城市土壤是城市生态环境中重要的组成部分, 与水体、大气相互作用共同维持城市生态系统的平衡, 但同时也汇聚了大量人为排放的污染物^[1~4].汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)与砷(As)因具有较强的毒性被合称为重金属污染物中的“五毒”^[5~7], 其具有累积性、不可降解性以及生物毒性等特征, 能够在土壤中发生迁移转化, 进入到其他环境介质及生物体内, 最终可能作用于人体并造成严重的健康危害^[8~10].上海作为我国最早的老工业基地城市之一, 近年来随着城市化进程的不断推进, 产业结构和布局加速调整, 工业用地转型再开发利用速率加快, 大量转化为居住和学校等敏感用地类型, 由于历史上工业用地在长期运营过程中的污染累积程度各异, 导致不同的再开发利用工业场地的潜在健康风险也存在差异^[11~14].现有研究多关注于单地块重金属主成分分析及机制研究, 对于区域性、较大样本总体分析及评价的相关研究较少, 因此, 为保障土地再开发利用的安全性和城市可持续健康发展, 亟需深入探究城市化进程中再开发利用工业场地中典型土壤重金属的污染特征及风险水平.本研究选取上海市普陀、宝山、闵行和嘉定区内典型行业的50块再开发利用工业场地, 分析阐明土壤重金属汞、镉、铅、铬和砷在不同区域内的污染分布特征, 探究城市化发展进程中重金属污染的累积和风险差异, 以期为城市再开发利用工业场地的科学管理与有效治理提供参考依据.

上海市地处东经120°52′~122°12′, 北纬30°40′~31°53′, 本研究关注的普陀、宝山、闵行和嘉定这4个区均有较长的工业发展历史, 其中普陀作为中心城区, 拥有桃浦等老工业园区, 宝山作为宝山钢铁的所在地, 聚集了大量钢铁冶炼等相关产业, 闵行和嘉定承载了近郊最早一批兴起的工业企业, 以上区域的长期工业发展给城市环境造成一定影响.本研究选取上述4个行政区内50块典型再开发利用工业场地的调查数据进行统计分析, 其中闵行研究地块数量最多为18块, 占总地块数量36%, 其次为嘉定13块占比26%, 普陀11块占比22%, 数量最少的为宝山区8块占比16%, 典型地块涉及行业类型主要包括有色金属冶炼、化学原料和化学制品制造、皮革鞣制加工、电镀等多种涉重行业, 地块位置分布如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 样品所在地块地理位置示意 Fig. 1 Study location sampling sites

2016~2018年, 针对50块典型再开发利用工业场地进行了布点采样.在工业场地再开发利用前, 根据不同行业工业场地污染特征分布及现场踏勘实际情况, 重点针对原辅材料、产品、化学品以及有毒有害物质的生产、贮存、装卸和使用处置的区域, 污水处理、固废危废堆放和贮存区域以及其他存在明显污染痕迹或异味的区域进行布点采样工作, 采集各区域土壤点位表层(0~0.5 m), 深层(0.5 m~地下水位线)及饱和带(≥地下水位线)土壤, 同时采集的土壤质控平行样不少于每个场地总样品数的10%, 样品数总计2067个, 其中平行样220个不纳入后续统计分析.土壤样品在自然条件下风干, 去除植物残体与碎石, 研磨过10目尼龙筛后充分混合, 再从中多点取样进一步研磨过100目筛后置于塑料瓶中备用.As、Cd、Cr和Pb的含量参照USEPA 6010C-2007并采用USEPA3051A-2007沉积物、淤泥、土壤和油类的微波辅助酸消解法前处理后进行测定, 实验室检出限分别为1.00、0.01、0.25和2.50 mg·kg^-1; Hg的含量参照GB/T 17136-1997并采用硫酸-硝酸-高锰酸钾消解法前处理后进行测定, 实验室检出限为0.001 mg·kg^-1. 5种重金属的加标回收率控制在83.6%~106.0%, 平行样品间的相对标准偏差均小于20%.

采用内梅罗综合指数法^[15~18]研究土壤重金属的污染程度, 不仅能全面评价土壤中不同污染物的综合污染水平, 而且能反映高含量污染物对环境造成的危害^[19], 其计算方法如下：

(1)

式中, P_i表示土壤中重金属污染物i的环境质量指数; C_i表示土壤中重金属污染物i的测试含量, mg·kg^-1; S_i表示土壤中重金属污染物的评价标准, mg·kg^-1.本研究选用上海市土壤环境背景值作为评价标准^{[20, 21]}, 具体数值如表 1所示.

