓度都呈现出明显的昼夜差异.本研究中将每一天的08:00~19:00作为白天, 20:00~次日07:00作为夜间来研究过程中的昼夜差异.
由PM的昼夜对比可看出(图 2), 整体上昼夜间的PM2.5~10和PM2.5浓度均为:霾>雾>清洁>降水.夜间霾过程中PM2.5~10平均浓度为51.7μg·m-3, 约为清洁、雾过程中的1.7倍, 降水过程的5倍.白天, 霾过程中PM2.5~10平均浓度下降至37.3μg·m-3, 较夜间下降了27.9%, 而清洁过程中下降了8.9%, 雾和降水过程中则分别上升了6.7%和24.1%.
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图 2 研究期间4类过程的PM昼夜特征 Fig. 2 Diurnal PM characteristics of four meteorological processes during the study period |
由图 3可知, 霾过程中夜间离地面最近逆温层的顶部高度为441.6 m, 强度为1.7℃·(100 m)-1, 到白天逆温层高度下降了125.6 m, 强度减弱了4倍左右, 同时白天的平均风速为(14.0±0.7)m·s-1, 是夜间的1.4倍, 可能是白天边界层内较好的扩散条件[15], 使污染物不易积聚而导致PM2.5~10浓度下降.清洁过程中逆温层顶部高度昼夜平均值都在1 000 m以上, 对污染扩散的影响不大, 但白天平均风速达(1.8±1.0)m·s-1, 较夜间高5.9%, 扩散条件较夜间有所改善.雾过程中白天的逆温层强度较夜间增加40.0%, 厚度增长72.2%, 抑制了白天雾过程中PM2.5~10的扩散.降水过程中PM2.5~10平均浓度不超过15.0μg·m-3, 且昼夜差异不大.
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图 3 研究期间4类过程08:00与20:00逆温特征 Fig. 3 Inverse temperature characteristics under four meteorological processes at 08:00 and 20:00 during the study period |
夜间, 霾过程中的PM2.5平均浓度最高, 达100.6μg·m-3, 是夜间清洁、雾和降水过程的2.7、1.3和4.3倍.到白天时, 霾过程中PM2.5浓度下降了5.9%, 而清洁过程、雾过程和降水过程中则分别上升了12.4%、14.2%和28.6%, 此时霾过程中浓度分别为清洁、雾和降水过程中的2.3、1.1和3.1倍.
对比PM2.5~10的昼夜变化, 清洁过程中PM2.5~10的浓度在白天较夜间有所下降, PM2.5则有所增长, 可能是白天汽车尾气排放量更大所致; 白天, 霾过程中PM2.5浓度的下降明显低于PM2.5~10浓度的下降, 雾和降水过程中PM2.5浓度的增长则明显高于PM2.5~10浓度的增长, 结合白天霾、雾和降水过程中的RH平均值都较夜间低4.1%左右, 但标准差都为夜间两倍左右的情况, 可认为白天短时较高的RH为PM2.5提供了较好的吸湿增长环境[41], 使PM2.5生成速度更快.
由图 4可见, NO2和O3浓度明显高于其他气体, 研究过程中其平均浓度分别为58.5μg·m-3和38.6μg·m-3.夜间, 霾过程中NO2的浓度最高, 达60.9μg·m-3, 其次是降水过程(60.9μg·m-3)、雾过程(59.3μg·m-3)和清洁过程(52.8μg·m-3).到白天, 霾、雾和清洁过程中浓度分别较夜间增加了4.9%、2.9%和5.3%, 降水过程中则下降了16.3%, 即在白天无湿清除的作用时, 交通量的增加会使得NO2浓度明显增加.
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图 4 研究期间4类过程的气体昼夜特征 Fig. 4 Diurnal characteristics of gases under four meteorological processes during the study period |
夜间, O3浓度表现为降水过程>清洁过程>霾过程>雾过程, 降水过程中的浓度分别为清洁、霾和雾过程中的1.2、1.7和1.9倍.到白天, O3浓度在霾、清洁、雾过程中分别较夜间增加了140.2%、94.1%和6.1%, 而在降水过程中下降了15.0%, 结合白天霾和清洁过程中的平均气温分别为(13.4±2.6)℃和(12.9±2.4)℃, 是其夜间的1.1倍和1.3倍, RH则分别较夜间的低9.6%和4.5%, 存在相对高温低湿的有利生成环境, 且白天NO3的浓度较高为O3生成提供了充足的反应物, 加剧了O3的增长.
SO2和CO主要来源于工业燃烧等过程, 夜间, 霾过程中SO2浓度最高, 为9.9μg·m-3, 到白天, 霾和降水过程中浓度较夜间上升了33.3%和22.8%, 而清洁和雾过程中则分别下降了36.4%和12.8%.夜间, CO的浓度同样在霾过程中最高, 是其他过程中的1~2倍, 到白天, 雾过程中浓度较夜间增加最多, 增加了26.4%.雾过程中两者的浓度特征差异最大, 可能是因为雾过程中多层逆温及高的RH为二次离子的生成提供了有利条件, 使得作为前体物的SO2的反应消耗较其排放生成更快, 而对CO基本无影响, 白天排放源的增加使其浓度有明显上升.