(2)

表 1 (Table 1)

表 1 上海市土壤重金属环境背景值 Table 1 Environmental background values of heavy metals in the soil of Shanghai 重金属元素 Hg Cd Pb Cr As 土壤背景值/mg·kg-1 0.12 0.13 25.47 75 9.1

表 1 上海市土壤重金属环境背景值 Table 1 Environmental background values of heavy metals in the soil of Shanghai

式中, P_N表示内梅罗综合指数; (C_i/S_i)_max表示土壤中各重金属污染物的环境质量指数最大值; (C_i/S_i)_ave表示土壤中各重金属污染物的环境质量指数平均值.

内梅罗综合指数(P_N)法将土壤重金属污染划分为5个等级：若P_N≤0.7, 为安全等级, 处于清洁水平; 若0.7 < P_N≤1, 为警戒线等级, 处于尚清洁水平; 若1 < P_N≤2, 为轻污染等级; 若2 < P_N≤3, 为中污染等级; 若P_N>3, 为重污染等级.

本文采用瑞典地球化学家Hakanson于1980年提出的潜在生态风险指数法^[22~24]对土壤重金属的潜在生态风险进行评价.其计算公式如下：

(3)

(4)

(5)

式中, C_i表示重金属i的实测含量; C_nⁱ表示重金属i的背景值; C_fⁱ表示重金属的污染系数; T_fⁱ表示重金属的毒性响应系数, 5项重金属的毒性系数由大到小依次为Hg(40)>Cd(30)>As(10)>Pb(5)>Cr(2); E_rⁱ表示重金属i的潜在生态风险系数; RI表示潜在生态风险指数.

本文研究对象为Hg、Cd、Pb、Cr和As这5项重金属, 毒性系数之和为87, 经文献比较^{[25, 26]}, 本文将RI第一级阈值设为98, 余下各级阈值逐级扩大2倍, 具体数值如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 土壤重金属潜在风险分级标准 Table 2 Potential risk level of heavy metals in the soil 潜在生态风险 轻度 中度 较强 很强 极强 Eri < 40 40~80 80~160 160~320 ≥320 RI < 98 98~196 196~392 ≥392

表 2 土壤重金属潜在风险分级标准 Table 2 Potential risk level of heavy metals in the soil

本研究利用Excel 2013软件对数据进行处理, 其中对低于分析方法检出限的测定结果以“ND”报出, 参与统计分析时按二分之一检出限计算, 利用SPSS 20.0软件采用Duncan多重比较进行显著性差异分析, 利用Origin 9.1和ArcGIS 10.6进行制图.

对上海市普陀、宝山、闵行和嘉定这4区50块典型再开发利用工业场地中1847个土壤样品进行测试, 5项重金属元素的分析结果如表 3所示.重金属元素Hg、Cd、Pb、Cr和As在不同深度土壤中均有检出, 且随着土壤垂直深度的增加, 5项重金属元素的含量逐渐降低.在表层土壤样品中的平均含量分别为0.33、0.37、74.55、69.23和9.05 mg·kg^-1, 其中前三者均超过上海市土壤背景值, 分别是背景值的2.75、2.85和2.93倍; 在深层土壤样品中, Hg、Cd、Pb、Cr和As平均含量分别为0.12、0.18、36.21、51.06和7.18 mg·kg^-1, 其中Cd和Pb含量分别是上海市土壤背景值的1.38和1.42倍; 在饱和带土壤中, Hg、Cd、Pb、Cr和As平均含量分别为0.03、0.11、18.25、43.29和5.82 mg·kg^-1, 均低于上海市土壤背景值.根据显著性差异结果显示, 表层土壤中Hg、Cd和Pb的含量与垂向深度中深层和饱和带含量相比差异显著(P < 0.05), 表明Hg、Cd和Pb在场地表层土壤中存在明显的富集.