NH3的平均浓度为9.5μg·m-3, 白天雾、霾、降水和清洁过程中其浓度较夜间分别增加了80.7%、32.8%、26.6%和2.6%.白天雾过程中HNO3的浓度较夜间增加了16.5%, 而降水过程中下降了6.5%. HNO2气体在夜间的霾、雾和降水过程中浓度相近, 是清洁过程中的3.6倍, 白天霾和雾过程中的浓度是夜间的4倍, 清洁过程中变化微弱, 降水过程中则下降了4.3倍. HCl气体在霾和清洁过程中昼夜差异不明显, 但白天雾过程中的浓度是其在夜间的40.8%, 降水过程中的则约为其在夜间的3倍.整体而言4类气体在RH较高的雾过程和降水过程中昼夜差异较明显, 与它们易溶于水的特性相符合.
2.2.2 PM2.5中水溶性离子昼夜变化在PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+(SNA)在不同过程中分别占8类水溶性离子总浓度的92.5%(降水)、93.2%(清洁)、95.1%(雾)和95.7%(霾).由图 5可见, 昼夜间SNA的浓度均呈现出霾>雾>清洁>降水的特征.夜间NO3-的浓度在霾过程中最高, 达48.6μg·m-3, 分别是雾、清洁和降水过程中的1.6、3.4和4.5倍, 夜间SO42-和NH4+的平均浓度为15.9μg·m-3和20.5μg·m-3, 两者在霾过程中的浓度同样明显高于其他过程.白天, NO3-浓度在霾和清洁过程中较夜间下降了5.5%和1.4%, 在雾、降水过程中则分别上升了11.7%和16.9%, 在霾、雾、清洁和降水过程中SO42-浓度分别增加了21.4%、56.9%、22.9%和69.2%, NH4+浓度分别增加了2.4%、29.9%、6.3%和54.1%.
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图 5 研究期间4类过程的水溶性离子昼夜特征 Fig. 5 Diurnal characteristics of water-soluble ions under four meteorological processes during the study period |
夜间霾过程中的逆温层强度是清洁和降水过程中的1.4和1.7倍(图 3), 结合前段表述说明强稳定度条件下更有利于二次离子的生成.而白天的风速是夜间的1.4倍, 较好的扩散条件使得虽然白天的NO2浓度更高, 但反应生成NO3-的浓度反而较夜间的低, 而在雾、降水过程中白天的RH更高, 提供了有利生成环境, 使NO3-浓度显著增加.白天SO42-和NH4+浓度在各类过程中都较夜间的高, 可能是因为白天各过程中RH的标准差较大, 且白天污染气体排放量大, 反应条件充足使得浓度显著增加.此外, NH4+、SO42-浓度在整个研究过程中保持相近, 表明此次研究过程中NH4+并不能完全中和SO42-, SO42-同时会以NH4HSO4等形式存在[42].
本研究过程中夜间Cl-、Na+、K+、Mg2+和Ca2+的平均浓度分别为1.7、0.1、0.3、0.1和0.4μg·m-3, 到白天Cl-的平均浓度较夜间增加了29.4%, Mg2+和Ca2+分别下降了50.0%和25.0%, 而Na+、K+的变化不足0.1μg·m-3.白天Cl-在雾过程中浓度最高, 为3.1μg·m-3, 较夜间增长了63.2%, 且是白天霾、清洁和降水过程中的1.1、2.4和1.8倍, 白天降水过程中Cl-浓度较夜间增加了1倍, 可能是由于白天降雨量高于夜间, 为夜间的1.2倍, 水汽输送的海盐气溶胶更多所致.白天清洁过程中Na+浓度较夜间下降了57.6%, 降水过程[43]中较夜间下降了36.7%, Ca2+在两过程中皆下降13.0%, 与前两者不同的是, 白天K+在降水过程中浓度增加, 而Mg2+在清洁过程中浓度增加.
2.3 PMF源解析结果在本研究过程中, 利用PMF源解析模型对水溶性离子等数据进行了分析, 共获得6个因子.由图 6可见, 因子1中NO2、Mg2+和Ca2+贡献较大, NO2多来自于机动车的尾气排放, Mg2+和Ca2+是土壤、水泥和石灰的特征元素[33], 主要来源于建筑粉尘、道路扬尘, 故可认为因子1是交通源.因子2主要贡献物为SO2, 主要来源于化石燃料如煤的燃烧, 为燃煤源.因子3中的Na+、Cl-和K+贡献最大, 都超过了75%, 而Na+和Cl-主要来源于海盐离子, K+则是生物质燃烧[44, 45]的标志性元素, 故该因子可作为一个混合源, 即海盐及燃烧源.因子4中贡献最大的气体成分是NH3, 含有典型的来自农业施肥等排放的N元素, 另外贡献较大的CO可认为是来源于农田的秸秆焚烧[46], 因此将该因子作为农业源.因子5中O3的贡献率超过了75%, 远高于其他成分, 而O3是光化学烟雾的重要组成部分之一, 此为光化学源.因子6中SNA贡献率都在50%以上, SNA则是二次过程产生的特征离子[47, 48], 可将该因子确定是二次源.
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图 6 研究期间南京地区不同污染来源的贡献率 Fig. 6 Contribution rate of different pollution sources in Nanjing during the study period |
由图 7可知, 霾过程中贡献率最高的是燃煤源, 达23.05%, 其次为二次源(19.47%), 而在清洁过程中燃煤源的贡献为21.47%, 霾过程中相较清洁过程中增加了1.58%, 此外二次源、农业源、海盐及燃烧源的贡献在霾过程中较清洁过程中也有明显增加, 分别增加了12.85%、9.35%和4.53%, 而光化学源和交通源则分别下降了15.97%和12.34%.据上述表述可知, 二次源在霾过程中占比较大, 仅低于燃煤源3.58%, 但其变化明显, 是影响霾过程形成的主导因素, 而燃煤源在霾过程中虽占比最大, 但相较清洁过程中变化很小, 不是影响霾形成的主要因素.
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图 7 6类源在霾、雾、清洁和降水过程的贡献占比 Fig. 7 Contribution proportion of six types of sources in different processes |
在雾过程中农业源、二次源、海盐及燃烧源贡献率分别为22.22%、21.74%和20.97%, 相较于清洁过程, 三者的贡献率分别增加了14.81%、15.12%和9.37%, 而交通源、燃煤源、光化学源的贡献率则分别减少了3.70%、12.51%和23.08%.即在雾过程中农业源、二次源、海盐及燃烧源是主要的污染来源.在雾过程中, 离地面最近逆温层高度为(546.9±910.4)m, 是清洁过程时的一半, 逆温层强度较强, 为(1.3±1.5)℃·(100 m)-1, 边界层内多次出现多层逆温现象, 同时RH达(92.2±13.7)%, 是清洁过程中的1.4倍.可认为雾过程为二次气溶胶粒子和吸湿性海盐粒子浓度的增长提供了有利环境, 使得二次源和海盐及燃烧源的占比显著增加.同时, 二次和海盐粒子的增长改变了雾过程中气溶胶粒子的化学组成和粒径谱分布特征, 继而影响了气溶胶的吸湿特性, 使得雾过程得以持续发展.
在降水过程中, 交通源、农业源、海盐及燃烧源和光化学源的贡献率较清洁过程中分别增加了13.03%、7.98%、2.07%和0.06%, 而燃煤源和二次源的贡献率则分别下降了20.00%和3.14%.降水过程中由于交通、农业活动及少量的海盐输送和生物质燃烧导致的一次排放污染贡献率总和达64.20%, 说明这三类排放是降水过程中的主要污染来源; 燃煤源在降水过程中占比1.47%, 为清洁过程燃煤源的6.9%, 二次源在降水过程中占比3.48%, 约为清洁过程中的一半, 说明一次排放和二次离子的反应生成在降水过程中都被显著抑制, 且对于燃煤源和二次源, 其清除作用较清洁过程更明显.
3 结论(1) 在清洁、雾、霾和降水过程中PM2.5的平均浓度分别为40.0、77.8、96.4和26.9μg·m-3, 总的水溶性离子浓度分别为31.0、64.1、89.7和23.7μg·m-3.在霾过程和雾过程中离子浓度大小排序为NO3->NH4+>SO42->Cl->K+>Ca2+>Na+>Mg2+, 而清洁过程和降水过程中为NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+.
(2) 不同过程中PM和污染气体的昼夜分布特征不同.霾过程中PM2.5~10、O3和SO2的昼夜差异显著, 雾过程中PM2.5、SO2和CO的昼夜差异显著, 降水过程中NO2、O3、PM2.5~10、PM2.5和SO2的昼夜差异显著. NH3、HNO3、HNO2、HCl在RH较高的雾和降水过程中昼夜变化明显.不同过程中SNA占8类水溶性离子总浓度的92.5%(降水过程中)~95.7%(霾过程中), 昼夜间SNA均呈现出在霾过程中>雾过程中>清洁过程中>降水过程中的特征.
(3) 不同过程中水溶性离子来源贡献存在显著差异.霾过程中二次源贡献率达19.47%, 较清洁过程增加了12.85%, 是影响霾的主导因素.雾过程中二次源、海盐及燃烧源较清洁过程分别增加了15.12%和9.37%, 是雾过程的主要污染来源.降水过程中燃煤源和二次源贡献率分别为1.47%和3.48%, 较清洁过程下降了20.00%和3.14%.
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