表 3 (Table 3)

表 3 上海市再开发利用工业场地土壤重金属含量描述性统计(N=1847) Table 3 Heavy metal concentrations in the soil at Shanghai re-development industrial sites 重金属 样品个数 采样位置 最大值/mg·kg-1 最小值/mg·kg-1 中位数/mg·kg-1 算术平均值/mg·kg-1 标准差 变异系数 土壤背景值/mg·kg-1 1325 表层 0.72 0.03 0.31 0.33 0.17 0.52 Hg 1192 深层 0.37 0.02 0.09 0.12 0.04 0.33 0.12 995 饱和带 0.12 ND 0.07 0.03 0.004 0.13 1769 表层 0.98 0.05 0.20 0.37 0.20 0.65 Cd 1645 深层 0.62 0.05 0.09 0.18 0.06 0.33 0.13 1451 饱和带 0.38 ND 0.07 0.11 0.02 0.18 1847 表层 597.83 6.10 36.47 74.55 60.48 0.81 Pb 1795 深层 231.59 4.37 16.38 36.21 15.44 0.43 25.47 1537 饱和带 48.36 2.55 15.33 18.25 4.19 0.23 1129 表层 138.74 9.40 60.19 69.23 51.92 0.75 Cr 1056 深层 127.55 2.57 45.71 51.06 32.68 0.64 75 827 饱和带 108.43 3.61 41.64 43.29 18.62 0.43 1847 表层 16.97 1.21 8.73 9.05 4.05 0.45 As 1675 深层 15.74 1.40 5.88 7.18 3.59 0.50 9.1 1293 饱和带 12.88 1.22 5.79 5.82 1.80 0.31

表 3 上海市再开发利用工业场地土壤重金属含量描述性统计(N=1847) Table 3 Heavy metal concentrations in the soil at Shanghai re-development industrial sites

从表征不同量纲数据离散程度的变异系数来看, 随着土壤深度的加深, 5项重金属含量的变异系数逐渐降低, 重金属Hg、Cd、Pb、Cr和As在表层土壤中的变异系数分别为0.52、0.65、0.81、0.75和0.45, 均属于高度变异, 表明在表层土壤中5项重金属元素受人类活动影响较大.深层和饱和带土壤中各项重金属含量变异系数基本较小.

对再开发利用工业场地不同深度土壤重金属含量按4大区域进行统计分析, 计算结果如图 2所示.

图 2

Fig. 2

图 2 再开发利用工业场地土壤重金属含量统计 Fig. 2 Heavy metal concentrations in the soil at re-development industrial sites

从统计结果来看, 嘉定除表层土壤Hg、Cd和Pb的平均含量分别为0.14、0.23和33.68 mg·kg^-1, 是背景值的1.17、1.77和1.32倍, 其余均低于背景值; 闵行除表层土壤Hg和Cd的平均含量为0.13和0.28, 是背景值的1.08和2.15倍; 宝山各项重金属在表层土壤中均超过背景值, 其中Hg和Pb的累积程度最为明显, 平均含量为0.59 mg·kg^-1和163.83 mg·kg^-1, 是背景值的4.92和6.43倍, 同时Pb在深层土壤的平均含量为79.80, 也达到背景值的3.13倍; 普陀区中除Cr外其余重金属在表层土壤中均超过背景值, 其中Hg、Cd和Pb的富集程度最为明显, 平均含量为0.51、0.63和78.69 mg·kg^-1, 是背景值的4.25、4.85和3.09倍, 其中重金属Cd在深层和饱和带土壤中均不同程度超过背景值.从重金属元素来看, 各区Hg和Cd含量均超过上海市土壤环境背景值, 其中宝山土壤Hg含量最高, 普陀的Cd含量最高; 重金属Cr仅宝山略微超过背景值; 宝山的Pb和普陀的Cd均存在土壤重金属垂直污染累积现象.

结合实际调查情况, 再开发利用的50个工业场地中金属制品业数量最多, 占比38.79%, 其次为化学原料和化学制品制造业, 占比29.42%, 这部分企业存在涉重金属原料使用量大^[27]、企业环境管理水平不足等原因, 对场地土壤环境造成较大的影响, 其中重金属Hg、Cd和Pb的贡献最为明显, 本研究中Hg的最大值出现在宝山原钢铁冶炼企业内, 原有工艺涉及大量煤燃烧工艺, 具有25a的生产历史, 燃煤的大气沉降对该场地Hg的累积具有很大的贡献, Cd的最大值出现在普陀原化工企业内, 该企业生产工艺涉及大量镉化合物原料, 且有21 a的生产历史, Pb的最高含量高达597.83 mg·kg^-1, 出现在宝山区一家原金属冶炼企业内, 该企业有29 a的生产历史, 同时历史资料显示该企业曾发生环境污染泄漏事件.这表明工业场地土壤重金属累积受企业生产年限、特征行业类型和企业历史管理水平等综合因素影响^[28~33].

鉴于上海市再开发利用工业场地土壤重金属累积影响主要集中于表层, 所以通过内梅罗综合指数法和潜在生态指数法对表层土壤重金属生态风险进行评价, 计算结果如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 再开发利用工业场地表层土壤重金属污染评价 Fig. 3 Heavy metal pollution evaluation in the topsoil at re-development industrial sites

结合内梅罗综合指数划分重金属污染土壤等级, 结果显示闵行和嘉定的综合污染指数分别为1.42和1.96均属轻污染等级, 宝山和普陀综合污染指数最高分别为3.70和3.20均属重污染等级, 该指数评价方式是一种兼顾最大值的计权型多因子环境质量指数, 容易受到极大值的影响, 根据单因子污染指数发现, Pb对宝山的贡献最为突出.结合城市工业生产发展历程^{[34, 35]}, 宝山与普陀生产历史悠久, 且多为化工、冶炼等重工业, 嘉定与闵行工业运营年限相对较短, 而工业场地历史越长, 土壤受到重金属污染的风险就越大, 这与本研究结果一致^[36~40].

表层土壤重金属潜在生态风险指数计算结果表明, 闵行综合风险指数为87.58属轻度风险范围, 嘉定综合风险指数为124.29属中度风险范围, 宝山综合风险指数为303.08属较强风险范围, 普陀综合风险指数为398.59属很强风险范围.该项风险指数评价受到污染物毒性响应参数的影响, 根据单项潜在生态风险系数发现, Hg和Cd对普陀的贡献最为突出.对比相关研究, 莱芜市钢城区土壤RI的值为282.79^[41], 天津市大港工业区土壤RI值为221.12^[42], 四川石棉工业区周边土壤值在114.73~452.55^[43], 贵阳市蓬莱仙界园区土壤RI值在124.33~222.00^[44], 温州灵昆岛围垦区土壤RI值在344.36~650.50^[45].可以发现上海市再开发利用工业场地土壤重金属总体潜在风险值处于相对中等的水平, 工业生产历史越悠久的区域, 其再开发利用工业场地土壤重金属生态风险越高.

(1) 近年来在闵行、嘉定、宝山和普陀这4个区的再开发利用工业场地调查结果表明, 土壤重金属Hg、Cd和Pb在表层土壤中存在明显累积, 含量分别是上海市土壤背景值的2.75、2.85和2.93倍, 各项重金属含量变异系数较大, 表明受人类活动影响较大.随着土壤垂直深度的加深, 5项重金属含量逐渐降低, 深层和饱和带土壤重金属含量接近或低于背景值水平, 受人类活动扰动影响趋小.

(2) 闵行、嘉定、宝山和普陀这4个区的再开发利用工业场地土壤重金属污染受各自企业生产年限、特征行业类型及历史管理水平的综合影响.普陀作为工业发展最早的区域之一, 以化学工业制造作为主导行业, 表层土壤重金属Hg、Cd和Pb的富集程度最为明显, 平均含量为0.51、0.63和78.69 mg·kg^-1, 是背景值的4.25、4.85和3.09倍, 重金属Cd在深层和饱和带土壤中均存在不同程度超过背景值的现象; 宝山以金属冶炼作为主导行业, Hg和Pb的累积程度最为明显, 平均含量为0.59和163.83 mg·kg^-1, 是背景值的4.92和6.43倍; 嘉定和闵行工业发展历史相对较短, 土壤重金属含量相对较低.

(3) 再开发利用工业场地中土壤重金属元素的生态风险各异, 结合内梅罗综合指数和潜在生态风险指数, 宝山和普陀内梅罗综合指数分别为3.70和3.20, 均属重污染等级, 其中Pb的贡献最为突出; 普陀潜在生态指数最大为398.59, 属很强风险范围, 其中Hg和Cd的贡献最为突出, 宝山潜在生态风险指数等级为较强; 闵行和嘉定两项指数表征的生态风险水平均较低.土壤重金属中Hg、Cd和Pb值得关注, 应进一步加强工业场地再开发利用的风险管控.